JP6397816B2 - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物に関し、特にウェットグリップ性能および耐摩耗性に優れ、転がり抵抗の小さいタイヤ用のゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。

近年、自動車の安全性への関心の高まりに伴い、低燃費性のみならず、操縦安定性についても要求が高まってきた。これに対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗を減らした低発熱性ならびに湿潤路面及び乾燥路面での操縦安定性、耐摩耗性を高度に満足するタイヤが求められてきている。また、このような要求に対して、補強用充填剤を改良すること及びゴム成分を改良することが行われている。
従来から、ゴム補強用充填剤としては、カーボンブラックが使用されている。これは、カーボンブラックがゴム組成物に高い耐摩耗性を付与し得るからであるが、カーボンブラックの単独使用でウェットグリップ性能、耐摩耗性、低燃費性が高いレベルでバランスしたゴム組成物を得ることは困難であり、その改良法としてカーボンブラックの代わりにシリカを配合することが行われている。しかしながら、シリカを充填剤として用いた場合、カーボンブラックの配合量が相対的に減少するため、ゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性が低下することは免れないことが分かっている。また、シリカはゴムへの分散性が悪く、混練りを行う際のゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るという問題がある。

特許文献１〜３には、耐摩耗性を低下させることなく低燃費性およびウェットグリップ性能に優れるゴム組成物を得る目的で、ゴム成分と充填剤としてカーボンブラック、シリカの外、無機化合物粉体を含むタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されている。

しかしながら、特許文献１〜３に記載されるゴム組成物は、ウェットグリップ性能および燃費の改善効果を十分得るためには無機化合物粉体を比較的多く配合する必要があり、その場合、耐摩耗性が低下し易い傾向があるため、ウェットグリップ性能、耐摩耗性および低燃費性のバランスにさらに優れたタイヤ用ゴム組成物は得られていない。

また、特許文献４には、ジエン系ゴム成分、シリカと共にアグリゲートの二次元投影画像解析から算出した特性やＤＢＰ、Ｎ_２ＳＡ等の性状を特定したカーボンブラックを使用することによってウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されているが、ウェットグリップ性能、耐摩耗性に加えて低燃費性を十分に満足するものではない。

特開２００２−３３８７５０号公報 特開２００３−５５５０３号公報 特開２００５−２１３３５３号公報 特開２０１２−１５８６６１号公報

本発明は、かかる実情に鑑みなされたもので、補強用充填剤として特定性状のカーボンブラックを使用したウェットグリップ性能および耐摩耗性に優れ、転がり抵抗の小さい低燃費性のタイヤ用のゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供するものである。

本発明者は、鋭意検討した結果、タイヤ用ゴム組成物において、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）からなるゴム成分に表面活性の高い微粒径のカーボンブラックを特定量配合することにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）からなるゴム成分１００質量部に対して、補強用充填剤として少なくとも水素放出率が０．２質量％以上及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）とセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）の比Ｎ_２ＳＡ／ＣＴＡＢ比が１．２〜１．５で、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１６０〜３００ｍ²／ｇであるカーボンブラックを２〜２００質量部配合したゴム組成物およびそれを用いたタイヤである。

本発明によれば、ウェットグリップ性能および耐摩耗性に優れ、転がり抵抗の小さい低燃費性のタイヤ用のゴム組成物及びそれを用いたタイヤが得られる。

実施例で使用したカーボンブラックの製造炉の概略を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）からなるゴム成分に表面活性の高い微粒径のカーボンブラックをゴム成分１００質量部に対して２〜２００質量部配合してなることを特徴とするものである。
本発明に用いられるゴム成分としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）が挙げられ、ブタジエンゴム（ＢＲ）が４０質量％以下のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）からなることが好ましい。さらに、ブタジエンゴムは分子内の活性部位にカーボンブラックとの反応性の高い官能基が導入された変性ブタジエンゴムであることがより好ましい。変性ブタジエンゴムとは、例えば重合活性末端、重合開始末端及び重合鎖中のいずれかにケイ素原子、スズ原子、硫黄原子、酸素原子及びチタン原子から選ばれる少なくとも１つを含む変性基及び／又は一級アミン、二級アミン、三級アミン及び環状アミンから選ばれる構造を含む変性基を有するブタジエンゴムである。

本発明のゴム組成物では、特定の特性を有する新規のカーボンブラックを配合することにより、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を向上することができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対し２〜２００質量部、好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部である。カーボンブラックの配合量が２質量部未満であると、耐摩耗性が悪化する。またカーボンブラックの配合量が２００質量部を超えると、低燃費性が悪化する。

本発明で使用するカーボンブラックは、次のような特性を有する新規のカーボンブラックである。
１．水素放出率が０．２質量％以上、または
２． Ｎ_２ＳＡ／ＣＴＡＢの比が１．２〜１．５
さらに好ましくは、次のような特性のうち少なくとも１つの特性を有する新規のカーボンブラックである。
３．窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１６０〜３００ｍ²／ｇ
４．ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、１００〜１５０ｍｌ／１００ｇ
５．沃素吸着比表面積（ＩＡ）は、１８０〜３００ｍｇ／ｇ
６．比着色力が１２０〜１５０
７．トルエン着色透過度が９０以上

上記の水素放出率は、１０５℃の恒温乾燥器中で１時間乾燥したカーボンブラックをデシケータ中で室温まで冷却した後、スズ製のチューブ状のサンプル容器に入れて圧着、密栓し水素分析装置でアルゴン気流下、２０００℃で１５分加熱した時の水素ガス発生量を測定し、質量分率で表したものである。水素放出量が多いと耐摩耗性が向上する。
窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して、測定する。
窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、１６０〜３００ｍ²／ｇであることが好ましく、さらに１８０〜２４０ｍ²／ｇであることが好ましい。Ｎ_２ＳＡが１６０ｍ²／ｇ未満であると、耐摩耗性が悪化し、３００ｍ²／ｇを超えると転がり抵抗が悪化する。

ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３に準拠して、測定する。
Ｎ_２ＳＡ／ＣＴＡＢ比表面積の比は、１．２〜１．５が好ましく、Ｎ_２ＳＡ／ＣＴＡＢ比表面積の比が１．２未満では耐摩耗性が悪化し、１．５より大きいと転がり抵抗が悪化する。

上記の水素放出率及び窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）とＣＴＡＢ吸着比表面積の比Ｎ_２ＳＡ／ＣＴＡＢがカーボンブラックの表面活性特性を表す指標となる。本発明で使用するカーボンブラックは、これらの値が上記範囲のものである。

さらに、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して、測定する。
ＤＢＰ吸収量が、１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであり、好ましくは１１０〜１４０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸収量が１００ｍｌ／１００ｇ未満であると耐摩耗性が不足する。またゴム組成物の成形加工性が低下し、カーボンブラックの分散性が悪化するのでカーボンブラックの補強性能が十分に得られない。ＤＢＰ吸収量が１５０ｍｌ／１００ｇを超えると、粘度が高くなり加工性が悪化する。

沃素吸着比表面積（ＩＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−１で測定する。
ＩＡは、１８０〜３００ｍｇ／ｇ、好ましくは２００〜２７０ｍｇ／ｇである。
また、本発明で使用するカーボンブラックの比着色力は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−５に記載のフォートクロン法で測定し、１２０〜１５０であり、好ましくは、１３０〜１４０である。
そして、トルエン着色透過度は、ＪＩＳ Ｋ６２１８−４に記載の方法で測定し、９０以上が好ましく、９０未満の場合転がり抵抗が悪化する恐れがある。

上述した特性を有するカーボンブラックは、通常のカーボンブラックの製造装置を用いて、原料供給箇所、原料供給量、原料供給温度、燃料油供給量、燃料霧化空気供給量、燃焼用空気供給量、燃焼用空気温度、反応停止箇所などの製造条件を調整して製造することができる。

本発明のゴム組成物において、シリカを配合することによりウェットグリップ性能を改良する。シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）としては５０〜３００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜２３０ｍ²／ｇのものを使用する。シリカのＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ未満であると、充填剤としての補強性が不十分になり、耐摩耗性が低下する。また、シリカのＢＥＴ比表面積が３００ｍ²／ｇを超えると、シリカを良好に分散させるのが困難になり、ウェットグリップ性能を改良する効果が十分に得られない。
このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝１９０ｍ²／ｇ）、デグサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ²／ｇ）等の市販品を用いることができる。シリカは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のタイヤに使用されるゴム組成物において、低発熱性、耐摩耗性を満足させるためには、シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し２０〜１３０質量部、好ましくは５０〜１３０質量部にする。シリカの配合量が２０質量部未満では、ウェットグリップ性能を改良する効果が十分に得られない。またシリカの配合量が１３０質量部を超えると、耐摩耗性が低下する。

また、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良することができ、好ましい。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは４〜１０質量％にする。シランカップリング剤の配合量が３質量％未満であると、シリカの分散性を十分に改良することができない。また、シランカップリング剤の配合量が１５質量％を超えると、シランカップリング剤同士が凝集・縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。

シランカップリング剤の種類としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。

本発明では、シリカとカーボンブラックとを共に使用することにより、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を兼備する。シリカ及びカーボンブラックの配合量の合計は、ジエン系ゴム１００質量部に対し６０〜１６０質量部、好ましくは７０〜１４０質量部にする。シリカ及びカーボンブラックの合計が６０質量部未満であると、十分なウェットグリップ性能が得られない。またシリカ及びカーボンブラックの合計が１６０質量部を超えると、ウェットグリップ性能の持続性が悪化すると共に、耐摩耗性が悪化する。

本発明のゴム組成物には、加硫剤又は架橋剤、加硫促進剤、各種無機充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明のゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び低燃費性を従来レベル以上に向上することができ、各種車両用の空気入りタイヤとして好適に使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

製造例１〜６
カーボンブラックＣＢ１〜６の製造
図１に示す上流部より、第一領域（図示せず）：燃料導入部（内側直径６８０ｍｍ、長さ９００ｍｍ）、第二領域：原料導入部（上流端内側直径４３５ｍｍ、下流端内側直径２２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、テーパー角６．１°）、狭小円筒部（内側直径２２０ｍｍ、長さ１９０ｍｍ）、第三領域：反応停止用急冷水圧噴霧装置を備えた反応継続兼冷却室（内側直径３６５ｍｍ、長さ１２００ｍｍ）を有するカーボンブラック製造炉を用い、原料油として表１に示した重質油を使用し、表２に示した操作条件によりＣＢ１〜６のカーボンブラックを製造した。

製造例７
変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）の製造
乾燥し、窒素置換された８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエン６０ｇのシクロヘキサン溶液（２０質量％）、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、さらに、ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行った。この重合転化率はほぼ１００％である。
その後、重合系に、四塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）０．２０ｍｍｏｌを加えて３０分変性反応を行った。最後に重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを添加し、反応を停止させた。その後、真空乾燥して変性ＢＲを得た。
得られた共重合体は、重量平均分子量１０万である。

実施例、比較例で使用したカーボンブラックＣＢの性状の測定及び得られたゴム組成物の特性の評価は下記の方法で行った。
ＣＢの測定
１．沃素吸着比表面積
ＪＩＳ Ｋ６２１７−１に準拠して測定し、カーボンブラック単位質量当たりのヨウ素の吸着量ｍｇ／ｇで表示する。
２．Ｎ_２ＳＡ吸着比表面積
ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して、測定し、カーボンブラック単位質量当たりの比表面積ｍ^２／ｇで表示する。
３．ＣＴＡＢ吸着比表面積、
ＪＩＳ Ｋ６２１７−３に準拠して、測定し、カーボンブラック単位質量当たりの比表面積ｍ^２／ｇで表示する。
４．ＤＢＰ吸収量
ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して、測定し、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積ｍｌで表示する。

５．比着色力
ＪＩＳ Ｋ６２１７−５に記載のフォートクロン法で測定する。
６．トルエン着色透過度
ＪＩＳ Ｋ６２１８−４に記載の方法で測定し、純粋なトルエンと比較した百分率で表される。
７．水素放出率
１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥器中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温まで冷却する。
２）スズ製のチューブ状サンプル容器に約１０ｍｇを精秤し、圧着、密栓する。
３）水素分析装置（堀場製作所ＥＭＧＡ６２１Ｗ）でアルゴン気流下、２０００℃で１５分加熱した時の水素ガス発生量を測定し、質量分率を求める。

耐摩耗性
実車にて、舗装路面を１万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、比較例のタイヤを１００（８０００ｋｍ／ｍｍに相当）として、指数表示した。数値が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。

低燃費性
サイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作製し、回転ドラムにより、８０ｋｍ／ｈの速度で回転させ、荷重４．４ｋＮとして、転がり抵抗を測定した。比較例のタイヤの転がり抵抗の逆数を１００として、指数表示した。数値が大きい程、転がり抵抗が低く、低燃費性であることを示す。

ウェットグリップ性能（０℃、ｔａｎδ）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度０℃、歪み１％、周波数１５Ｈｚで損失正接ｔａｎδを測定した。比較例の数値を１００として指数表示した。数値が大きい程、ウェットグリップ性能が良好なことを示す。

実施例、比較例で使用したカーボンブラックＣＢ１〜６の性状を上記の測定方法により測定した結果を表３に示す。

実施例１〜４、比較例１〜２
表３に示す６種類のカーボンブラックを用いて、表４に従う配合処方でゴム成分としてＳＢＲのみを使用したゴム組成物をバンバリーミキサーにて混練して調製した。
得られた各ゴム組成物を上記の評価方法により評価した。結果を表４に示す。

実施例５〜８、比較例３〜４
表３に示す６種類のカーボンブラックを用いて、表５に従う配合処方でゴム成分としてＳＢＲと市販のブタジエンゴムを使用したゴム組成物をバンバリーミキサーにて混練して調製した。
得られた各ゴム組成物を上記の評価方法により評価した。結果を表５に示す。

実施例９〜１３、比較例５〜６
表３に示す６種類のカーボンブラックを用いて、表６に従う配合処方でゴム成分としてＳＢＲと製造例７で製造した変性ブタジエンゴムを使用したゴム組成物をバンバリーミキサーにて混練して調製した。
得られた各ゴム組成物を上記の評価方法により評価した。結果を表６に示す。

注（表４−６）
１：ＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）
２：ＢＲ ＮＦ３５Ｒ（旭化成社製）
３：製造例７で製造したもの
４：ニプシルＡＱ（東ソーシリカ社製）
５：Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）
６：ノックラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ‘−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製）
７：ノックセラーＤ（ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業社製）
８：ノックセラーＤＭ−Ｐ（ベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業社製）
９：ノックセラーＮＳ−Ｐ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製）

表４−６から明らかなように、水素放出率が本発明の範囲内のカーボンブラックを使用した本発明のゴム組成物は、従来のカーボンブラック又は水素放出率が本発明の範囲外のものを使用したゴム組成物に比べて低燃費性は若干低下するものの、耐摩耗性が向上することが分かる。特に、ゴム成分にＢＲ、さらに変性ＢＲをＳＢＲと併用すると低燃費性も低下せず、耐摩耗性が大幅に向上している。

本発明のゴム組成物は、自動車のタイヤ用に使用できる。

Claims (5)

1. スチレン−ブタジエンゴム、またはスチレン−ブタジエンゴムとブタジエンゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、補強用充填剤としてシリカを２０〜１３０質量部、下記の特性を有するカーボンブラックを２〜２００質量部配合したことを特徴とするゴム組成物、
   （１）水素放出率：０．２質量％以上、
   （２）窒素吸着比表面積Ｎ_２ＳＡとセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積ＣＴＡＢの比Ｎ_２ＳＡ／ＣＴＡＢ：１．２〜１．５、
   （３）窒素吸着比表面積Ｎ_２ＳＡ：１６０〜３００ｍ²／ｇ、
   （４）沃素吸着比表面積ＩＡ：１８０〜３００ｍｇ／ｇ、
   （５）ジブチルフタレート(ＤＢＰ)吸収量：１００〜１５０ｍｌ／１００ｇ、
   （６）比着色力：１２０〜１５０、
   （７）トルエン着色透過度：９０以上。
2. ゴム成分におけるブタジエンゴムの含有量が４０質量％以下である請求項１に記載のゴム組成物。
3. ゴム成分におけるブタジエンゴムが変性ブタジエンゴムである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. カーボンブラックの配合量がゴム成分１００質量部に対し２〜５０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。

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