JP5949820B2 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ Download PDFInfo
- Publication number
- JP5949820B2 JP5949820B2 JP2014066328A JP2014066328A JP5949820B2 JP 5949820 B2 JP5949820 B2 JP 5949820B2 JP 2014066328 A JP2014066328 A JP 2014066328A JP 2014066328 A JP2014066328 A JP 2014066328A JP 5949820 B2 JP5949820 B2 JP 5949820B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- rubber composition
- parts
- carbon black
- rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 78
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 35
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 42
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 42
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 42
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 12
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 9
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 9
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 8
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 8
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 30
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 7
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 7
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 7
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- -1 poly (oxytetramethylene) Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 229920000562 Poly(ethylene adipate) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003734 UBESTA® Polymers 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000427 antigen Substances 0.000 description 1
- 102000036639 antigens Human genes 0.000 description 1
- 108091007433 antigens Proteins 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C15/00—Tyre beads, e.g. ply turn-up or overlap
- B60C15/06—Flipper strips, fillers, or chafing strips and reinforcing layers for the construction of the bead
- B60C15/0603—Flipper strips, fillers, or chafing strips and reinforcing layers for the construction of the bead characterised by features of the bead filler or apex
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C2001/005—Compositions of the bead portions, e.g. clinch or chafer rubber or cushion rubber
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C2001/005—Compositions of the bead portions, e.g. clinch or chafer rubber or cushion rubber
- B60C2001/0058—Compositions of the bead apexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C13/00—Tyre sidewalls; Protecting, decorating, marking, or the like, thereof
- B60C2013/005—Physical properties of the sidewall rubber
- B60C2013/006—Modulus; Hardness; Loss modulus or "tangens delta"
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/12—Polyester-amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
Description
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、優れた剛性および低発熱性を有するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
近年の環境意識の高まりに伴い、空気入りタイヤは発熱を低減させ、燃費を改善することが求められ、例えばタイヤサイドウォール用コンパウンドについても同様の検討がなされている。
低発熱化のためには、分子量の高いゴム成分を使用するのが有効であるが、コンパウンドの粘度が上昇し、加工性が悪化してしまう。
そこで、プロセスオイル等の軟化剤の配合量を増加することにより、粘度の低減が図れるが、この場合、発熱性が高くなる等の問題が生じてしまう。
低発熱化のためには、分子量の高いゴム成分を使用するのが有効であるが、コンパウンドの粘度が上昇し、加工性が悪化してしまう。
そこで、プロセスオイル等の軟化剤の配合量を増加することにより、粘度の低減が図れるが、この場合、発熱性が高くなる等の問題が生じてしまう。
一方、タイヤビードフィラーは、ビードコアおよびカーカス層の巻き上げ部の動きやセパレーションを抑制するために高剛性とする必要がある。一般的にビードフィラーを高剛性にするためにカーボンブラック等の補強剤を増量する技術が知られているが、発熱性が悪化するという問題点がある。
このように、当業界には、剛性および低発熱性を兼ね備えたゴム組成物に対する強い要求がある。
下記特許文献１は、弾性、引張強度、発熱性および疲労性を改善することを目的として、加硫可能なゴム１００重量部に対し、融点が１００〜１８０℃のポリアミドエラストマー０．１〜５０重量部と無機補強剤１〜１００重量部を含有するゴム組成物を開示している。
しかし、このようなポリアミドエラストマーはゴム中で異物となるため、発熱性を損なう因子となり得る。また、当業界で求められるレベルに剛性を高めることができず、改善の余地があった。
しかし、このようなポリアミドエラストマーはゴム中で異物となるため、発熱性を損なう因子となり得る。また、当業界で求められるレベルに剛性を高めることができず、改善の余地があった。
したがって本発明の目的は、ポリアミドエラストマーを配合したゴム組成物において、優れた剛性および低発熱性を有するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、特定の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）を有するカーボンブラックおよびポリアミドエラストマーを特定量で配合するとともに、前記カーボンブラックおよびポリアミドエラストマーの質量比を特定化することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
すなわち本発明は以下の通りである。
１．（Ａ）天然ゴム２０〜５０質量部およびブタジエンゴム５０〜８０質量部からなるジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜４５ｍ２／ｇであるカーボンブラック３０〜８０質量部および（Ｃ）ポリアミドエラストマー１〜３０質量部を配合してなり、かつ、前記（Ｂ）カーボンブラックおよび前記（Ｃ）ポリアミドエラストマーの質量比が、前者：後者として、１：０．４〜１：１であることを特徴とするゴム組成物。
２．前記１に記載のゴム組成物からなる、タイヤサイドウォール用ゴム組成物。
３．前記２に記載のゴム組成物をサイドウォールに用いた空気入りタイヤ。
２．前記１に記載のゴム組成物からなる、タイヤサイドウォール用ゴム組成物。
３．前記２に記載のゴム組成物をサイドウォールに用いた空気入りタイヤ。
本発明によれば、ジエン系ゴムに対し、特定の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）を有するカーボンブラックおよびポリアミドエラストマーを特定量で配合するとともに、前記カーボンブラックおよびポリアミドエラストマーの質量比を特定化したので、優れた剛性および低発熱性を有するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
本発明で使用される（Ａ）ジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲ、ＢＲが好ましい。
なお、本発明のゴム組成物を、サイドウォールに使用した場合には、耐カット性や耐クラック性をより重視する観点からジエン系ゴム１００質量部中、ＮＲ２０質量部〜５０質量部、ＢＲ５０質量部〜８０質量部、ビードフィラーに用いる場合には、高剛性をより重視する観点からＮＲ５０質量部〜８０質量部、ＢＲ２０質量部〜５０質量部とするのが好ましい。
（カーボンブラック）
本発明で使用される（Ｂ）成分の一つであるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０ｍ２／ｇ以上のものを用いる。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０ｍ２／ｇ未満であると、剛性、発熱性共に悪化する。なお、著しく優れた剛性および低発熱性を提供できるという観点から、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０〜1２０ｍ２／ｇが好ましく、本発明のゴム組成物をサイドウォールに用いる場合には、３０〜８０ｍ２／ｇがさらに好ましく、３０〜４５ｍ２／ｇが、耐クラック性をより重視する観点からとくに好ましい。
また、ビードフィラーに用いる場合には、３０〜１１０ｍ２／ｇがさらに好ましく、６０〜８０ｍ２／ｇが高剛性を重視する観点からとくに好ましい。
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
本発明で使用される（Ｂ）成分の一つであるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０ｍ２／ｇ以上のものを用いる。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０ｍ２／ｇ未満であると、剛性、発熱性共に悪化する。なお、著しく優れた剛性および低発熱性を提供できるという観点から、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０〜1２０ｍ２／ｇが好ましく、本発明のゴム組成物をサイドウォールに用いる場合には、３０〜８０ｍ２／ｇがさらに好ましく、３０〜４５ｍ２／ｇが、耐クラック性をより重視する観点からとくに好ましい。
また、ビードフィラーに用いる場合には、３０〜１１０ｍ２／ｇがさらに好ましく、６０〜８０ｍ２／ｇが高剛性を重視する観点からとくに好ましい。
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
（ポリアミドエラストマー）
本発明で使用される（Ｃ）成分のポリアミドエラストマーは、公知のエラストマーであり、例えば上記の特許文献１にその製造方法を含め詳細に開示されている。（Ｃ）ポリアミドエラストマーは、ハードセグメントがポリアミドであり、ソフトセグメントがポリエーテルやポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ハードセグメントは、ナイロン６，６６，６１０，１１，１２等が挙げられる。ソフトセグメントにおけるポリエーテルは、ポリエチレングリコール、ジオールポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等が挙げられ、ポリエステルは、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４アジペート）グリコール等が挙げられる。また、ソフトセグメントは、これらのブロック及び／又はマルチブロック共重合体であることもできる。
なお本発明の効果の点からとくに好ましいポリアミドエラストマーは、ナイロン１２からなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントとを有するポリアミドポリエーテルエラストマーであり、重量平均分子量が１００００〜２０００００のものである。このようなポリアミドポリエーテルエラストマーは市販されているものを利用でき、例えば宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ Ｐ９０４０Ｘ１等が挙げられる。
本発明で使用される（Ｃ）成分のポリアミドエラストマーは、公知のエラストマーであり、例えば上記の特許文献１にその製造方法を含め詳細に開示されている。（Ｃ）ポリアミドエラストマーは、ハードセグメントがポリアミドであり、ソフトセグメントがポリエーテルやポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ハードセグメントは、ナイロン６，６６，６１０，１１，１２等が挙げられる。ソフトセグメントにおけるポリエーテルは、ポリエチレングリコール、ジオールポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等が挙げられ、ポリエステルは、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４アジペート）グリコール等が挙げられる。また、ソフトセグメントは、これらのブロック及び／又はマルチブロック共重合体であることもできる。
なお本発明の効果の点からとくに好ましいポリアミドエラストマーは、ナイロン１２からなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントとを有するポリアミドポリエーテルエラストマーであり、重量平均分子量が１００００〜２０００００のものである。このようなポリアミドポリエーテルエラストマーは市販されているものを利用でき、例えば宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ Ｐ９０４０Ｘ１等が挙げられる。
なお、（Ｃ）ポリアミドエラストマーのソフトセグメントのショアＤ硬度が、ハードセグメントのショアＤ硬度に対し、１０以上低い値を示すことにより、本発明の効果がさらに向上し好ましい。なおここでいうソフトセグメントおよびハードセグメントのショアＤ硬度とは、それぞれのセグメントを単体として測定した場合の硬度を意味し、例えば前記ポリアミドポリエーテルエラストマーの場合は、ポリエーテルのショアＤ硬度が、ナイロン１２のショアＤ硬度よりも１０以上低い値を示すことが好ましい。さらに好ましい前記ショアＤ硬度の差は、３０〜５０である。
なおショアＤ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定される。
なおショアＤ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定される。
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分は特定量でもって配合される。すなわち本発明におけるゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜４５ｍ ２ ／ｇであるカーボンブラック３０〜８０質量部および（Ｃ）ポリアミドエラストマー１〜３０質量部を配合してなる。
（Ｂ）カーボンブラックの配合量が３０質量部未満であると、補強性が低下し、所望の物性を得られないので好ましくなく、逆に８０質量部を超えると、分散が悪化し物性低下を引き起こす。
（Ｃ）ポリアミドエラストマーの配合量が１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に３０質量部を超えると、剛性や発熱性が悪化するとともに、ロール巻きつきを起こす等加工性が悪化する。
（Ｂ）カーボンブラックの好ましい配合量は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、４０〜７０質量部である。
（Ｃ）ポリアミドエラストマーの好ましい配合量は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、１５〜３０質量部である。
本発明のゴム組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分は特定量でもって配合される。すなわち本発明におけるゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜４５ｍ ２ ／ｇであるカーボンブラック３０〜８０質量部および（Ｃ）ポリアミドエラストマー１〜３０質量部を配合してなる。
（Ｂ）カーボンブラックの配合量が３０質量部未満であると、補強性が低下し、所望の物性を得られないので好ましくなく、逆に８０質量部を超えると、分散が悪化し物性低下を引き起こす。
（Ｃ）ポリアミドエラストマーの配合量が１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に３０質量部を超えると、剛性や発熱性が悪化するとともに、ロール巻きつきを起こす等加工性が悪化する。
（Ｂ）カーボンブラックの好ましい配合量は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、４０〜７０質量部である。
（Ｃ）ポリアミドエラストマーの好ましい配合量は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、１５〜３０質量部である。
また、本発明のゴム組成物は、前記（Ｂ）カーボンブラックおよび前記（Ｃ）ポリアミドエラストマーの質量比が、前者：後者として、１：０．３５〜１：１である必要がある。（Ｃ）ポリアミドエラストマーの割合が下限未満であると、発熱性が悪化し、上限を超えると、発熱性および加工性が悪化する。
前記（Ｂ）カーボンブラックおよび前記（Ｃ）ポリアミドエラストマーの質量比は、前者：後者として、１：０．３５〜１：０．８が好ましく、１：０．４〜１：０．６がさらに好ましい。
前記（Ｂ）カーボンブラックおよび前記（Ｃ）ポリアミドエラストマーの質量比は、前者：後者として、１：０．３５〜１：０．８が好ましく、１：０．４〜１：０．６がさらに好ましい。
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明のゴム組成物の用途としては、ベルトコンベアー、ホース、タイヤ等が挙げられるが、とくにタイヤ用途が好ましく、とりわけ優れた剛性および低発熱性を有することから、サイドトレッド用やビードフィラー用として好適に使用される。
また本発明で製造されたゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
実施例１〜８および比較例１〜１５
サンプルの調製
表１および２に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を接線式ミキサーで約３分３０秒間混練した後、得られた混練物をオープンロールで、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で１５分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
サンプルの調製
表１および２に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を接線式ミキサーで約３分３０秒間混練した後、得られた混練物をオープンロールで、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で１５分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
１００％モジュラス（Ｍ１００）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、２３℃にて引張試験を実施し、伸び１００％時の引張応力を測定した。結果は、（Ｂ）カーボンブラックおよび（Ｃ）ポリアミドエラストマーを除く基本配合が同じ比較例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど剛性が高いことを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：加硫ゴム試験片に対し、岩本製作所（株）製粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸張変形歪率１０±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で測定した。結果は、（Ｂ）カーボンブラックおよび（Ｃ）ポリアミドエラストマーを除く基本配合が同じ比較例の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
結果を表１および２に併せて示す。
ｔａｎδ（６０℃）：加硫ゴム試験片に対し、岩本製作所（株）製粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸張変形歪率１０±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で測定した。結果は、（Ｂ）カーボンブラックおよび（Ｃ）ポリアミドエラストマーを除く基本配合が同じ比較例の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
結果を表１および２に併せて示す。
＊１：ＮＲ（ＮＵＳＩＲＡ ＳＩＲ２０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０）
＊３：ポリアミドエラストマー（宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡＸＰＡ Ｐ９０４０Ｘ１）
＊４：カーボンブラック−１（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３９、Ｎ２ＳＡ＝７２ｍ２／ｇ）
＊５：カーボンブラック−２（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ５５０、Ｎ２ＳＡ＝４２ｍ２／ｇ）
＊６：カーボンブラック−３（新日化カーボン（株）製ＨＴＣ＃Ｇ、Ｎ２ＳＡ＝２７ｍ２／ｇ）
＊７：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊８：ステアリン酸（日油(株)製ステアリン酸）
＊９：老化防止剤（住友化学（株）製アンチゲン６Ｃ）
＊１０：ワックス（大内新興化学工業（株）製サンノック）
＊１１：オイル（昭和シェル石油（株）製エクストラクト4号Ｓ）
＊１２：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理硫黄）
＊１３：含硫黄加硫促進剤（三新化学工業（株）製サンセラーＣＭ−Ｐ０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０）
＊３：ポリアミドエラストマー（宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡＸＰＡ Ｐ９０４０Ｘ１）
＊４：カーボンブラック−１（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３９、Ｎ２ＳＡ＝７２ｍ２／ｇ）
＊５：カーボンブラック−２（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ５５０、Ｎ２ＳＡ＝４２ｍ２／ｇ）
＊６：カーボンブラック−３（新日化カーボン（株）製ＨＴＣ＃Ｇ、Ｎ２ＳＡ＝２７ｍ２／ｇ）
＊７：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊８：ステアリン酸（日油(株)製ステアリン酸）
＊９：老化防止剤（住友化学（株）製アンチゲン６Ｃ）
＊１０：ワックス（大内新興化学工業（株）製サンノック）
＊１１：オイル（昭和シェル石油（株）製エクストラクト4号Ｓ）
＊１２：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理硫黄）
＊１３：含硫黄加硫促進剤（三新化学工業（株）製サンセラーＣＭ−Ｐ０）
上記の表１および表２から明らかなように、実施例１〜８では、ジエン系ゴムに対し、特定の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）を有する（Ｂ）カーボンブラックおよび（Ｃ）ポリアミドエラストマーを特定量で配合するとともに、（Ｂ）カーボンブラックおよび（Ｃ）ポリアミドエラストマーの質量比を特定化しているので、それぞれ対応する比較例に比べて、優れた剛性および低発熱性を有するゴム組成物が得られる。
これに対し、比較例２〜５、８は、（Ｃ）ポリアミドエラストマーを配合していないので、各種カーボンブラックを配合しても、発熱性に改善が見られない。
比較例６〜７、９〜１０は、（Ｂ）カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する下限未満であるので、発熱性が悪化した。
比較例１１および１２は、（Ｂ）カーボンブラックに対する（Ｃ）ポリアミドエラストマーの質量比が、本発明で規定する下限未満であるので、発熱性が悪化した。
比較例１３、１４および１５は、（Ｂ）カーボンブラックに対する（Ｃ）ポリアミドエラストマーの質量比が、本発明で規定する上限を超えているので、加工性が悪化した。
なお、実施例１〜４は参考例である。
これに対し、比較例２〜５、８は、（Ｃ）ポリアミドエラストマーを配合していないので、各種カーボンブラックを配合しても、発熱性に改善が見られない。
比較例６〜７、９〜１０は、（Ｂ）カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する下限未満であるので、発熱性が悪化した。
比較例１１および１２は、（Ｂ）カーボンブラックに対する（Ｃ）ポリアミドエラストマーの質量比が、本発明で規定する下限未満であるので、発熱性が悪化した。
比較例１３、１４および１５は、（Ｂ）カーボンブラックに対する（Ｃ）ポリアミドエラストマーの質量比が、本発明で規定する上限を超えているので、加工性が悪化した。
なお、実施例１〜４は参考例である。
（ｉ）また、比較例１、実施例１、実施例２、比較例１１を比較すると、これらの例は（Ｃ）ポリアミドエラストマーの量を変動させ、他の原料の配合量を同じにしたものであるが、（Ｂ）カーボンブラックおよび（Ｃ）ポリアミドエラストマーの質量比を本発明で規定した範囲内の実施例１および２のみが優れた剛性および発熱性を示した。
（ｉｉ）比較例２、実施例３、実施例４、比較例１３を比較すると、これらの例は（Ｃ）ポリアミドエラストマーの量を変動させ、他の原料の配合量を同じにしたものであり、前記（ｉ）とはカーボンブラックの配合量が異なる例であるが、（Ｂ）カーボンブラックおよび（Ｃ）ポリアミドエラストマーの質量比を本発明で規定した範囲内の実施例３および４のみが優れた剛性および発熱性を示した。
（ｉｉｉ）比較例３、実施例５、実施例６、比較例１２を比較すると、これらの例は（Ｃ）ポリアミドエラストマーの量を変動させ、他の原料の配合量を同じにしたものであり、前記（ｉ）とはカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が異なる例であるが、（Ｂ）カーボンブラックおよび（Ｃ）ポリアミドエラストマーの質量比を本発明で規定した範囲内の実施例５および６のみが優れた剛性および発熱性を示した。
（ｉｖ）比較例４、実施例７、実施例８、比較例１４を比較すると、これらの例は（Ｃ）ポリアミドエラストマーの量を変動させ、他の原料の配合量を同じにしたものであり、前記（ｉｉｉ）とはカーボンブラックの配合量が異なる例であるが、（Ｂ）カーボンブラックおよび（Ｃ）ポリアミドエラストマーの質量比を本発明で規定した範囲内の実施例７および８のみが優れた剛性および発熱性を示した。
（ｉｉ）比較例２、実施例３、実施例４、比較例１３を比較すると、これらの例は（Ｃ）ポリアミドエラストマーの量を変動させ、他の原料の配合量を同じにしたものであり、前記（ｉ）とはカーボンブラックの配合量が異なる例であるが、（Ｂ）カーボンブラックおよび（Ｃ）ポリアミドエラストマーの質量比を本発明で規定した範囲内の実施例３および４のみが優れた剛性および発熱性を示した。
（ｉｉｉ）比較例３、実施例５、実施例６、比較例１２を比較すると、これらの例は（Ｃ）ポリアミドエラストマーの量を変動させ、他の原料の配合量を同じにしたものであり、前記（ｉ）とはカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が異なる例であるが、（Ｂ）カーボンブラックおよび（Ｃ）ポリアミドエラストマーの質量比を本発明で規定した範囲内の実施例５および６のみが優れた剛性および発熱性を示した。
（ｉｖ）比較例４、実施例７、実施例８、比較例１４を比較すると、これらの例は（Ｃ）ポリアミドエラストマーの量を変動させ、他の原料の配合量を同じにしたものであり、前記（ｉｉｉ）とはカーボンブラックの配合量が異なる例であるが、（Ｂ）カーボンブラックおよび（Ｃ）ポリアミドエラストマーの質量比を本発明で規定した範囲内の実施例７および８のみが優れた剛性および発熱性を示した。
Claims (3)
- （Ａ）天然ゴム２０〜５０質量部およびブタジエンゴム５０〜８０質量部からなるジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜４５ｍ２／ｇであるカーボンブラック３０〜８０質量部および（Ｃ）ポリアミドエラストマー１〜３０質量部を配合してなり、かつ、前記（Ｂ）カーボンブラックおよび前記（Ｃ）ポリアミドエラストマーの質量比が、前者：後者として、１：０．４〜１：１であることを特徴とするゴム組成物。
- 請求項１に記載のゴム組成物からなる、タイヤサイドウォール用ゴム組成物。
- 請求項２に記載のゴム組成物をサイドウォールに用いた空気入りタイヤ。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014066328A JP5949820B2 (ja) | 2014-03-27 | 2014-03-27 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| CN201580015836.1A CN106133048A (zh) | 2014-03-27 | 2015-03-27 | 橡胶组合物和使用有该橡胶组合物的充气轮胎 |
| PCT/JP2015/059620 WO2015147260A1 (ja) | 2014-03-27 | 2015-03-27 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| US15/129,795 US20170182843A1 (en) | 2014-03-27 | 2015-03-27 | Rubber Composition and Pneumatic Tire Using Same |
| DE112015001491.8T DE112015001491T5 (de) | 2014-03-27 | 2015-03-27 | Kautschukzusammensetzung und Luftreifen, der diese verwendet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014066328A JP5949820B2 (ja) | 2014-03-27 | 2014-03-27 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015189794A JP2015189794A (ja) | 2015-11-02 |
| JP5949820B2 true JP5949820B2 (ja) | 2016-07-13 |
Family
ID=54195764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014066328A Active JP5949820B2 (ja) | 2014-03-27 | 2014-03-27 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20170182843A1 (ja) |
| JP (1) | JP5949820B2 (ja) |
| CN (1) | CN106133048A (ja) |
| DE (1) | DE112015001491T5 (ja) |
| WO (1) | WO2015147260A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015189798A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| EP3421259B1 (en) * | 2016-02-22 | 2020-10-28 | Bridgestone Corporation | Tire |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3379208B2 (ja) * | 1994-04-08 | 2003-02-24 | 宇部興産株式会社 | 繊維強化弾性体及びその製造方法 |
| JP3369301B2 (ja) * | 1994-05-16 | 2003-01-20 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
| JP5215532B2 (ja) * | 2006-03-29 | 2013-06-19 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| WO2009093695A1 (ja) * | 2008-01-23 | 2009-07-30 | Ube Industries, Ltd. | ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物、チェーファー用ゴム組成物、及びサイドウォール用ゴム組成物、並びにそれらを用いたタイヤ |
| US8110619B2 (en) * | 2008-08-29 | 2012-02-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire compounds with improved tear, flex fatigue, and ozone resistance |
| JP5141731B2 (ja) * | 2010-04-30 | 2013-02-13 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
-
2014
- 2014-03-27 JP JP2014066328A patent/JP5949820B2/ja active Active
-
2015
- 2015-03-27 DE DE112015001491.8T patent/DE112015001491T5/de not_active Ceased
- 2015-03-27 CN CN201580015836.1A patent/CN106133048A/zh active Pending
- 2015-03-27 US US15/129,795 patent/US20170182843A1/en not_active Abandoned
- 2015-03-27 WO PCT/JP2015/059620 patent/WO2015147260A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015189794A (ja) | 2015-11-02 |
| DE112015001491T5 (de) | 2016-12-08 |
| CN106133048A (zh) | 2016-11-16 |
| US20170182843A1 (en) | 2017-06-29 |
| WO2015147260A1 (ja) | 2015-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5745490B2 (ja) | インナーライナー用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP6057875B2 (ja) | タイヤ | |
| JP5141731B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP5445638B2 (ja) | タイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP6439417B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| WO2016084892A1 (ja) | タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP5949820B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP2011246565A (ja) | タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP2011116819A (ja) | タイヤ下ビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP2011116815A (ja) | タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP2010043166A (ja) | トレッド用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ | |
| JP4882064B2 (ja) | チェーファー用ゴム組成物およびそれからなるチェーファーを有するタイヤ | |
| JP2011157495A (ja) | タイヤリムクッション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP5772226B2 (ja) | タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP2015189791A (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
| JP2009119907A (ja) | ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| JP5593669B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| WO2015147258A1 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP6701665B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP6327000B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP6307977B2 (ja) | 変性ポリブタジエン及びその製造方法 | |
| JP2009091375A (ja) | ゴム組成物 | |
| JP6657761B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP2016113487A (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP2016006133A (ja) | 繊維被覆用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151201 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160223 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160414 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160510 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160523 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5949820 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |