JP5215532B2 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ Download PDF

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Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
ゴム組成物の製造工程における加硫戻り(リバージョン)および早期加硫(スコーチ)を抑制させるために、フッ化黒鉛のようなフッ素化カーボンを、ゴム組成物の混練り工程において配合することがおこなわれてきた(特許文献1参照)。そして、該フッ素化カーボンは、約2μmの粒子径を有し、平均粒子径が約1〜2μmである石油コークスなどのカーボン系原材料をフッ素化する方法、または粒子径が約20μmと、より大きい粒子径の石油コークスなどのカーボン系原材料をフッ素化した後、ジェットミルなどの粉砕器により粉砕する方法により得たものである。
しかし、そのようなフッ素化カーボンを含有するゴム組成物は、依然として熱により老化しやすく、熱老化を抑制するために、フッ素化カーボンを多量にゴム組成物に配合する必要があった。そのため、コストがかかり、得られたゴム組成物を実用化することは困難であった。
特開2005−60452号公報
本発明は、熱老化の抑制されたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、ゴム成分100重量部に対して、平均一次粒子径が1μm以下であるフッ素化カーボンを0.1〜50重量部含有するゴム組成物に関する。
さらに、ゴム成分100重量部に対して、遅効性加硫促進剤を0.1〜10重量部配合することが好ましい。
さらに、ゴム成分100重量部に対して、シリカを5〜150重量部配合することが好ましい。
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、平均一次粒子径の小さいフッ素化カーボンを配合することにより、熱老化の抑制されたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
また、前記フッ素化カーボンとともにシリカを配合することにより、熱老化が抑制されるとともに、耐摩耗性および耐発熱性に優れたゴム組成物を提供することができる。
さらに、前記フッ素化カーボンとともに、遅効性加硫促進剤を配合することにより、熱老化が抑制されるとともに、早期加硫の抑制されたゴム組成物を提供することができる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分およびフッ素化カーボンを含有する。
ゴム成分としては、ジエン系ゴムおよび/または非ジエン系ゴムを用いる。
ジエン系ゴムとしては、任意のものが用いられ、例えば、天然ゴム(NR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、イソプレンゴム(IR)、各種ブタジエンゴム(BR)、各種スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム(CR)などがあげられる。
非ジエン系ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合ゴム(EPM、EMDM)、炭素数が4〜7のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムなどがあげられる。
フッ素化カーボンとは、カーボンをフッ素化したものをいう。
フッ素化する方法としては、とくに限定されるものではないが、カーボン材料をフッ素化する公知の方法を適用することができ、フッ素化剤を原料カーボンに接触させる方法を含む各種方法によってフッ素化することができる。
フッ素化剤としては、フッ素の他に、三フッ化窒素、四フッ化硫黄、一フッ化塩素、三フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、七フッ化ヨウ素、五フッ化ヨウ素、五フッ化リン、フッ化銀、三フッ化コバルト、七フッ化ニッケル酸カリウムなどがあげられる。
フッ素化剤は、窒素、アルゴン、ヘリウム、空気、酸素、四フッ化炭素、フッ化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種の気体により希釈して使用することができる。
フッ素化反応は、ニッケルなどの耐蝕性を有する容器中にて、常圧下、減圧下、加圧下にかかわらず実施可能であるが、操作性がよいという理由から、常圧下でフッ素化反応を行うことが一般的である。
フッ素化反応の反応温度は、とくに限定されるものではないが、−100〜600℃が好ましく、原料カーボンの種類にもよるが、0〜500℃がより好ましい。
フッ素化カーボンの原料となるカーボンとしては、具体的に、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、木炭、活性炭、炭素繊維、活性炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、ダイヤモンド粉末、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどがあげられる。また、合成樹脂などの含炭素化合物の粉末のように、加熱やフッ素化などによって結果的にフッ素化カーボンを生ずるものであってもよい。これらの原料のうち、平均一次粒子径が1μm以上のものは、ジェットミルなどを用いて、公知の方法により粉砕し、平均一次粒子径を1μm以下としてからフッ素化することができる。また、平均一次粒子径が1μm以上のものをそのまま粉砕し、フッ素化カーボンとしてからジェットミルなどを用いて、公知の方法により粉砕し、平均一次粒子径を1μm以下として使用することもできる。
フッ素化カーボンの原料となるカーボンのジブチルフタレート吸油量(DBP吸油量)は30cm3/100g以上であることが好ましく、50cm3/100g以上であることがより好ましい。また、DBP吸油量は700cm3/100g以下であることが好ましく、500cm3/100g以下であることがより好ましく、200cm3/100g以下であることがさらに好ましい。ジブチルフタレート吸油量が700cm3/100gをこえると、加工性が著しく悪化する傾向がある。
フッ素化カーボンの原料となるカーボンのチッ素吸着比表面積(N2SA)は400m2/g以下であることが好ましい。N2SAが400m2/gをこえると、加工性が悪い傾向がある。
フッ素化カーボンのフッ素化率は1%以上が好ましく、10%以上がより好ましく、30%以上がさらに好ましく、50%以上が特に好ましい。フッ素化カーボンのフッ素化率が1%未満では、熱老化抑制効果が少ない傾向がある。また、フッ素化カーボンのフッ素化率は100%以下であることが好ましい。なお、フッ素化率とは、炭素原子に対するフッ素原子の比率をいい、炭素原子とフッ素原子のモル比が1対1をフッ素比率100%という。また、フッ素化率は、フッ素化カーボンを助燃剤である過酸化ナトリウム(Na 2 2 )とポリエチレンフィルムとともに酸素を充填したフラスコ内で燃焼させ、発生したフッ化水素(HF)を水に吸収させ、フッ化物イオンメータ(オリオン社製のイオンアナライザー901)を用いて、HF量を測定する。測定したHF量の値から、フッ化カーボンの残部をすべて炭素とみなすことにより、算出することができる。
マイクロトラック粒度分布測定装置(日機装(株)製の9320HRA(X−100))を用いて測定したフッ素化カーボンの平均一次粒子径(体積平均粒子径)は1μm以下、好ましくは800nm以下、より好ましくは600nm以下である。フッ素化カーボンの平均一次粒子径が1μmをこえると、充分に分散をさせないと効果が少ないという問題が生じる。
フッ素化カーボンの含有量は、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部以上、好ましくは0.3重量部以上であることがより好ましい。フッ素化カーボンの含有量が0.1重量部未満では、ゴム組成物の製造時において加硫が充分ではなく、製造されたゴム組成物が熱により老化するという問題が生じる。また、フッ素化カーボンの含有量は、ゴム成分100重量部に対して50重量部以下、好ましくは30重量部以下、より好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下である。フッ素化カーボンの含有量が50重量部をこえると、加工性が悪くなる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、フッ素化カーボンとともに、シリカを含有することが好ましい。シリカをフッ素化カーボンと併用することにより、耐発熱性を維持しながら、耐摩耗性およびウェットグリップ性能を向上させ、さらに、熱老化性を向上させることができる。
シリカの含有量は、ゴム成分100重量部に対して5重量部以上であることが好ましく、10重量部以上であることがより好ましい。シリカの含有量が5重量部未満では、充分な効果が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は、ゴム成分100重量部に対して150重量部以下であることが好ましく、100重量部以下であることがより好ましく、70重量部以下であることがさらに好ましい。シリカの含有量が150重量部をこえると、加工性が悪くなる傾向がある。
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤をシリカと併用することができる。
本発明で好適に使用できるシランカップリング剤としては、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤があげられる。具体的には、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−メチルジエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−メチルジエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−メチルジエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−メチルジメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−メチルジメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−メチルジエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−メチルジエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(4−メチルジエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−メチルジメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−メチルジメトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(4−メチルジメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。なかでも、優れた添加効果が得られ、コストがかからないことから、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドなどが好適に用いられる。これらシランカップリング剤は1種、または2種以上組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤の配合量は、シリカ100重量部に対して1重量部以上であることが好ましく、2重量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が1重量未満では、シランカップリング剤を配合することで得られる効果が充分ではない傾向がある。また、シランカップリング剤の配合量は、シリカ100重量部に対して20重量部以下であることが好ましく、15重量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が20重量をこえると、コストがかかる割にカップリング効果が得られず、補強性および耐摩耗性が低下するため好ましくない。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、フッ素化カーボン、シリカおよびシランカップリング剤のほかに、カーボンブラックを配合することができる。
カーボンブラックとしては、一般的にタイヤ工業において使用しているものが好ましく、例えば、N220、N330、N110などがあげられる。
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分100重量部に対して250重量部以下であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が250重量部をこえると、加工性が悪くなる傾向がある。シリカとともに配合する場合、カーボンブラックの配合量は、1重量部以上であることが好ましく、150重量部以下であることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、前記シリカおよびカーボンブラックのほかに、一般式mM・xSiOy・zH2O(Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これら金属の酸化物および水酸化物およびそれらの水和物、およびこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも1種であり、m、x、yおよびzは定数)で表される無機充填剤を配合することができる。
本発明のゴム組成物は、さらに加硫促進剤を配合することが好ましい。加硫促進剤としては、遅効性加硫促進剤、超促進性加硫促進剤を用いることができるが、とくに遅効性加硫促進剤が好ましい。
遅効性加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン(diphenyl guanidine)、ジオルト−トリルグアニジン(di-ortho-tolyl guanidine)などのグアニジン系、N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(N,N'-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide)、N−N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(N,N'-di-isopropyl-2-bonzothiazyl sulfenamide)、N−tert−ブチル−ジ(2−ベンゾチアゾール)スルフェンアミド(N-tert-butyl-di(2-benzothiazole)sulfenamide)などのスルフェンアミド系があげられる。
また、超促進・準超促進性加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系や ジエチルジチオカルバメート亜鉛、ジメチルジチオカルバメート亜鉛、ジベンジジチオカルバメート亜鉛などのジチオカルバミン酸塩類系などがあげられる。
加硫促進剤として遅効性加硫促進剤を用いる場合、遅効性加硫促進剤の配合量は、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部以上であることが好ましい。遅効性加硫促進剤の配合量が0.1重量部未満では、充分な加硫促進効果が期待できない傾向がある。また、遅効性加硫促進剤の配合量は、ゴム成分100重量部に対して10重量部以下であることが好ましく、5重量部以下であることがより好ましい。遅効性加硫促進剤の配合量が10重量部をこえると、コストに対し十分な促進効果が期待できない傾向がある。
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を配合する場合、早期加硫防止剤(スコーチ防止剤)とともに配合することが好ましい。
スコーチ防止剤としてはとくに限定はないが、CTP(東レ(株)製)、サントガードPVI(N−シクロヘキシルチオフタルイミド)、N,N’,N”−トリフェニル・フォスフォリックトリアミド、(スミタードXL)などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。なかでもスコーチを抑制し、ゴム物性の影響が少ない点で、PVIを用いることが好ましい。混練の段階において、加硫促進剤とともに早期加硫防止剤をあわせて投入することで、架橋反応を抑制して、スコーチを防止できる。
スコーチ防止剤の配合量は、ゴム成分100重量部に対して10重量部以下であることが好ましい。また、スコーチ防止剤の配合量が10重量部をこえると、ゴム表面にブルームしてしまう傾向がある。
本発明のゴム組成物は、ほかに、タイヤ用または一般のゴム組成物用として配合される硫黄などの加硫剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤などの添加剤を配合することができ、配合量は一般的な量とすることができる。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法により製造される。すなわち、必要に応じて前記添加剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより空気入りタイヤを得る。
実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
実施例において使用された各種薬品を以下に示す。
NR:テックビーハング社製のRSS#3
BR:宇部興産(株)製のUBEPOL−BR150B
SBR:JSR(株)製のSBR1502
フッ素化カーボンA:ダイキン工業(株)製のフッ素化カーボン(平均一次粒子径:約20μm、フッ素化率:約100%、チッ素吸着比表面積が約15m2/gのカーボンをフッ素化したもの)
フッ素化カーボンB:セントラル硝子(株)製のフッ素化カーボン(平均一次粒子径:約2μm、フッ素化率:約100%のカーボンをフッ素化したもの)
フッ素化カーボンC:ダイキン工業(株)製のフッ素化カーボン(平均一次粒子径:約35nm、フッ素化率:約100%、チッ素吸着比表面積が約68m2/gのカーボンをフッ素化したもの)
フッ素化カーボンD:ダイキン工業(株)製のフッ素化カーボン(平均一次粒子径:約35nm、フッ素化率:約50%、比表面積が約68 2 /gのカーボンをフッ素化したもの)
カーボンブラック:昭和キャボット(株)製のショウブラックN220
シリカ:デグサジャパン(株)製のウルトラシルVN3
シランカップリング剤:デグサジャパン(株)製のSi69
オイル:(株)ジャパンエナジー製のJOMOプロセスX140
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックワックス
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−1,3−ジメチルブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日本油脂(株)製のステアリン酸
亜鉛華:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
イオウ:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide))(遅効性加硫促進剤)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(N-tert-buthyl-2-benzothiazolyl-sulfenamide))(遅効性加硫促進剤)
加硫促進剤3:大内新興化学工業(株)製のノクセラーDZ(N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(N,N'-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide))(遅効性加硫促進剤)
加硫促進剤4:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(ジフェニルグアニジン(diphenylguanidine))(遅効性加硫促進剤)
スコーチ防止剤:モンサント(Monsanto)社製のサントガードPVI((N−シクロヘキシルチオ)フタルイミド((N-cyclohexylthio)phthalimide))
(未加硫ゴムサンプルの作製)
イオウ、加硫促進剤を除く各種薬品を、表1〜3に示す配合内容にしたがって、1.7リットルの密閉型バンバリーミキサーにて3〜5分間混練りし、混練温度が150℃に達した時点で混練物を排出し、ベースゴムを作製した。そして、ベースゴムに、イオウおよび加硫促進剤を表1〜3に示す配合内容にしたがってオープンロールで混練りし、未加硫ゴムサンプルを作製した。
(ゴム試験片の作製)
前記未加硫ゴムサンプルを170℃にて10分間加硫することによりゴム試験片を作製した。
作製した未加硫ゴムサンプルおよびゴム試験片を用いて、以下の測定試験をおこなった。
実施例1〜17および比較例1〜5
(熱老化性試験)
JIS K6251に準じ、実施例1〜17および比較例1〜5のゴム試験片を用いて引張り試験を実施し、熱老化前の100%伸び時のモジュラス(M100A)をそれぞれ測定した。また、温度80℃の恒温槽に200時間放置して、1日室温で放冷した実施例1〜17および比較例1〜5のゴム試験片を用いて、JIS K 6251に準じ、引張り試験を実施し、熱老化後の100%伸び時のモジュラス(M100B)をそれぞれ測定した。そして、下記式により熱老化特性を指数表示した(熱老化指数)。数値が小さいほど、熱による老化が抑制され、熱老化特性に優れることを示す。
(熱老化指数)=(M100B)/(M100A)×100
(トルク試験)
JIS K6300に基づき、実施例1〜6および比較例1〜3の未加硫ゴム組成物を180℃の温度条件にて、20分後のトルクを測定した。そして、下記式により、比較例1のトルクを100として、実施例1〜6および比較例2〜3のトルクを指数表示した(トルク指数)。指数が大きいほど、加硫特性に優れ、好ましいことを示す。
(トルク指数)=
(実施例1〜6および比較例2〜3のトルク)/(比較例1のトルク)×100
(スコーチ試験)
JIS K6300に基づき、130℃にて、実施例7〜14および比較例4の未加硫ゴム組成物の粘度が10ポイント上昇する時間(スコーチ時間(分))を測定した。そして、下記式により、比較例4のスコーチ時間を100として、実施例7〜14のスコーチ時間を指数表示した(スコーチ指数)。指数が小さいほど、早期加硫が生じ、好ましくないことを示す。
(スコーチ指数)=
(実施例7〜14のスコーチ時間)/(比較例4のスコーチ時間)×100
(耐発熱性能試験)
(株)上島製作所製のスペクトロメーターを用いて、動的歪振幅±2%、周波数10Hz、温度70℃の条件で、実施例15〜17および比較例5のゴム試験片のtanδを測定した。得られたtanδ値について逆数をとり、比較例5のtanδ値の逆数を100として、実施例15〜17のtanδ値の逆数をそれぞれ指数表示した(耐発熱性指数)。耐発熱性指数が大きいほど、耐発熱性に優れることを示す。
(耐摩耗性)
ランボーン摩耗試験機を用い、室温において負荷荷重2.5kgでスリップ率20%において、実施例15〜17および比較例5の摩耗量を測定した。得られた摩耗量について逆数をとり、比較例5の摩耗量の逆数を100として、実施例15〜17の摩耗量の逆数を指数で表わした。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
以上の測定結果を表1〜3に示す。
Figure 0005215532
Figure 0005215532
Figure 0005215532

Claims (4)

  1. ジエン系ゴム成分100重量部に対して、
    平均一次粒子径が1μm以下であるフッ素化カーボンを0.1〜50重量部含有する空気入りタイヤ用ゴム組成物。
  2. さらに、ゴム成分100重量部に対して、グアニジン系加硫促進剤および/またはスルフェンアミド系加硫促進剤を0.1〜10重量部配合する請求項1記載のゴム組成物。
  3. さらに、ゴム成分100重量部に対して、シリカを5〜150重量部配合する請求項1または2記載のゴム組成物。
  4. 請求項1、2または3記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
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