WO2007111144A1 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ Download PDF

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WO2007111144A1
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rubber
rubber composition
carbon
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PCT/JP2007/055222
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroyuki Kishimoto
Kiyoshige Muraoka
Tetsuro Mizoguchi
Tomohiro Isogai
Original Assignee
Sumitomo Rubber Industries, Ltd.
Daikin Industries, Ltd.
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Application filed by Sumitomo Rubber Industries, Ltd., Daikin Industries, Ltd. filed Critical Sumitomo Rubber Industries, Ltd.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same.
  • a fluorinated carbon such as fluorinated graphite is mixed with the rubber composition.
  • blending has been carried out (see JP 2005-60452 A).
  • the fluorinated carbon has a particle size of about 2 ⁇ m, and a method of fluorinating a carbon-based raw material such as petroleum coatus having an average particle size of about 1 to 2 ⁇ m, or a particle size of This is obtained by fluorinating carbon-based raw materials such as petroleum coats with a larger particle size of about 20 m and then pulverizing them with a pulverizer such as a jet mill.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition in which heat aging is suppressed and a pneumatic tire using the same.
  • the present invention relates to a rubber composition containing 0.1 to 50 parts by weight of fluorinated carbon having an average primary particle size of 1 ⁇ m or less with respect to 100 parts by weight of a rubber component.
  • 0.1 to 10 parts by weight of a slow-acting vulcanization accelerator is preferably blended with 100 parts by weight of the rubber component.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire using the rubber composition.
  • the rubber composition of the present invention contains a rubber component and fluorinated carbon.
  • Gen rubber any rubber can be used as the Gen rubber, such as natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), isoprene rubber (IR), various butadiene rubbers (BR), and various styrene-butadiene rubbers.
  • NR natural rubber
  • ENR epoxidized natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR acrylonitrile monobutadiene rubber
  • IIR butyl rubber
  • CR chloroprene rubber
  • non-gen rubber for example, ethylene-propylene copolymer rubber (EPM, EMD M), a copolymer of isomonoolefin and paraalkyl styrene having a carbon number of ⁇ 7 was nominated.
  • EPM ethylene-propylene copolymer rubber
  • EMD M ethylene-propylene copolymer rubber
  • a copolymer of isomonoolefin and paraalkyl styrene having a carbon number of ⁇ 7 was nominated.
  • rubber for example, rubber.
  • the fluorinated carbon refers to a fluorinated carbon.
  • the method of fluorination is not particularly limited, but a known method of fluorinating a carbon material can be applied, and various methods including a method of bringing a fluorinating agent into contact with raw carbon. Can be fluorinated.
  • fluorine fluoride in addition to fluorine, nitrogen trifluoride, sulfur tetrafluoride, chlorine monofluoride, chlorine trifluoride, bromine trifluoride, bromine pentafluoride, iodine heptafluoride, Examples include iodine pentafluoride, phosphorus pentafluoride, silver fluoride, cobalt trifluoride, and potassium heptafluoronickate.
  • the fluorinated agent can be used after being diluted with at least one gas selected from the group force consisting of nitrogen, argon, helium, air, oxygen, carbon tetrafluoride, and hydrogen fluoride.
  • the fluorination reaction can be carried out in a corrosion-resistant container such as nickel under normal pressure, under reduced pressure, or under pressure. It is common to do.
  • the reaction temperature of the fluorination reaction is not particularly limited, but it is preferably 100 to 600 ° C force S, more preferably 0 to 500 ° C depending on the type of raw material carbon.
  • carbon used as a raw material for fluorinated carbon include carbon black, natural graphite, artificial graphite, petroleum coatus, charcoal, activated carbon, carbon fiber, activated carbon fiber, mesoca monobon microbeads, and diamond powder. , Fullerenes, carbon nanotubes, carbon nanohorns and the like. Moreover, it may be one that results in fluorinated carbon by heating or fluorination, such as a powder of a carbon-containing compound such as a synthetic resin. Yes.
  • those having an average primary particle diameter of 1 ⁇ m or more can be fluorinated after being pulverized by a known method using a jet mill or the like to reduce the average primary particle diameter to 1 ⁇ m or less.
  • those with an average primary particle size of 1 ⁇ m or more are pulverized as they are, and fluorinated carbon is pulverized by a known method using a jet mill or the like, and used with an average primary particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the dibutyl phthalate oil absorption (DBP oil absorption) of the carbon used as the raw material for the fluorinated carbon is preferably 30 cm 3 ZlOOg or more, more preferably 50 cm 3 ZlOOg or more.
  • the DBP oil absorption is preferably 700 cm 3 Zl00 g or less, more preferably 500 cmVlO Og or less, and further preferably 200 cm 3 Zl00 g or less.
  • the dibutyl phthalate oil absorption exceeds 700cm 3 Zl00g, the workability tends to deteriorate significantly.
  • N SA nitrogen adsorption specific surface area
  • the fluorination rate of fluorinated carbon is preferably 1% or more, more preferably 10% or more, more preferably 30% or more, and even more preferably 50% or more. When the fluorination rate of fluorinated carbon is less than Sl%, the effect of suppressing heat aging tends to be small. Further, the fluorination rate of the fluorinated carbon is preferably 100% or less.
  • the fluorination rate refers to the ratio of fluorine atoms to carbon atoms. The molar ratio of carbon atoms to fluorine atoms is 1: 1, and the fluorine ratio is 100%.
  • the fluorination rate is generated by burning fluorinated carbon in a flask filled with oxygen together with sodium hydroxide peroxide (Na 2 O 3) and polyethylene film.
  • the hydrogen fluoride (HF) thus absorbed is absorbed in water, and the amount of HF is measured using a fluoride ion meter (Ion Analyzer 901 manufactured by Orion). It can be calculated from the measured value of HF amount by regarding all the remaining carbon fluoride as carbon.
  • the average primary particle size (volume average particle size) of fluorinated carbon measured using a microtrack particle size distribution analyzer (9320HRA (X-100) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) is preferably 1 ⁇ m or less. Or 800 nm or less, more preferably 600 nm or less. If the average primary particle size of the fluorinated carbon exceeds 1 m, there is a problem that the effect is small unless it is sufficiently dispersed. Jiru.
  • the content of the fluorinated carbon is more preferably 0.1 parts by weight or more, and more preferably 0.3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the content of fluorinated carbon is 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and even more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the content of fluorinated carbon exceeds 50 parts by weight, the processability will deteriorate.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains silica together with a rubber component and fluorinated carbon.
  • silica in combination with fluorinated carbon, it is possible to improve wear resistance and wet grip performance while maintaining heat resistance, and further improve heat aging.
  • the content of silica is preferably 5 parts by weight or more and more preferably 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the silica content is less than 5 parts by weight, sufficient effects tend not to be obtained. Further, the content of silica is preferably 150 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and further preferably 70 parts by weight or less. If the silica content exceeds 150 parts by weight, the processability tends to deteriorate.
  • a silane coupling agent can be used in combination with silica.
  • silane coupling agent examples include any silane coupling agent that is conventionally used in combination with silica. Specifically, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide Bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-methylethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-methylethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4 -Methyl jetoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) te
  • bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and the like are preferably used because the addition effect is low and the cost is low.
  • These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the silane coupling agent is preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of silica, and more preferably 2 parts by weight or more. Blending amount of silane coupling agent S If the amount is less than 1 part by weight, the effect obtained by blending the silane coupling agent tends to be insufficient. Further, the blending amount of the silane coupling agent is preferably 20 parts by weight or less and more preferably 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of silica. If the amount of the silane coupling agent exceeds 20 parts by weight, the coupling effect will be increased despite the cost. It is preferable because no results can be obtained and the reinforcement and wear resistance are reduced.
  • the rubber composition of the present invention can contain carbon black in addition to the rubber component, fluorinated carbon, silica, and silane coupling agent.
  • carbon black those generally used in the tire industry are preferred, and examples thereof include N220, N330, and Nl10.
  • the blending amount of carbon black is preferably 250 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the blending amount of carbon black exceeds 250 parts by weight, the processability tends to deteriorate. When blended with silica, the blending amount of carbon black is preferably 1 part by weight or more, and preferably 150 parts by weight or less.
  • the rubber composition of the present invention has a general formula mM'xSiOy'zH 0 (where M is aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium dioxide).
  • a metal selected from the group consisting of hum, oxides and hydroxides of these metals and their hydrates, and carbonate power of these metals are at least one selected, and m, x, y and z are An inorganic filler represented by (constant) can be blended.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains a vulcanization accelerator.
  • a vulcanization accelerator a slow-acting vulcanization accelerator and a super-accelerated vulcanization accelerator can be used, and a slow-acting vulcanization accelerator is particularly preferable.
  • Slow-acting vulcanization accelerators include guanidines such as diphenyl guanidine and di-ortho-tolyl guanidine, N, N, and dicyclohexyl-2.
  • guanidines such as diphenyl guanidine and di-ortho-tolyl guanidine, N, N, and dicyclohexyl-2.
  • -Benzothiazylsulfenamide ⁇ , ⁇ '-dicyclohexy ⁇
  • N—N, 1-diisopropyl-1-2-benzothiazylsulfenamide N, N'-di-isopropyl-2-bonzothiazyl
  • sulfenamides such as N-tert-butyazole (2-benzothiazole) sulfenamide).
  • examples of the super-accelerated / quasi-super-accelerated vulcanization accelerator include dithiocarbamates such as tetramethylthiuram disulfide, lead, dimethyldithiocarbamate zinc and dibenzidithiocarbamate zinc. can give.
  • the compounding amount of the slow-acting vulcanization accelerator is preferably 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the compounding amount of the slow-acting vulcanization accelerator is less than 0.1 part by weight, there is a tendency that a sufficient vulcanization acceleration effect cannot be expected.
  • the compounding amount of the slow-acting vulcanization accelerator is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the compounding amount of the slow-acting vulcanization accelerator exceeds 10 parts by weight, there is a tendency that a sufficient accelerating effect on the cost cannot be expected.
  • the rubber composition of the present invention is preferably blended with an early vulcanization inhibitor (scorch inhibitor) when a vulcanization accelerator is blended.
  • an early vulcanization inhibitor corch inhibitor
  • the scorch inhibitor is not particularly limited, but CTP (manufactured by Toray Industries, Inc.), Santguard PVI
  • PV I N-cyclohexylthiophthalimide
  • N, ⁇ ', ⁇ , monotriphenyl' phosphoric triamide Smitard XL
  • PV I is preferably used because it suppresses scorch and is less affected by physical properties of rubber. In the kneading stage, by adding a vulcanization accelerator and an early vulcanization inhibitor together, the crosslinking reaction can be suppressed and scorch can be prevented.
  • the blending amount of the scorch inhibitor is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component. In addition, if the amount of the scorch inhibitor exceeds 10 parts by weight, the rubber surface tends to bloom.
  • the rubber composition of the present invention includes other additives such as vulcanizing agents such as sulfur, various oils, anti-aging agents, softeners, and plasticizers, which are blended for tires or general rubber compositions. Can be blended, and the blending amount can be a general amount.
  • vulcanizing agents such as sulfur, various oils, anti-aging agents, softeners, and plasticizers
  • the pneumatic tire of the present invention is produced by an ordinary method using the rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention blended with the above additives is extruded in accordance with the shape of each member of the tire at an unvulcanized stage, and molded on a tire molding machine by a usual method. By doing so, an unvulcanized tire is formed. This unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a pneumatic tire.
  • BR UBEPOL— BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • SBR SBR1502 manufactured by JSR Corporation
  • Fluorinated carbon A Fluorinated carbon manufactured by Daikin Industries, Ltd. (average primary particle size: about 2 O ⁇ m, fluorination rate: about 100%, nitrogen adsorption specific surface area of about 15m 2 Zg of carbon )
  • Fluorinated carbon B Fluorinated carbon manufactured by Central Glass Co., Ltd. (average primary particle size: about 2 m, fluorination rate: about 100% carbon fluorinated)
  • Fluorinated carbon C Fluorinated carbon manufactured by Daikin Industries, Ltd. (average primary particle size: about 35 nm, fluorination rate: about 100%, nitrogen adsorption specific surface area of about 68 m 2 Zg of carbon was fluorinated. thing)
  • Fluorinated carbon D Fluorinated carbon manufactured by Daikin Industries, Ltd. (average primary particle size: about 3
  • Silane coupling agent Si69 manufactured by Degussa Japan
  • Wax Sannoc Wax manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Anti-aging agent Nocrack 6C (N-1, 3-dimethylbutyl — N, Ichi-Fu p-Fee-rangeamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Stearic acid Stearic acid manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • Zinc flower Zinc flower No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 1 Noxeller CZ (N-cyclohexy ⁇ 2-benzothiazy ⁇ sulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Sulfur accelerator)
  • Vulcanization accelerator 2 Noxeller NS (N-tert-buthy ⁇ 2-benzothiazoly ⁇ sulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Sulfur accelerator)
  • Vulcanization accelerator 3 Noxeller DZ (N, N'-dicyclohexyl lu 2-benzothiazylsulfenamide ( ⁇ , ⁇ '- dicyclohexyl- 2-benzothiazyl sulfena) mide)) (slow-acting vulcanization accelerator)
  • Vulcanization accelerator 4 Noxeller D (diph enylguanidine) (slow-acting vulcanization accelerator) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Scorch inhibitor Santguard PVI ((N-cyclohexylthio) phthalimide) manufactured by Monsanto
  • the mixture was kneaded for 3 to 5 minutes with a 7 liter closed-type bunley mixer, and when the kneading temperature reached 150 ° C, the kneaded product was discharged to produce a base rubber.
  • the base rubber was kneaded with an open roll in accordance with the formulation shown in Tables 1 to 3 to prepare an unvulcanized rubber sample.
  • a rubber test piece was prepared by vulcanizing the unvulcanized rubber sample at 170 ° C. for 10 minutes.
  • the unvulcanized rubber compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were measured for torque after 20 minutes at a temperature of 180 ° C. Then, the torques of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 3 were displayed as an index (torque index) using the following formula, where the torque of Comparative Example 1 was 100. The larger the index, the better the vulcanization characteristics and the better.
  • the time (scorch time (minutes)) during which the viscosity of the unvulcanized rubber compositions of Examples 7 to 14 and Comparative Example 4 rose by 10 points was measured at 130 ° C. Then, according to the following formula, the scorch time of Examples 7 to 14 was displayed as an index (Scorch index) with the scorch time of Comparative Example 4 being 100. A smaller index indicates that early vulcanization occurs and is not preferable.
  • a rubber composition in which heat aging is suppressed and a pneumatic tire using the same can be provided by blending fluorinated carbon having a small average primary particle diameter.

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Abstract

　熱老化の抑制されたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤであって、平均一次粒子径が１μｍ以下であるフッ素化カーボンを０．１～５０重量部含有するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。

Description

明 細 書
ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
技術分野
[0001] 本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
背景技術
[0002] ゴム組成物の製造工程における加硫戻り（リバ一ジョン)および早期加硫 (スコーチ） を抑制させるために、フッ化黒鉛のようなフッ素化カーボンを、ゴム組成物の混練りェ 程にぉ 、て配合することがおこなわれてきた (特開 2005 - 60452号公報参照)。そ して、該フッ素化カーボンは、約 2 μ mの粒子径を有し、平均粒子径が約 1〜2 μ m である石油コータスなどのカーボン系原材料をフッ素化する方法、または粒子径が約 20 mと、より粒子径の大きい石油コータスなどのカーボン系原材料をフッ素化した 後、ジェットミルなどの粉砕器により粉砕する方法により得たものである。
[0003] しかし、そのようなフッ素化カーボンを含有するゴム組成物は、依然として熱により 老化しやすぐ熱老化を抑制するために、フッ素化カーボンを多量にゴム糸且成物に配 合する必要があった。そのため、コストがかかり、得られたゴム組成物を実用化するこ とは困難であった。
発明の開示
[0004] 本発明は、熱老化の抑制されたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを 提供することを目的とする。
[0005] 本発明は、ゴム成分 100重量部に対して、平均一次粒子径が 1 μ m以下であるフッ 素化カーボンを 0. 1〜50重量部含有するゴム組成物に関する。
[0006] さらに、ゴム成分 100重量部に対して、遅効性加硫促進剤を 0. 1〜 10重量部配合 することが好ましい。
[0007] さらに、ゴム成分 100重量部に対して、シリカを 5〜 150重量部配合することが好ま しい。
[0008] また、本発明は、前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
発明を実施するための最良の形態 [0009] 本発明のゴム組成物は、ゴム成分およびフッ素化カーボンを含有する。
[ooio] ゴム成分としては、ジェン系ゴムおよび Zまたは非ジェン系ゴムを用いる。
[0011] ジェン系ゴムとしては、任意のものが用いられ、例えば、天然ゴム（NR)、エポキシ 化天然ゴム（ENR)、イソプレンゴム（IR)、各種ブタジエンゴム（BR)、各種スチレン —ブタジエンゴム（SBR)、アクリロニトリル一ブタジエンゴム（NBR)、ブチルゴム（IIR )、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム（CR)などがあげられる。
[0012] 非ジェン系ゴムとしては、例えば、エチレン一プロピレン共重合ゴム（EPM、 EMD M)、炭素数力 〜7のイソモノォレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をノヽロ ゲンィ匕したゴムなどがあげられる。
[0013] フッ素化カーボンとは、カーボンをフッ素化したものをいう。
[0014] フッ素化する方法としては、とくに限定されるものではないが、カーボン材料をフッ 素化する公知の方法を適用することができ、フッ素化剤を原料カーボンに接触させる 方法を含む各種方法によってフッ素化することができる。
[0015] フッ素ィ匕剤としては、フッ素の他に、三フッ化窒素、四フッ化硫黄、一フッ化塩素、 三フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、七フッ化ヨウ素、五フッ化ヨウ素、五フッ ィ匕リン、フッ化銀、三フッ化コバルト、七フッ化ニッケル酸カリウムなどがあげられる。
[0016] フッ素ィ匕剤は、窒素、アルゴン、ヘリウム、空気、酸素、四フッ化炭素、フッ化水素か らなる群力 選ばれる少なくとも 1種の気体により希釈して使用することができる。
[0017] フッ素化反応は、ニッケルなどの耐蝕性を有する容器中にて、常圧下、減圧下、加 圧下にかかわらず実施可能である力 操作性がよいという理由から、常圧下でフッ素 化反応を行うことが一般的である。
[0018] フッ素化反応の反応温度は、とくに限定されるものではないが、 100〜600°C力 S 好ましぐ原料カーボンの種類にもよる力 0〜500°Cがより好ましい。
[0019] フッ素化カーボンの原料となるカーボンとしては、具体的に、カーボンブラック、天 然黒鉛、人造黒鉛、石油コータス、木炭、活性炭、炭素繊維、活性炭素繊維、メソカ 一ボンマイクロビーズ、ダイヤモンド粉末、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボ ンナノホーンなどがあげられる。また、合成樹脂などの含炭素化合物の粉末のように 、加熱やフッ素化などによって結果的にフッ素化カーボンを生ずるものであってもよ い。これらの原料のうち、平均一次粒子径が 1 μ m以上のものは、ジェットミルなどを 用いて、公知の方法により粉砕し、平均一次粒子径を 1 μ m以下としてからフッ素化 することができる。また、平均一次粒子径が 1 μ m以上のものをそのまま粉砕し、フッ 素化カーボンとして力もジェットミルなどを用いて、公知の方法により粉砕し、平均一 次粒子径を 1 μ m以下として使用することもできる。
[0020] フッ素化カーボンの原料となるカーボンのジブチルフタレート吸油量（DBP吸油量） は 30cm3ZlOOg以上であることが好ましぐ 50cm3ZlOOg以上であることがより好ま しい。また、 DBP吸油量は 700cm3Zl00g以下であることが好ましぐ 500cmVlO Og以下であることがより好ましぐ 200cm3Zl00g以下であることがさらに好ましい。 ジブチルフタレート吸油量が 700cm3Zl00gをこえると、加工性が著しく悪化する傾 向がある。
[0021] フッ素化カーボンの原料となるカーボンのチッ素吸着比表面積 (N SA)は 400m2
2
Zg以下であることが好ましい。 N SA力 00m
2 2Zgをこえると、加工性が悪い傾向が ある。
[0022] フッ素化カーボンのフッ素化率は 1%以上が好ましぐ 10%以上がより好ましぐ 30 %以上がさらに好ましぐ 50%以上が特に好ましい。フッ素化カーボンのフッ素化率 力 Sl%未満では、熱老化抑制効果が少ない傾向がある。また、フッ素化カーボンのフ ッ素化率は 100%以下であることが好ましい。なお、フッ素化率とは、炭素原子に対 するフッ素原子の比率をいい、炭素原子とフッ素原子のモル比が 1対 1をフッ素比率 100%という。また、フッ素化率は、フッ素化カーボンを助燃剤である過酸ィ匕ナトリウム (Na O )とポリエチレンフィルムとともに酸素を充填したフラスコ内で燃焼させ、発生
2 2
したフッ化水素 (HF)を水に吸収させ、フッ化物イオンメータ (オリオン社製のイオンァ ナライザ一 901)を用いて、 HF量を測定する。測定した HF量の値から、フッ化カー ボンの残部をすベて炭素とみなすことにより、算出することができる。
[0023] マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装 (株)製の 9320HRA (X— 100) )を用い て測定したフッ素化カーボンの平均一次粒子径 (体積平均粒子径）は 1 μ m以下、好 ましくは 800nm以下、より好ましくは 600nm以下である。フッ素化カーボンの平均一 次粒子径が 1 mをこえると、充分に分散をさせないと効果が少ないという問題が生 じる。
[0024] フッ素化カーボンの含有量は、ゴム成分 100重量部に対して 0. 1重量部以上、好 ましくは 0. 3重量部以上であることがより好ましい。フッ素化カーボンの含有量が 0. 1 重量部未満では、ゴム組成物の製造時において加硫が充分ではなぐ製造されたゴ ム組成物が熱により老化するという問題が生じる。また、フッ素化カーボンの含有量 は、ゴム成分 100重量部に対して 50重量部以下、好ましくは 30重量部以下、より好 ましくは 10重量部以下、さらに好ましくは 5重量部以下である。フッ素化カーボンの含 有量が 50重量部をこえると、加工性が悪くなる。
[0025] 本発明のゴム組成物は、ゴム成分、フッ素化カーボンとともに、シリカを含有すること が好ましい。シリカをフッ素化カーボンと併用することにより、耐発熱性を維持しながら 、耐摩耗性およびウエットグリップ性能を向上させ、さらに、熱老化性を向上させること ができる。
[0026] シリカの含有量は、ゴム成分 100重量部に対して 5重量部以上であることが好ましく 、 10重量部以上であることがより好ましい。シリカの含有量が 5重量部未満では、充 分な効果が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は、ゴム成分 100重量部に 対して 150重量部以下であることが好ましぐ 100重量部以下であることがより好まし ぐ 70重量部以下であることがさらに好ましい。シリカの含有量が 150重量部をこえる と、加工性が悪くなる傾向がある。
[0027] 本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤をシリカと併用することができる。
[0028] 本発明で好適に使用できるシランカップリング剤としては、従来力もシリカと併用さ れる任意のシランカップリング剤があげられる。具体的には、ビス（3—トリエトキシシリ ルプロピル）テトラスルフイド、ビス（2—トリエトキシシリルェチル）テトラスルフイド、ビス (4 -トリエトキシシリルブチル)テトラスルフイド、ビス（3—トリメトキシシリルプロピル)テ トラスルフイド、ビス（2—トリメトキシシリルェチル)テトラスルフイド、ビス（4ートリメトキシ シリルブチル）テトラスルフイド、ビス（3—メチルジェトキシシリルプロピル）テトラスルフ イド、ビス（2—メチルジェトキシシリルェチル）テトラスルフイド、ビス（4ーメチルジェト キシシリルブチル）テトラスルフイド、ビス（3—メチルジメトキシシリルプロピル）テトラス ルフイド、ビス（2—メチルジメトキシシリルェチル）テトラスルフイド、ビス（4ーメチルジ イド、ビス（2 トリエトキシシリルェチル）トリスルフイド、ビス（4 トリエトキシシリルブチ ル）トリスルフイド、ビス（3 トリメトキシシリルプロピル）トリスルフイド、ビス（2 トリメト キシシリルェチル）トリスルフイド、ビス（4ートリメトキシシリルブチル）トリスルフイド、ビ ス（3 トリエトキシシリルプロピル）ジスルフイド、ビス（2 トリエトキシシリルェチル）ジ スルフイド、ビス（4 トリエトキシシリルブチル）ジスルフイド、ビス（3—トリメトキシシリ ルプロピル）ジスルフイド、ビス（2 トリメトキシシリルェチル）ジスルフイド、ビス（4 ト リメトキシシリルブチル）ジスルフイド、ビス（3—メチルジェトキシシリルプロピル）ジス ルフイド、ビス（2—メチルジェトキシシリルプロピル）ジスルフイド、ビス（4ーメチルジェ イド、ビス（2—メチルジメトキシシリルブチル）ジスルフイド、ビス（4ーメチルジメトキシ シリルブチル）ジスルフイド、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプ 口ピルトリエトキシシラン、 2—メルカプトェチルトリメトキシシラン、 2—メルカプトェチル トリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシ シラン、 3— (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3— (2—アミノエチル )ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ύ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 Ύ—グ
た添加効果が得られ、コストがかからないことから、ビス（3—トリエトキシシリルプロピ ル)テトラスルフイド、ビス（3—トリエトキシシリルプロピル）ジスルフイドなどが好適に用 いられる。これらシランカップリング剤は 1種、または 2種以上組み合わせて用いてもよ い。
シランカップリング剤の配合量は、シリカ 100重量部に対して 1重量部以上であるこ と力 子ましく、 2重量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量 力 S 1重量部未満では、シランカップリング剤を配合することで得られる効果が充分で はない傾向がある。また、シランカップリング剤の配合量は、シリカ 100重量部に対し て 20重量部以下であることが好ましぐ 15重量部以下であることがより好ましい。シラ ンカップリング剤の配合量が 20重量部をこえると、コストがかかる割にカップリング効 果が得られず、補強性および耐摩耗性が低下するため好ましくな!/、。
[0030] 本発明のゴム組成物は、ゴム成分、フッ素化カーボン、シリカおよびシランカツプリ ング剤のほかに、カーボンブラックを配合することができる。
[0031] カーボンブラックとしては、一般的にタイヤ工業において使用しているものが好まし く、例えば、 N220、 N330、 Nl 10など力あげられる。
[0032] カーボンブラックの配合量は、ゴム成分 100重量部に対して 250重量部以下である ことが好ましい。カーボンブラックの配合量が 250重量部をこえると、加工性が悪くな る傾向がある。シリカとともに配合する場合、カーボンブラックの配合量は、 1重量部 以上であることが好ましく、 150重量部以下であることが好まし 、。
[0033] 本発明のゴム組成物は、前記シリカおよびカーボンブラックのほかに、一般式 mM' xSiOy'zH 0 (Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムおよびジルコ二
2
ゥムからなる群から選ばれる金属、これら金属の酸化物および水酸化物およびそれら の水和物、およびこれらの金属の炭酸塩力 選ばれる少なくとも 1種であり、 m、 x、 y および zは定数)で表される無機充填剤を配合することができる。
[0034] 本発明のゴム組成物は、さらに加硫促進剤を配合することが好ま ヽ。加硫促進剤 としては、遅効性加硫促進剤、超促進性加硫促進剤を用いることができるが、とくに 遅効性加硫促進剤が好まし ヽ。
[0035] 遅効性加硫促進剤としては、ジフエ二ノレグァ-ジン（diphenyl guanidine)、ジオルト トリルグァ-ジン（di- ortho- tolyl guanidine)などのグァ-ジン系、 N, N，ージシクロ へキシル - 2-ベンゾチアジルスルフェンアミド（Ν,Ν'- dicyclohexy卜 2- benzothiazyl s ulfenamide)、 N— N，一ジイソプロピル一 2—ベンゾチアジルスルフェンアミド（N,N'-di -isopropyl-2-bonzothiazyl sulfenamide)、 N— tert ブチノレ一ジ (2—ベンゾチアゾ ール）スルフェンアミド（N- tert- buty卜 di (2- benzothiazole) sulfenamide)などのスルフ ェンアミド系があげられる。
[0036] また、超促進 ·準超促進性加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフイド、 鉛、ジメチルジチォカルバメート亜鉛、ジベンジジチォカルバメート亜鉛などのジチォ 力ルバミン酸塩類系などがあげられる。 [0037] 加硫促進剤として遅効性加硫促進剤を用いる場合、遅効性加硫促進剤の配合量 は、ゴム成分 100重量部に対して 0. 1重量部以上であることが好ましい。遅効性カロ 硫促進剤の配合量が 0. 1重量部未満では、充分な加硫促進効果が期待できない傾 向がある。また、遅効性加硫促進剤の配合量は、ゴム成分 100重量部に対して 10重 量部以下であることが好ましぐ 5重量部以下であることがより好ましい。遅効性加硫 促進剤の配合量が 10重量部をこえると、コストに対し十分な促進効果が期待できな い傾向がある。
[0038] 本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を配合する場合、早期加硫防止剤 (スコーチ 防止剤）とともに配合することが好ましい。
[0039] スコーチ防止剤としてはとくに限定はないが、 CTP (東レ (株)製）、サントガード PVI
(N—シクロへキシルチオフタルイミド）、 N, Ν' , Ν，，一トリフエ-ル 'フォスフォリックトリ アミド、 （スミタード XL)などがあげられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を混 合して用いてもよい。なかでもスコーチを抑制し、ゴム物性の影響が少ない点で、 PV Iを用いることが好ましい。混練の段階において、加硫促進剤とともに早期加硫防止 剤をあわせて投入することで、架橋反応を抑制して、スコーチを防止できる。
[0040] スコーチ防止剤の配合量は、ゴム成分 100重量部に対して 10重量部以下であるこ とが好ましい。また、スコーチ防止剤の配合量が 10重量部をこえると、ゴム表面にブ ルームしてしまう傾向がある。
[0041] 本発明のゴム組成物は、ほかに、タイヤ用または一般のゴム組成物用として配合さ れる硫黄などの加硫剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤などの添加剤を 配合することができ、配合量は一般的な量とすることができる。
[0042] 本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法により製造 される。すなわち、必要に応じて前記添加剤を配合した本発明のゴム組成物を、未 加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上に て通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加 硫機中で加熱加圧することにより空気入りタイヤを得る。
実施例
[0043] 実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定され るものではない。
実施例にお!ヽて使用された各種薬品を以下に示す。
NR：テックビーハング社製の RSS # 3
BR：宇部興産（株）製の UBEPOL— BR150B
SBR： JSR (株）製の SBR1502
フッ素化カーボン A：ダイキン工業 (株)製のフッ素化カーボン (平均一次粒子径：約 2 O ^ m,フッ素化率:約 100%、チッ素吸着比表面積が約 15m2Zgのカーボンをフッ 素化したもの）
フッ素化カーボン B：セントラル硝子 (株)製のフッ素化カーボン (平均一次粒子径：約 2 m、フッ素化率：約 100%のカーボンをフッ素化したもの）
フッ素化カーボン C：ダイキン工業 (株)製のフッ素化カーボン (平均一次粒子径：約 3 5nm、フッ素化率：約 100%、チッ素吸着比表面積が約 68m2Zgのカーボンをフッ 素化したもの）
フッ素化カーボン D：ダイキン工業 (株)製のフッ素化カーボン（平均一次粒子径：約 3
5nm、フッ素化率：約 50%、比表面積が約 68m2Zgのカーボンをフッ素化したもの） カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラック N220
シリカ：デグサジャパン (株）製のウルトラシル VN3
シランカップリング剤：デグサジャパン (株)製の Si69
オイル：（株）ジャパンエナジー製の JOMOプロセス X140
ワックス：大内新興化学工業 (株)製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業 (株)製のノクラック 6C (N- 1, 3—ジメチルブチル — N，一フエ-ルー p—フエ-レンジァミン）
ステアリン酸：日本油脂 (株)製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業 (株)製の亜鉛華 1号
ィォゥ：鶴見化学工業 (株)製の粉末硫黄
加硫促進剤 1：大内新興化学工業 (株)製のノクセラー CZ (N -シクロへキシル - 2- ベンゾチアジノレスノレフェンアミド（N- cyclohexy卜 2- benzothiazy卜 sulfenamide) ) (遅効 性加硫促進剤） 加硫促進剤 2：大内新興化学工業 (株)製のノクセラー NS (N— tert ブチル 2— ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（N- tert- buthy卜 2- benzothiazoly卜 sulfenamide) ) (遅 効性加硫促進剤）
加硫促進剤 3 :大内新興ィ匕学工業 (株)製のノクセラー DZ (N, N'—ジシクロへキシ ルー 2—ベンゾチアジルスルフェンアミド（Ν,Ν'- dicyclohexyl- 2- benzothiazyl sulfena mide) ) (遅効性加硫促進剤）
加硫促進剤 4：大内新興化学工業 (株)製のノクセラー D (ジフエ-ルグァ-ジン (diph enylguanidine) ) (遅効性加硫促進剤）
スコーチ防止剤：モンサント（Monsanto)社製のサントガード PVI ( (N シクロへキシ ノレチォ）フタノレイミド（（N- cyclohexylthio) phthalimide) )
[0045] (未加硫ゴムサンプルの作製）
ィォゥ、加硫促進剤を除く各種薬品を、表 1〜3に示す配合内容にしたがって、 1.
7リットルの密閉型バンノ リーミキサーにて 3〜5分間混練りし、混練温度が 150°Cに 達した時点で混練物を排出し、ベースゴムを作製した。そして、ベースゴムに、ィォゥ および加硫促進剤を表 1〜3に示す配合内容にしたがってオープンロールで混練り し、未加硫ゴムサンプルを作製した。
[0046] (ゴム試験片の作製）
前記未加硫ゴムサンプルを 170°Cにて 10分間加硫することによりゴム試験片を作 製した。
[0047] 作製した未加硫ゴムサンプルおよびゴム試験片を用いて、以下の測定試験をおこ なった。
[0048] 実施例 1〜17および比較例 1〜5
(熱老化性試験）
JIS K6251に準じ、実施例 1〜17および比較例 1〜5のゴム試験片を用いて引張 り試験を実施し、熱老化前の 100%伸び時のモジュラス (M100A)をそれぞれ測定 した。また、温度 80°Cの恒温槽に 200時間放置して、 1日室温で放冷した実施例 1〜 17および比較例 1〜5のゴム試験片を用いて、 JIS K 6251に準じ、引張り試験を 実施し、熱老化後の 100%伸び時のモジュラス（M100B)をそれぞれ測定した。そし て、下記式により熱老化特性を指数表示した (熱老化指数)。数値が小さいほど、熱 による老化が抑制され、熱老化特性に優れることを示す。
(熱老化指数） = (MIOOB)Z(MIOOA) X 100
[0049] (トルク試験）
JIS K6300に基づき、実施例 1〜6および比較例 1〜3の未加硫ゴム組成物を 18 0°Cの温度条件にて、 20分後のトルクを測定した。そして、下記式により、比較例 1の トルクを 100として、実施例 1〜6および比較例 2〜3のトルクを指数表示した（トルク 指数)。指数が大きいほど、加硫特性に優れ、好ましいことを示す。
(トルク指数） =
(実施例 1〜6および比較例 2〜3のトルク） Z (比較例 1のトルク） X 100
[0050] (スコーチ試験）
JIS K6300に基づき、 130°Cにて、実施例 7〜 14および比較例 4の未加硫ゴム組 成物の粘度が 10ポイント上昇する時間 (スコーチ時間 (分)）を測定した。そして、下 記式により、比較例 4のスコーチ時間を 100として、実施例 7〜14のスコーチ時間を 指数表示した (スコーチ指数)。指数が小さいほど、早期加硫が生じ、好ましくないこ とを示す。
(スコーチ指数） =
(実施例 7〜14のスコーチ時間） Z (比較例 4のスコーチ時間） X 100
[0051] (耐発熱性能試験）
(株）上島製作所製のスぺクトロメーターを用いて、動的歪振幅 ± 2%、周波数 10H z、温度 70°Cの条件で、実施例 15〜 17および比較例 5のゴム試験片の tan δを測定 した。得られた tan δ値について逆数をとり、比較例 5の tan δ値の逆数を 100として 、実施例 15〜 17の tan δ値の逆数をそれぞれ指数表示した (耐発熱性指数)。耐発 熱性指数が大き ヽほど、耐発熱性に優れることを示す。
[0052] (耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用い、室温において負荷荷重 2. 5kgでスリップ率 20%に おいて、実施例 15〜 17および比較例 5の摩耗量を測定した。得られた摩耗量につ いて逆数をとり、比較例 5の摩耗量の逆数を 100として、実施例 15〜 17の摩耗量の 逆数を指数で表わした。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
[0053] 以上の測定結果を表 1〜3に示す。
[0054] [表 1]
Figure imgf000012_0001
[0055] [表 2]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
表 3
Figure imgf000014_0001
産業上の利用可能性
[0057] 本発明によれば、平均一次粒子径の小さいフッ素化カーボンを配合することにより 、熱老化の抑制されたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供すること ができる。
[0058] また、前記フッ素化カーボンとともにシリカを配合することにより、熱老化が抑制され るとともに、耐摩耗性および耐発熱性に優れたゴム組成物を提供することができる。
[0059] さらに、前記フッ素化カーボンとともに、遅効性加硫促進剤を配合することにより、熱 老化が抑制されるとともに、早期加硫の抑制されたゴム組成物を提供することができ
zzz^o/LoozdT/iDd I tniwiLmz OAV

Claims

請求の範囲
[1] ゴム成分 100重量部に対して、
平均一次粒子径が 1 μ m以下であるフッ素化カーボンを 0. 1〜50重量部含有するゴ ム組成物。
[2] さらに、ゴム成分 100重量部に対して、遅効性加硫促進剤を 0. 1〜10重量部配合 する請求の範囲第 1項記載のゴム組成物。
[3] さらに、ゴム成分 100重量部に対して、シリカを 5〜150重量部配合する請求の範囲 第 1項または第 2項記載のゴム組成物。
[4] 請求の範囲第 1項、第 2項または第 3項記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
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