JP4780941B2 - シリカ処理カーボンブラックの製造方法、該方法により得られたカーボンブラックおよびそれを配合したゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は表面処理されたカーボンブラック、詳しくはシリカ処理されたカーボンブラック、その製造方法、およびカーボンブラックを配合したゴム組成物に関する。本発明により開示されたシリカ処理カーボンブラックを配合したゴム組成物は、シリカのもつ低発熱性、低燃費性とカーボンブラックのもつ耐摩耗性、高補強性を高度に両立させることができ、タイヤトレッドやベルトなどに好適である。

従来、ゴム補強用充填剤としてカーボンブラックおよびシリカが使用されてきた。
カーボンブラックは高補強性、耐摩耗性に優れるという特徴を有しており、約１００年間にわたってゴム補強用充填剤としての優位性を保持してきた。しかしながら、環境に対してより影響の少ない製品への要求が高まり、タイヤにおいてもより燃料消費効率の高いものが求められてきている。
この要求に応える手段の１つとしてシリカの使用がある。このシリカはシランカップリング剤の併用により、高温（６０℃）でのｔａｎδが低く、その一方で低温（０℃）でのｔａｎδが高い特性を有して、タイヤトレッド用充填剤に用いたときに転がり抵抗が低く、かつウエット性能に優れたタイヤが製造できるという利点がある。ところが、シリカはカーボンブラックと比較して、充填剤同士の凝集力が強く、このためゴム中への分散が困難であり、その結果として加工性、耐摩耗性で劣るという問題があった。

これらの問題に対して、ゴム組成物配合用カーボンブラックをシリカで処理するという提案がなされている。
例えば、特許文献１には、カーボンブラックを水中に分散させ、珪酸ナトリウムを硫酸で中和することにより、カーボンブラック表面にシリカを沈積させる方法が提案されている。しかしながら、この方法は中和操作などプロセス面から連続操業は困難であり、工業化に適しているとは言い難い。
また、特許文献２には、カーボンブラック反応炉内にケイ酸金属塩を導入することによる表面処理カーボンブラックが提案されている。しかしながらこの方法では、アルカリ金属がカーボンブラック中に取り込まれ、このアルカリ金属が配合ゴム物性に悪影響を与える可能性があるという問題を含んでいる。
また、特許文献３には、揮発性のケイ素含有化合物を反応炉内に導入したケイ素処理カーボンブラック含有ゴム組成物が提案されている。しかしながらこの方法は、カーボンブラックと比較してより低い耐摩耗性を示すことが特徴であり、このためにタイヤトレッド用充填剤に適しているとは言い難い。また、揮発性ケイ素含有化合物を使用するため、シリカ処理カーボンブラックならびに配合したゴム組成物が価格の面で不利となることが予想される。

特開昭６３−６３７５５号公報 特開平１０−２５４２８号公報 特許第３３０５７２３号公報

本発明は、シリカの持つ優れた温度に対する特徴的な粘弾性特性、すなわち粘弾性温度依存性とカーボンブラックの持つ優れた耐摩耗性および加工性を高度に両立させることのできるシリカ処理カーボンブラックを従来の反応炉および操業条件を大きく変えることなく簡便かつ廉価に製造できる方法及び該方法により得られたシリカ処理カーボンブラックを提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題に取り組み、シリカの持つ優れた粘弾性温度依存性とカーボンブラックの持つ優れた耐摩耗性、加工性を高度に両立するシリカ処理カーボンブラックならびにこれを配合してなるゴム組成物を提供すべく、シリカ処理カーボンブラックの製造方法について鋭意検討を行った。その結果、カーボンブラック反応炉内にシリカゾルまたはシリカゾル水溶液を導入することにより廉価で効率的にシリカ処理カーボンブラックを製造できること、そしてこのようにして得られたシリカ処理カーボンブラックを配合したゴム組成物がシリカの持つ優れた粘弾性温度依存性とカーボンブラックの持つ優れた耐摩耗性、加工性を高度に両立することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

本発明の第１は、高温燃焼ガス生成部、原料油導入部、反応部および反応停止部の４つの空間からなるカーボンブラック反応装置において、前記４つの空間のいずれかにシリカゾルまたはシリカゾル水溶液を導入することを特徴とするカーボンブラックの製造方法に関する。
本発明の第２は、シリカゾル水溶液をエマルション化して原料油とともに反応装置内に導入することを特徴とする請求項１記載のカーボンブラックの製造方法に関する。
本発明の第３は、シリカゾル水溶液中のシリカ分を水溶性有機溶媒により抽出し、この抽出物を含む水溶性有機溶媒を原料油と混合して反応装置内に導入することを特徴とする請求項１記載のカーボンブラックの製造方法に関する。
本発明の第４は、シリカゾル水溶液中のシリカ分を水溶性有機溶媒により抽出し、この抽出物を含む水溶性有機溶媒、またはシリカゾル水溶液を反応装置の反応停止部において導入することを特徴とする請求項１記載のカーボンブラックの製造方法に関する。
本発明の第５は、ケイ酸ナトリウムをイオン交換して得られるシリカゾルを使用することを特徴とする請求項１〜４のカーボンブラックの製造方法に関する。
本発明の第６は、ケイ酸ナトリウムを酸により酸性化して得られるシリカゾルを使用することを特徴とする請求項１〜４のカーボンブラックの製造方法に関する。
本発明の第７は、請求項１〜６のいずれかに記載されたカーボンブラックの製造方法により得られたものであることを特徴とするゴム補強用カーボンブラックに関する。
本発明の第８は、請求項７に記載のカーボンブラックをゴムに配合して得られるゴム組成物に関する。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、シリカによる処理に供されるカーボンブラックとしては、タイヤ用およびその他のゴム補強用カーボンとして汎用されているファーネスブラックを用いることができ、好ましいカーボンブラックとしては半補強生ファーネス（ＳＲＦ）〜超耐摩耗性ファーネス（ＳＡＦ）グレードである。
これらの原料カーボンブラックを製造するには、高温燃焼ガス生成部、原料油導入部、反応部、反応停止部からなる公知のカーボンブラック反応炉を用い、高温ガス流中に高芳香族重質油を導入し、この重質油の不完全燃焼または熱分解反応により得ることができる。
本発明では、カーボンブラック反応炉内でカーボンブラックとシリカゾルを接触させる。
シリカゾルとしては、ケイ酸ナトリウムをイオン交換して得られる生成物、イオン交換後に酸を添加した生成物、イオン交換後にアンモニア等の、金属イオンを含まないアルカリ源を添加した生成物、イオン交換前後に有機酸等の水溶性有機溶媒を添加した生成物などが好適に用いられる。イオン交換法以外のシリカゾルとしては、シリカゲルの解膠によって得られる物、ケイ酸ナトリウムと酸により得られるシリカゾル中のシリカ分を水溶性有機溶媒中に塩析により抽出した生成物も使用することができる。

以下に本発明に好適に用いることができるシリカゾルの製造法を説明する。
一例として、希釈したケイ酸ナトリウム水溶液中のナトリウムイオンを水素イオンに置換する。
この交換方法としては、ケイ酸ナトリウム水溶液に陽イオン交換樹脂を添加する方法、同水溶液をイオン交換樹脂カラムに通過させる方法、またはイオン交換膜を用いた電気透析による方法などがあげられる。このような方法により得られたシリカゾルはそのままでは不安定であるが、交換反応後比較的短時間内であれば本発明にそのまま用いることができる。
短期間保存するためにはカーボンブラック製造炉中で分解除去できる酸性添加物やイソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類を添加させることにより保存安定性を改善することができる。
これらの添加物はイオン交換前の希釈ケイ酸ナトリウム水溶液にあらかじめ溶解させておくことも可能である。さらに長期間保存するためにはイオン交換後にアンモニア等の、金属イオンを含まないアルカリを加える方法、更に加熱熟成させることによりシリカゾル一次粒子を成長させて安定化させる方法等を挙げることができる。

シリカゲルの解膠法によるシリカゾルも本発明において使用することができる。この解膠法とは通常シリカヒドロゲルの加熱やアルカリ添加により、シリカゲル中に生成しているシリカ一次粒子間の結合を切断してシリカゾル化する方法である。
希釈したケイ酸ナトリウム水溶液を酸に添加して酸性にすることによりシリカゾル水溶液を作ることもできる。しかし、このシリカゾル水溶液中にはケイ酸ナトリウム由来のナトリウム塩を多く含有するため、そのままでは本発明には使用できないので、イオン交換処理等でナトリウムを除くことにより使用できる。
このシリカゾル水溶液にテトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒を混合した後、塩化ナトリウム等の塩を加えて良く攪拌すると２層に分かれ、水溶性有機溶媒層にシリカゾル水溶液中のシリカ成分が抽出される。このような水溶性有機溶媒により抽出されたシリカゾルも本発明に用いることができる。

なお、本発明に使用できるシリカゾルの製造法は上記の例に限定されるものではなく、ケイ酸ナトリウムを原料とするもの以外にテトラアルコキシシランや四塩化珪素等を原料とするものも使用できることは言うまでもない。
カーボンブラック製造炉中での加熱によるシリカゾル一次粒子同士の凝集を抑制する方法としては、シリカゾルに適宜高融点の水溶性有機化合物を溶解させておく方法が挙げられる。
この水溶性有機化合物としては、クエン酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸が好適である。
シリカゾルの添加使用量は、カーボンブラックに対して、通常０．３〜４０重量％の範囲で用いられ、より好ましくは０．５〜３０重量％である。この使用量が少なすぎるとｔａｎδの温度依存性の改良効果が少なく、逆に多すぎるとシリカ凝集塊が生成するためにゴムとの混練り時に分散性、加工性が悪化する。

カーボンブラックとシリカゾルとの接触は、上述の通りカーボンブラック反応炉内で行われる。すなわち、カーボンブラックの生成反応中またはカーボンブラック生成直後にシリカゾルを添加する。炉内へのシリカゾルの導入方法は特に限定されないが、カーボンブラック原料重質油にシリカゾルをエマルション化して添加する。または、カーボンブラック生成反応の反応停止水、冷却水等に添加して導入する方法が設備を大幅に変更することなく添加できるのでプロセス上好ましい。いずれの接触方法においてもシリカゾルとカーボンブラックの接触は６００℃〜２０００℃の温度範囲の空間内で行われるのが好ましい。
本発明の方法により得られるシリカ処理カーボンブラックの特性は、特に限定されないが窒素比表面積が２０〜２００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が５０〜２００ｃｃ／１００ｇであることが好ましい。

本発明のゴム組成物に使用されるゴム成分は、特に限定されないが、硫黄加硫可能なジエン系ゴムを少なくとも一部に包含することが好ましい。ゴム成分は、単独でも２種以上の配合物でもよい。本発明のゴム組成物に使用されるシリカ処理カーボンブラックのゴムへの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。
また、本発明のゴム組成物には、シランカップリング剤を配合しても良い。この場合シランカップリング剤としては、シラノール基およびゴム成分と反応できる少なくとも２官能性構造を有するものが好ましい。具体的には、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（代表製品、Ｓｉ６９、デグサ社製）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
本発明で得られるシリカ処理カーボンブラックを配合したゴム組成物はタイヤトレッド、サイド等のタイヤ用途や一般ゴム部材に好適に提供される。

本発明により、従来のシリカ処理カーボンブラックと比較して、耐摩耗性を悪化させることなく、発熱性およびぬれ路面制動特性を改良することができるシリカ処理カーボンブラックを廉価に提供することができ、タイヤ産業において大きく寄与する技術を提供することができた。
また、本発明では、従来技術のカーボンブラックとシリカを配合したゴム組成物と比較して、耐摩耗性を悪化させることなく粘弾性の温度依存性を改良したゴム組成物を提供することができた。

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
実施例および比較例
図１〜２に示すカーボンブラック反応装置１を用いて実施例１〜３、比較例１、２のカーボンブラックを製造した。
図１は、本発明において用いた装置の縦断正面説明図である。
図２は、図１のＡ−Ａ矢視における断面図である。
可燃性流体導入室（内径４５０ｍｍφ、長さ４００ｍｍ）２の内部に反応装置頭部外周に備えられた酸素含有ガス導入管３を通して導入された酸素含有ガスを整流するための整流板５を有する酸素含有ガス導入用円筒（内径２５０ｍｍφ、長さ３００ｍｍ）４とその中心軸に燃料導入装置を備え、前記円筒の下流側は、次第に収れんする収れん室（上流端内径３７０ｍｍφ、下流端内径８０ｍｍφ、収れん角度５．３°）７となり、かつ収れん室７の下流側には図２に８Ｂ平面で示したような４つの原料油噴霧口（８Ｂ−１、８Ｂ−２、８Ｂ−３、８Ｂ−４）を同一平面上に設置した４つの別個の平面を形成する原料油噴霧口（８Ａ〜８Ｄ）を含む原料油導入室９を有し、この下流側は反応停止用急冷水圧噴霧装置（ａ〜ｙ）を備えた反応継続兼冷却室（内径１４０ｍｍφ、長さ２０００ｍｍ）１０からなる、全体が耐火物で覆われた製造炉を用いた。燃料にＡ重油、原料油としてエチレンボトム油を使用して、表１に示す各条件でＩＳＡＦ級からＳＡＦ級のカーボンブラックを製造した。

より詳しく製造条件を説明すると、
実施例１はエチレンボトム油の熱分解反応でカーボンブラックを生成させ、反応停止用の冷却水中にシリカゾルを溶解させて添加したものである。シリカゾル添加直前の炉内温度は約１６００℃、シリカゾル添加後の炉内温度は約７５０℃であった。
実施例２は実施例１と同様の実験でシリカゾル添加後の炉内温度を約９５０℃としたものである。
実施例３は、シリカゾルを原料油であるエチレンボトム油中にエマルション化させ、反応炉内で熱分解反応させたものである。
一方、比較例１は実施例２の製造条件で冷却水にシリカゾルを添加しないこと以外は同一条件で製造したカーボンブラックである。
また、比較例２は実施例３のシリカゾルの代わりに揮発性ケイ素含有化合物であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を原料油に添加して製造した、従来技術によるシリカ処理カーボンブラックである。
これらのシリカ処理カーボンブラックおよびカーボンブラックの物理化学的特性を表１に示した。なお、各特性の測定方法は、下記の通りである。

２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ ＤＢＰ） ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に記載された方法により測定され、試料１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）のｃｍ^３数で表示される。
ヨウ素吸着量（ＩＡ） ＪＩＳ Ｋ６２１７−１：２００１に記載された方法により測定され、試料１ｋｇ当たりに吸着されるヨウ素のｇ数で表示される。
ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ） ＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１に記載された方法により測定され、試料１ｇ当たりに吸着されるＣＴＡＢ量から計算される比表面積（ｍ^２／ｇ）で表示される。
灰分 ＪＩＳ Ｋ６２１８：１９９７の第６項に記載された方法により測定され、原試料に対する％で表示される。
尚、比較例２における原料油ＴＥＯＳとは、原料油にテトラエトキシシランを添加した場合を示す。

シリカ処理カーボンブラック含有ゴム組成物の調整およびゴム性能試験
表２に示した配合比率でゴム組成物を調整し、１４５℃で３０分間プレス加硫
して試験片を作製した。試験片は次の試験条件により性能評価を行った。

表２中
ＳＢＲ１７１２・・・油展スチレン−ブタジエンゴム「商品名 ＪＳＲ１７１２」日本合成ゴム（株）製
ＢＲ０１・・・ブタジエンゴム「商品名 ＢＲ０１」日本合成ゴム（株）製
ＩＰＰＤ・・・Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック８１０−ＮＡ」［大内新興化学工業（株）製］
シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ）・・・日本シリカ工業株式会社製
Ｓｉ６９・・ビス−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグサ社製）
加硫促進剤ＯＢＳ・・・Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、商品名「ノクセラ−ＭＳＡ−Ｇ」［大内新興化学工業（株）製］
を示し、
シリカ処理カーボンブラックについては、実施例１〜３は、それぞれ表１における実施例１〜３により得られたシリカ処理カーボンブラックを使用した例であり、比較例１は、表１における比較例１（シリカ処理がなされていない）により得られたカーボンブラックを使用した例であり、比較例２は、表１における比較例１（シリカ処理がなされていない）により得られたカーボンブラックとシリカとを使用した例であり、比較例３におけるシリカ処理カーボンブラックは、表１における比較例２により得られたシリカ処理カーボンブラックを使用した例である。

ｔａｎδ：（株）岩本製作所製粘弾性スペクトロメータを用いて測定した。
測定条件： 周波数５０Ｈｚ、動的歪み率±１％、
測定温度−６０℃〜１００℃（１０℃毎）、
初期荷重１６０ｇ重
反発弾性：ＪＩＳ Ｋ６２２５−１９９６の第４項に記載
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用い、試験荷重４ｋｇ、スリップ率２５％、
測定温度２５℃
得られた結果は、比較例１の従来カーボンブラック対比指数で表３に示す。

シリカの反応効率について
表１から明らかなように、冷却水または原料油にシリカゾルを添加した場合のシリカの反応率＝（灰分／計算シリカ量）×１００ は９２〜９８％であり比較例２の揮発性ケイ素含有化合物の場合と比較してほぼ同等である。しかしながら、本発明で開示したシリカゾルは比較例２の揮発性ケイ素含有化合物と比較して廉価であることから、本発明により低価格でシリカ処理カーボンブラックを提供することが可能である。

ゴム組成物の性能について
図３に反発弾性と耐摩耗性の関係を示す。
図３から明らかなように、本発明のシリカ処理カーボンブラックを配合したゴム組成物は、従来のカーボンブラックを配合したゴム組成物（比較例１）と対比して、耐摩耗性を悪化させずに低発熱化している。一方、従来のカーボンブラックとシリカを配合したコンパウンド（比較例２）および従来技術である揮発性ケイ素化合物を添加して製造したシリカ処理カーボンブラックのゴム組成物（比較例３）の性能は、耐摩耗性の劣化が顕著である。この結果から、本発明で開示されたシリカ処理カーボンブラックを配合したゴム組成物をタイヤトレッドに用いた場合に、耐摩耗性を悪化させることなく、転がり抵抗を低減した低燃費タイヤを提供することが可能となる。

図４にはｔａｎδ（６０℃）とｔａｎδ（０℃）の関係を示す。
この図４から明らかなように、本発明のシリカ処理カーボンブラックは従来のカーボンブラックとシリカを同時配合したゴム組成物および従来のシリカ処理カーボンブラックを配合したゴム組成物と比較して、粘弾性特性における温度依存性を改良している。すなわち、このゴム組成物をタイヤトレッド部材に用いた場合、従来のゴム組成物と比較して、ぬれ路面での制動特性を改良し、かつ転がり抵抗を低減したタイヤを提供することができた。

本発明において用いた装置の縦断正面説明図である。 図１のＡ−Ａ矢視における断面図である。 実施例および比較例における反発弾性と耐摩耗性の関係を表すグラフである。 実施例および比較例における６０℃におけるｔａｎδと０℃におけるｔａｎδの関係を表すグラフである。

符号の説明

１ カーボンブラック反応装置
２ 可燃性流体導入室
３ 酸素含有ガス導入管
４ 酸素含有ガス導入用円筒
５ 整流板
６ 燃料油噴霧装置導入管
７ 燃料導入手段を備えた収れん室
８Ａ 原料油噴霧口
８Ｂ 原料油噴霧口
８Ｃ 原料油噴霧口
８Ｄ 原料油噴霧口
９ 原料油導入室
１０ 反応継続兼冷却室
ａ〜ｙ 急冷水圧入噴霧手段

Claims (8)

1. 高温燃焼ガス生成部、原料油導入部、反応部および反応停止部の４つの空間からなるカーボンブラック反応装置において、前記４つの空間のいずれかにシリカゾルまたはシリカゾル水溶液を導入することを特徴とするカーボンブラックの製造方法。
2. シリカゾル水溶液をエマルション化して原料油とともに反応装置内に導入することを特徴とする請求項１記載のカーボンブラックの製造方法。
3. シリカゾル水溶液中のシリカ分を水溶性有機溶媒により抽出し、この抽出物を含む水溶性有機溶媒を原料油と混合して反応装置内に導入することを特徴とする請求項１記載のカーボンブラックの製造方法。
4. シリカゾル水溶液中のシリカ分を水溶性有機溶媒により抽出し、この抽出物を含む水溶性有機溶媒、またはシリカゾル水溶液を反応装置の反応停止部において導入することを特徴とする請求項１記載のカーボンブラックの製造方法。
5. ケイ酸ナトリウムをイオン交換して得られるシリカゾルを使用することを特徴とする請求項１〜４のカーボンブラックの製造方法。
6. ケイ酸ナトリウムを酸により酸性化して得られるシリカゾルを使用することを特徴とする請求項１〜４のカーボンブラックの製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載されたカーボンブラックの製造方法により得られたものであることを特徴とするゴム補強用カーボンブラック。
8. 請求項７に記載のカーボンブラックをゴムに配合して得られるゴム組成物。
   

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