WO2014189102A1 - ゴム組成物 - Google Patents

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慶一 青松
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    • Y02T10/86Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for tires, and more particularly to a rubber composition having improved rolling resistance and wear resistance performance at the same time without reducing wet grip performance.
  • Carbon black is widely used as a reinforcing filler. This is because carbon black can impart high wear resistance to the rubber composition.
  • a rubber composition that balances wet grip performance, wear resistance, and fuel efficiency at a high level by using carbon black alone.
  • silica is used instead of carbon black.
  • silica has been found that when silica is used as a filler, the compounding amount of carbon black is relatively reduced, so that the breaking strength and wear resistance of the rubber composition are inevitably lowered. Further, silica has a problem of poor dispersibility in rubber, and when kneading, the Mooney viscosity of the rubber composition is increased, resulting in inferior processability such as extrusion.
  • Patent Documents 1 to 3 for the purpose of obtaining a rubber composition excellent in low fuel consumption and wet grip performance without reducing wear resistance, an inorganic compound powder other than carbon black, silica as a rubber component and a filler is used. There has been proposed a rubber composition for tire treads.
  • Patent Documents 1 to 3 need to contain a relatively large amount of inorganic compound powder in order to obtain sufficient effects of improving wet grip performance and fuel consumption. Therefore, a tire rubber composition that is further excellent in the balance of wet grip performance, wear resistance, and low fuel consumption has not been obtained.
  • Patent Document 4 discloses a diene rubber component containing 70% by mass or more of a styrene-butadiene rubber having a glass transition temperature of ⁇ 35 ° C. or higher, characteristics calculated from two-dimensional projection image analysis of an aggregate together with silica, DBP, N 2 SA.
  • a rubber composition for tire tread that has improved wet grip performance and wear resistance by using carbon black with specified properties such as, has been proposed, but in addition to wet grip performance and wear resistance, low fuel consumption Is not enough.
  • the applicant has filed an application in Japan for a tire rubber composition using the novel carbon black used in the present invention (Japanese Patent Application No. 2013-097622).
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a rubber composition having improved wear resistance and rolling resistance at the same time without reducing wet grip performance.
  • the present inventor has found that in a rubber composition for a tire tread, carbon black having a high particle size and high surface activity is contained in a rubber component containing an appropriate amount of a low Tg rubber in a rubber having a high glass transition temperature (Tg) It is found that by blending a specific amount, the object of improving wear resistance and rolling resistance at the same time can be achieved without degrading wet grip performance by taking advantage of the characteristics of both rubbers, and the present invention is completed. It came to.
  • the present invention provides a low Tg polymer having a hydrogen release rate of 0.2% by mass or more as a reinforcing filler with respect to 100 parts by mass of a rubber component containing 30% by mass or more of polyisoprene in the rubber component.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • CTAB cetyltributylammonium adsorption specific surface area
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area 160 to A rubber composition containing 2 to 200 parts by mass of carbon black of 300 m 2 / g.
  • the rubber composition of the present invention comprises a rubber component containing a high Tg rubber and a low Tg rubber and 2 to 200 parts by mass of carbon black having a fine particle size with high surface activity per 100 parts by mass of the rubber component. It is a feature.
  • Polyisoprene can be used as the low Tg rubber used in the present invention, and natural rubber (NR) is particularly preferable.
  • Polyisoprene containing natural rubber has a Tg of about -70 ° C.
  • the proportion of polyisoprene in the rubber component is 30% by mass or more, preferably 60% by mass or less, and more preferably 30 to 40% by mass of natural rubber.
  • modified butadiene rubber in which a functional group having high reactivity with carbon black is introduced into an active site in a butadiene rubber (BR) molecule can be used as the low Tg rubber of the rubber component.
  • the modified butadiene rubber is, for example, a modified group and / or a primary group containing at least one selected from a silicon atom, a tin atom, a sulfur atom, an oxygen atom and a titanium atom in any of the polymerization active terminal, the polymerization initiation terminal and the polymerization chain.
  • the Tg of this modified BR is about -80 ° C.
  • modified BR is used as the low Tg rubber, the content of the rubber component is 15% by mass or more and 40% by mass or less. Preferably, it is 15 to 20% by mass.
  • the high Tg rubber component is effective in improving wear resistance and rolling resistance.
  • examples of such high Tg rubber include styrene-butadiene rubber (SBR).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • e- SBR SBR
  • the Tg of e-SBR is about -55 ° C.
  • JSR1723 and JSR0122 manufactured by JSR
  • modified SBR is used in combination with e-SBR as a high Tg rubber component.
  • SBR SBR having an amino group-containing alkoxysilane as a modified group can be used.
  • the Tg of this modified SBR is about -20 ° C.
  • the rubber composition of the present invention a large amount of high Tg rubber is used as a rubber component to form a main matrix, and a small amount of low Tg rubber is used in combination with this, so that carbon black is added to the low Tg rubber.
  • the high Tg rubber and the low Tg rubber have two or more phases and form an incompatible system.
  • high Tg rubber and low Tg rubber form an incompatible system, but as a low Tg rubber, when a relatively large amount of NR is blended to form a continuous structure of NR, breakability and wear resistance are improved. To do.
  • modified BR is used as the low Tg rubber, the amount of the modified BR is smaller than that of NR, and a compatible system is formed with the high Tg rubber.
  • rolling resistance and wear resistance can be improved by blending a novel carbon black having specific characteristics.
  • the amount of carbon black is 2 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the wear resistance is deteriorated.
  • the compounding quantity of carbon black exceeds 200 mass parts, wet grip performance will deteriorate.
  • the carbon black used in the present invention is a novel carbon black having the following characteristics. 1.
  • Hydrogen release rate is 0.2% by mass or more, or The ratio of N 2 SA / CTAB specific surface area is 1.2 to 1.5 More preferably, 3.
  • Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 160 to 300 m 2 / g 4).
  • Dibutyl phthalate (DBP) absorption is 100-150ml / 100g 5.
  • the iodine adsorption specific surface area (IA) is 180 to 300 m 2 / g. 6). Specific coloring power of 120 to 150 7).
  • Toluene color permeability is 90 or more
  • the hydrogen release rate is as follows. After carbon black dried for 1 hour in a constant temperature dryer at 105 ° C. is cooled to room temperature in a desiccator, it is placed in a tin tube sample container and crimped, sealed, and sealed with a hydrogen analyzer. The amount of hydrogen gas generated when heated at 2000 ° C. for 15 minutes under an argon stream is measured and expressed in mass fraction. When the amount of surface hydrogen is large, the reactivity with rubber is good and the wear resistance is improved.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is measured according to JIS K6217-2. N 2 SA adsorption specific surface area is preferably 160 ⁇ 300m 2 / g, more preferably 180 ⁇ 240m 2 / g. When N 2 SA is less than 160 m 2 / g, wear resistance deteriorates, and when it exceeds 300 m 2 / g, rolling resistance deteriorates.
  • the CTAB adsorption specific surface area is measured according to JIS K6217-3.
  • the ratio of the N 2 SA / CTAB specific surface area is preferably 1.2 to 1.5.
  • the ratio of the hydrogen release rate and the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) to the CTAB adsorption specific surface area N 2 SA / CTAB is an index representing the surface activity characteristics of carbon black.
  • the carbon black used in the present invention has these values in the above range.
  • the DBP absorption amount is measured according to the JIS K6217-4 oil absorption amount A method.
  • the DBP absorption is 100 to 150 ml / 100 g, preferably 110 to 140 ml / 100 g.
  • the DBP absorption is less than 100 ml / 100 g, the wet grip performance and the wear resistance are insufficient. Further, since the molding processability of the rubber composition is lowered and the dispersibility of the carbon black is deteriorated, the reinforcing performance of the carbon black cannot be sufficiently obtained.
  • the DBP absorption exceeds 150 ml / 100 g, the viscosity increases and the workability deteriorates.
  • the iodine adsorption specific surface area is measured according to JIS K6217-1.
  • the IA is 180 to 300 m 2 / g, preferably 200 to 270 m 2 / g.
  • the specific coloring power of the carbon black used in the present invention is 120 to 150, preferably 130 to 140, as measured by the folktron method described in JIS K6217-5.
  • the toluene coloring transmittance is measured by the method described in JIS K6218-4, and is preferably 90 or more. If it is less than 90, rolling resistance may deteriorate.
  • the carbon black having the above-described characteristics is obtained by using a normal carbon black production apparatus, a raw material supply location, a raw material supply amount, a raw material supply temperature, a fuel oil supply amount, a fuel atomized air supply amount, a combustion air supply amount, It can be manufactured by adjusting the manufacturing conditions such as the combustion air temperature and the reaction stop point.
  • the hydrogen release amount is controlled by changing the reaction stop location and / or adjusting the carbon black surface state by adjusting the combustion air temperature
  • the DBP absorption amount is adjusted by adjusting the raw material supply location and / or potassium addition amount, etc. It is controlled by adjusting the degree of growth of the carbon black aggregate.
  • wet grip performance is improved by compounding silica.
  • silica Any commercially available silica can be used, among which wet silica, dry silica, and colloidal silica are preferably used, and wet silica is particularly preferably used.
  • the silica has a BET specific surface area (measured in accordance with ISO 5794/1) of 50 to 300 m 2 / g, preferably 100 to 230 m 2 / g. When the BET specific surface area of silica is less than 50 m 2 / g, the reinforcing property as a filler becomes insufficient and the wear resistance is lowered.
  • silica if the BET specific surface area of silica exceeds 300 m 2 / g, it is difficult to disperse the silica satisfactorily, and the effect of improving the wet grip performance cannot be obtained sufficiently.
  • the amount of silica is 20 to 130 parts by weight, preferably 40 parts per 100 parts by weight of the diene rubber. ⁇ 90 parts by mass. If the amount of silica is less than 20 parts by mass, the effect of improving wet grip performance cannot be obtained sufficiently. Moreover, when the compounding quantity of a silica exceeds 130 mass parts, abrasion resistance will fall.
  • the dispersibility of the silica with respect to the diene rubber can be improved by blending the silane coupling agent with the silica, which is preferable.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is preferably 3 to 15% by mass, more preferably 4 to 10% by mass with respect to the compounding amount of silica.
  • the amount of the silane coupling agent is less than 3% by mass, the dispersibility of silica cannot be sufficiently improved.
  • the compounding quantity of a silane coupling agent exceeds 15 mass%, silane coupling agents will aggregate and condense and it will become impossible to acquire a desired effect.
  • the type of silane coupling agent is not particularly limited, but a sulfur-containing silane coupling agent is preferable.
  • the sulfur-containing silane coupling agent include bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, and ⁇ -mercapto.
  • Examples thereof include propyltriethoxysilane and 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane.
  • the total amount of silica and carbon black is 20 to 230 parts by weight, preferably 40 to 130 parts by weight, per 100 parts by weight of the diene rubber.
  • the total of silica and carbon black is less than 20 parts by mass, sufficient improvement in wear resistance cannot be obtained.
  • the total of silica and carbon black exceeds 230 parts by mass, wet grip performance deteriorates and rolling resistance deteriorates.
  • the rubber composition of the present invention includes various vulcanizing agents or crosslinking agents, vulcanization accelerators, various inorganic fillers, various oils, anti-aging agents, plasticizers and the like that are generally used for tire rubber compositions.
  • Additives can be blended, and these additives can be kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used.
  • the rubber composition of the present invention can be produced by mixing the above components using a normal rubber kneading machine, such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
  • the pneumatic tire using the rubber composition of the present invention can improve the wear resistance and fuel efficiency without lowering the wet grip performance, and can improve the tread of pneumatic tires for various vehicles. Can be suitably used.
  • the properties of the carbon black CB used in the examples and comparative examples were measured and the properties of the rubber compositions obtained were evaluated by the following methods.
  • Measurement of CB Iodine adsorption specific surface area Measured according to JIS K6217-1 and expressed in mg / g of iodine adsorbed per unit mass of carbon black.
  • N 2 SA adsorption specific surface area Measured according to JIS K6217-2, and expressed as a specific surface area m 2 / g per unit mass of carbon black.
  • CTAB adsorption specific surface area Measured in accordance with JIS K6217-3 and displayed as a specific surface area m 2 / g per unit mass of carbon black. 4).
  • DBP absorption amount Measured according to JIS K6217-4 oil absorption amount A method, and expressed in ml of dibutyl phthalate (DBP) absorbed per 100 g of carbon black.
  • DBP absorption amount Measured according to JIS K6217-4 oil absorption amount A method,
  • Abrasion resistance A Ramborn type abrasion tester was used, and it was expressed as an amount of wear at a slip rate of 25% and a measurement temperature at room temperature. It shows that abrasion resistance is so favorable that an index value is large.
  • Rolling resistance 50 °C, tan ⁇
  • the loss tangent tan ⁇ was measured at a temperature of 50 ° C., a strain of 1%, and a frequency of 15 Hz using a viscoelasticity measuring device (Rheometrics).
  • the numerical value of the comparative example was set to 100 and displayed as an index. It shows that rolling resistance is so low that a numerical value is large.
  • Table 3 shows the results of measuring the properties of the carbon black used in the examples and comparative examples by the measurement method described above.
  • the rubber composition of the present invention using carbon black having a hydrogen release rate within the range of the present invention is a rubber composition using a hydrogen release rate outside the range of the present invention.
  • the wet grip performance is almost reduced compared to those outside the range. It can be seen that the wear resistance is improved by maintaining the same.
  • the rubber composition of the present invention can be used for tire treads of various automobiles.

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Abstract

 ウェットグリップ性能を低下させることなく、耐摩耗性および転がり抵抗を同時に改良したゴム組成物であって、ポリイソプレンを30質量%以上含むゴム成分100質量部に対して、水素放出率が0.2質量%以上及び/又は窒素吸着比表面積NSAとセチルトリブチルアンモニウム吸着比表面積CTABの比NSA/CTABが1.2~1.5、かつ窒素吸着比表面積NSAが160~300m/gであるカーボンブラックを2~200質量部配合したゴム組成物である。

Description

ゴム組成物
 本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、特にウェットグリップ性能を低下させることなく、転がり抵抗と耐摩耗性能を同時に改良したゴム組成物に関する。
 近年、自動車の安全性への関心の高まりに伴い、低燃費性のみならず、操縦安定性についても要求が高まってきた。これに対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗を減らした低発熱性ならびに湿潤路面及び乾燥路面での操縦安定性、耐摩耗性を高度に満足するタイヤが求められてきている。また、このような要求に対応するため、補強用充填剤を改良すること及びゴム成分を改良することが行われている。
 耐摩耗性を改良するためには、(a)充填剤の量を増やす、(b)充填剤のグレードをあげる(微粒子化、高ストラクチャー化)、(c)使用するポリマーのガラス転移温度Tgを下げる(天然ゴムNRやブタジエンゴムBRの使用割合を増やす)という手法が一般的である。しかしながら、タイヤの性能という点では、これらの手法では、転がり抵抗が悪化したり、ウェットグリップ性能を犠牲にして耐摩耗性を改良することになる。
 充填剤の量の増加や高級グレード化を進めると転がり抵抗が悪化するだけでなく、ゴム精練時の作業性が悪くなり、その改良が必要となる。そのため、多くの場合、オイル量を増加させるが、この方法は転がり抵抗の悪化、摩耗性の低下を伴うことになり、目的とする耐摩耗性改良効果は限定的になる。
 補強用充填剤としては、カーボンブラックが広く使用されている。これは、カーボンブラックがゴム組成物に高い耐摩耗性を付与し得るからであるが、カーボンブラックの単独使用でウェットグリップ性能、耐摩耗性、低燃費性が高いレベルでバランスしたゴム組成物を得ることは困難であり、その改良法としてカーボンブラックの代わりにシリカを配合することが行われている。しかしながら、シリカを充填剤として用いた場合、カーボンブラックの配合量が相対的に減少するため、ゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性が低下することは免れないことが分かっている。また、シリカはゴムへの分散性が悪く、混練りを行う際、ゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出し等の加工性に劣るという問題がある。
 特許文献1~3には、耐摩耗性を低下させることなく低燃費性およびウェットグリップ性能に優れるゴム組成物を得る目的で、ゴム成分と充填剤としてカーボンブラック、シリカの外、無機化合物粉体を含むタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されている。
 しかしながら、特許文献1~3に記載されるゴム組成物は、ウェットグリップ性能および燃費の改善効果を十分得るためには無機化合物粉体を比較的多く配合する必要があり、その場合、耐摩耗性が低下し易い傾向があるため、ウェットグリップ性能、耐摩耗性および低燃費性のバランスにさらに優れたタイヤ用ゴム組成物は得られていない。
 ガラス転移温度の低いポリマーを使用すると、耐摩耗性と転がり抵抗は、同時に改良されるが、一方でウェットグリップ性能が大きく低下するという問題が伴う。これを回復するには、シリカ充填量を増加することが一般的であるが、その結果、転がり抵抗の悪化のみならず、精練、押出し作業の悪化をきたし、これを生産性が損なわれない範囲で最適量としても、耐摩耗性と転がり抵抗の改良は小さく、既存のものと変わらないものとなってしまう。
 特許文献4には、ガラス転移温度が-35℃以上のスチレン-ブタジエンゴムを70質量%以上含むジエン系ゴム成分、シリカと共にアグリゲートの二次元投影画像解析から算出した特性やDBP、NSA等の性状を特定したカーボンブラックを使用することによってウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されているが、ウェットグリップ性能、耐摩耗性に加えて低燃費性を十分に満足するものではない。
 また、本出願人は、さきに、本発明で使用する新規のカーボンブラックを使用したタイヤ用ゴム組成物を日本で出願している(特願2013-097622)。
特開2002-338750号公報 特開2003-55503号公報 特開2005-213353号公報 特開2012-158661号公報
 本発明は、かかる実情に鑑みなされたもので、ウェットグリップ性能を低下させることなく、耐摩耗性および転がり抵抗を同時に改良したゴム組成物を提供することを目的とする。
 本発明者は、鋭意検討した結果、タイヤトレッド用ゴム組成物において、高ガラス転移温度(Tg)を有するゴムに低Tgを有するゴムを適量含むゴム成分に表面活性の高い微粒径のカーボンブラックを特定量配合することにより、両ゴムの特質を生かし、ウェットグリップ性能を低下させることなく、耐摩耗性および転がり抵抗を同時に改良するという目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわ、本発明は、低Tgポリマーとして、ポリイソプレンをゴム成分中に30質量%以上含むゴム成分100質量部に対して、補強用充填剤として水素放出率が0.2質量%以上及び/又は窒素吸着比表面積(NSA)とセチルトリブチルアンモニウム吸着比表面積(CTAB)の比NSA/CTAB比が1.2~1.5で、窒素吸着比表面積(NSA)が160~300m/gであるカーボンブラックを2~200質量部配合したゴム組成物である。
 本発明によれば、ウェットグリップ性能および耐摩耗性に優れ、転がり抵抗の小さい低燃費性のタイヤトレッドに好適なゴム組成物が得られる。
実施例で使用したカーボンブラックの製造炉の概略を示す図である。
 以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
 本発明のゴム組成物は、高Tgゴム及び低Tgゴムを含むゴム成分に表面活性の高い微粒径のカーボンブラックをゴム成分100質量部に対して2~200質量部配合してなることを特徴とするものである。
 本発明に用いられる低Tgゴムとしては、ポリイソプレンを用いることができ、特に天然ゴム(NR)が好ましい。天然ゴムを含むポリイソプレンのTgは約-70℃である。
 ポリイソプレンを使用する場合、ゴム成分中のポリイソプレンの割合は30質量%以上で、好ましくは60質量%以下、特に天然ゴム30~40質量%であることがより好ましい。
 さらに、ゴム成分の低Tgゴムとして、ブタジエンゴム(BR)の分子内の活性部位にカーボンブラックとの反応性の高い官能基が導入された変性ブタジエンゴムを用いることもできる。変性ブタジエンゴムとは、例えば重合活性末端、重合開始末端及び重合鎖中のいずれかにケイ素原子、スズ原子、硫黄原子、酸素原子及びチタン原子から選ばれる少なくとも1つを含む変性基及び/又は一級アミン、二級アミン、三級アミン及び環状アミンから選ばれる構造を含む変性基を有するブタジエンゴムである。この変性BRのTgは約-80℃である。
 低Tgゴムとして変性BRを使用する場合、ゴム成分中に15質量%以上、40質量%以下とする。好ましくは、15~20質量%である。
 一方、高Tgゴム成分は、耐摩耗性、転がり抵抗の向上に有効で、このような高Tgゴムとしては、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)が挙げられ、なかでも、エマルジョン重合のSBR(e-SBR)が好ましく使用できる。e-SBRのTgは、約-55℃である。e-SBRとしては、例えば、市販のJSR1723、JSR0122(JSR社製)が使用できる。
 さらに、高Tgゴム成分として、変性SBRをe-SBRと併用して使用する。
 変性SBRとしては、アミノ基含有アルコキシシランを変性基にもつSBRが使用できる。
 この変性SBRのTgは約-20℃である。
 本発明のゴム組成物で、ゴム成分に高Tgゴムを多量に使用して、メインマトリックスとし、これに高Tgゴムより少量の低Tgゴムを併用することで、低Tgのゴムにカーボンブラックが局在化して、ウェットグリップ性能が低下することなく、転がり抵抗を下げることができる。この場合、高Tgゴムと低Tgゴムは2相以上となり、非相溶系を形成する。
 また、高Tgゴムと低Tgゴムとは非相溶系を形成するが、低Tgゴムとして、NRを比較的多く配合して、NRの連続構造を形成する場合、破壊性や耐摩耗性が向上する。
 さらに、低Tgゴムとして、変性BRを使用するとき、変性BRの量はNRの場合に比べて少なく、高Tgゴムとは相溶系を形成させる。
 本発明のゴム組成物では、特定の特性を有する新規のカーボンブラックを配合することにより、転がり抵抗及び耐摩耗性を向上させることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分100質量部に対し2~200質量部、好ましくは5~100質量部、より好ましくは5~25質量部にする。カーボンブラックの配合量が2質量部未満であると、耐摩耗性が悪化する。またカーボンブラックの配合量が200質量部を超えると、ウェットグリップ性能が悪化する。
 本発明で使用するカーボンブラックは、次のような特性を有する新規のカーボンブラックである。
1.水素放出率が0.2質量%以上、または
2.NSA/CTAB比表面積の比が1.2~1.5
 さらに好ましくは、
3.窒素吸着比表面積(NSA)が160~300m2/g
4.ジブチルフタレート(DBP)吸収量は、100~150ml/100g
5.沃素吸着比表面積(IA)は、180~300m2/g
6.比着色力が120~150
7.トルエン着色透過度が90以上
 上記の水素放出率は、105℃の恒温乾燥器中で1時間乾燥したカーボンブラックをデシケータ中で室温まで冷却した後、スズ製のチューブ状のサンプル容器に入れて圧着、密栓し水素分析装置でアルゴン気流下、2000℃で15分加熱した時の水素ガス発生量を測定し、質量分率で表したものである。表面水素量が多いとゴムとの反応性がよく、耐摩耗性が向上する。
 窒素吸着比表面積(NSA)は、JIS K6217-2に準拠して、測定する。
 NSA吸着比表面積は、160~300m2/gであることが好ましく、180~240m2/gであることがより好ましい。NSAが160m2/g未満であると、耐摩耗性が悪化し、300m2/gを超えると転がり抵抗が悪化する。
 CTAB吸着比表面積は、JIS K6217-3に準拠して、測定する。
 NSA/CTAB比表面積の比は、1.2~1.5が好ましく、NSA/CTAB比表面積の比が1.2未満では耐摩耗性が悪化し、1.5より大きいと転がり抵抗が悪化する。
 上記の水素放出率及び窒素吸着比表面積(NSA)とCTAB吸着比表面積の比NSA/CTABがカーボンブラックの表面活性特性を表す指標となる。本発明で使用するカーボンブラックは、これらの値が上記範囲のものである。
 さらに、DBP吸収量は、JIS K6217-4吸油量A法に準拠して、測定する。
 DBP吸収量が、100~150ml/100gであり、好ましくは110~140ml/100gである。DBP吸収量が100ml/100g未満であるとウェットグリップ性能及び耐摩耗性が不足する。またゴム組成物の成形加工性が低下しカーボンブラックの分散性が悪化するのでカーボンブラックの補強性能が十分に得られない。DBP吸収量が150ml/100gを超えると、粘度が高くなり加工性が悪化する。
 沃素吸着比表面積(IA)は、JIS K6217-1で測定する。
 IAは、180~300m2/g、好ましくは200~270m2/gである。
 また、本発明で使用するカーボンブラックの比着色力は、JIS K6217-5に記載のフォークトロン法で測定し、120~150であり、好ましくは、130~140である。
 そして、トルエン着色透過度は、JIS K6218-4に記載の方法で測定し、90以上が好ましく、90未満の場合転がり抵抗が悪化する恐れがある。
 上述した特性を有するカーボンブラックは、通常のカーボンブラックの製造装置を用いて、原料供給箇所、原料供給量、原料供給温度、燃料油供給量、燃料霧化空気供給量、燃焼用空気供給量、燃焼用空気温度、反応停止箇所などの製造条件を調整して製造することができる。
 例えば、水素放出量は反応停止箇所の変更及び/又は燃焼用空気温度の調整によるカーボンブラック表面状態の調整によって制御され、また、DBP吸収量は原料供給箇所及び/又はカリウム添加量等の調整によるカーボンブラック凝集体の成長度合いの調整によって制御される。
 本発明のタイヤ用ゴム組成物において、シリカを配合することによりウェットグリップ性能を改良する。シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのBET比表面積(ISO 5794/1に準拠して測定する)としては、50~300m2/g、好ましくは100~230m2/gのものを使用する。シリカのBET比表面積が50m2/g未満であると、充填剤としての補強性が不十分になり耐摩耗性が低下する。また、シリカのBET比表面積が300m2/gを超えると、シリカを良好に分散させるのが困難になりウェットグリップ性能を改良する効果が十分に得られない。
 このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルAQ」(BET比表面積=190m2/g)、デグサ社製、商品名「ウルトラジルVN3」(BET比表面積=175m2/g)等の市販品を用いることができる。シリカは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明のタイヤに使用されるゴム組成物において、低発熱性、耐摩耗性を満足させるためには、シリカの配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し20~130質量部、好ましくは40~90質量部にする。シリカの配合量が20質量部未満では、ウェットグリップ性能を改良する効果が十分に得られない。またシリカの配合量が130質量部を超えると、耐摩耗性が低下する。
 また、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良することができ、好ましい。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し、好ましくは3~15質量%、より好ましくは4~10質量%にするとよい。シランカップリング剤の配合量が3質量%未満であると、シリカの分散性を十分に改良することができない。また、シランカップリング剤の配合量が15質量%を超えると、シランカップリング剤同士が凝集・縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
 シランカップリング剤の種類としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えば、ビス-(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラサルファイド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジサルファイド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
 本発明では、シリカとカーボンブラックとを共に使用することにより、転がり抵抗および耐摩耗性を向上させる。シリカ及びカーボンブラックの配合量の合計は、ジエン系ゴム100質量部に対し20~230質量部、好ましくは40~130質量部にする。シリカ及びカーボンブラックの合計が20質量部未満であると、耐摩耗性の向上が十分に得られない。またシリカ及びカーボンブラックの合計が230質量部を超えると、ウェットグリップ性能が悪化すると共に、転がり抵抗が悪化する。
 本発明のゴム組成物には、加硫剤又は架橋剤、加硫促進剤、各種無機充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
 本発明のゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
 本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、ウェットグリップ性能を低下させることなく、耐摩耗性及び低燃費性を従来レベル以上に向上することができ、各種車両用の空気入りタイヤのトレッドとして好適に使用することができる。
 以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
製造例1~3
カーボンブラックCB1~3の製造
 図1に示す上流部より、第一領域(図示せず):燃料導入部(内側直径680mm、長さ900mm)、第二領域:原料導入部(上流端内側直径435mm、下流端内側直径220mm、長さ1000mm、テーパー角6.1°)、狭小円筒部(内側直径220mm、長さ190mm)、第三領域:反応停止用急冷水圧噴霧装置を備えた反応継続兼冷却室(内側直径365mm、長さ1200mm)を有するカーボンブラック製造炉を用い、原料油として表1に示した性状の重質油を使用し、表2に示した操作条件によりCB1~3のカーボンブラックを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
製造例4
変性スチレン-ブタジエンゴムの製造
 乾燥し、窒素置換された5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2500g、テトラヒドロフラン25g、スチレン100g、1,3-ブタジエン390gを仕込んだ。反応器内容物の温度を10℃に調整した後、n-ブチルリチウム(BuLi)375mgを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、四塩化ケイ素100mgを加えて5分反応を行い、続けてN,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン1020mgを加えて15分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)を添加して反応を停止させた。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥して、共重合ゴムを得た。
 得られた共重合ゴムのTgはおよそ-20℃である。
 実施例、比較例で使用したカーボンブラックCBの性状の測定及び得られたゴム組成物の特性の評価は下記の方法で行った。
CBの測定
1.沃素吸着比表面積
 JIS K6217-1に準拠して測定し、カーボンブラック単位質量当たりのヨウ素の吸着量mg/gで表示する。
2.NSA吸着比表面積
 JIS K6217-2に準拠して、測定し、カーボンブラック単位質量当たりの比表面積m/gで表示する。
3.CTAB吸着比表面積、
 JIS K6217-3に準拠して、測定し、カーボンブラック単位質量当たりの比表面積m/gで表示する。
4.DBP吸収量
 JIS K6217-4吸油量A法に準拠して、測定し、カーボンブラック100g当たりに吸収されるジブチルフタレート(DBP)の体積mlで表示する。
5.比着色力
 JIS K6217-5に記載のフォークトロン法で測定する。
6.トルエン着色透過度
 JIS K6218-4に記載の方法で測定し、純粋なトルエンと比較した百分率で表される。
7.水素放出率
1)カーボンブラック試料を105℃の恒温乾燥器中で1時間乾燥し、デシケータ中で室温まで冷却する。
2)スズ製のチューブ状サンプル容器に約10mgを精秤し、圧着、密栓する。
3)水素分析装置(堀場製作所EMGA621W)でアルゴン気流下、2000℃で15分加熱した時の水素ガス発生量を測定し、質量分率を求める。
耐摩耗性
 ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率25%、測定温度室温における摩耗量で表し、比較例1または2を100として指数表示した。指数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
転がり抵抗(50℃、tanδ)
 粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度50℃、歪み1%、周波数15Hzで損失正接tanδを測定した。比較例の数値を100として指数表示した。数値が大きい程、転がり抵抗が低いことを示す。
ウェットグリップ性能(0℃、tanδ)
 粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度0℃、歪み1%、周波数15Hzで損失正接tanδを測定した。比較例の数値を100として指数表示した。数値が大きい程、ウェットグリップ性能が良好なことを示す。
 実施例、比較例で使用したカーボンブラックの性状を上記の測定方法により測定した結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
実施例1~2、比較例1
 表3に示す3種類のカーボンブラックを用いて、表4に従う配合処方でゴム成分として製造例4で製造した変性SBRと市販のe-SBR及び天然ゴムを使用したゴム組成物をバンバリーミキサーにて混練して調製した。
 得られた各ゴム組成物を上記の評価方法により評価した。結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 
実施例3~6、比較例2
 表3に示すカーボンブラックCB3を用いて、表5に従う配合処方でゴム成分として製造例4で製造した変性SBRと市販のe-SBR及び天然ゴムを使用したゴム組成物をバンバリーミキサーにて混練して調製した。
得られた各ゴム組成物を上記の評価方法により評価した。結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 
注(表4-5)
*1:変性SBR スチレン量25%、ジエン化合物部分のビニル量55%   (製造例4で製造)
*2:e-SBR スチレン量40%、ジエン化合物部分のビニル量19%(JSR社製)
*3:天然ゴム TSR20
*4:表3に記載
*5:ニプシルAQ(東ソーシリカ社製)
*6:Si69(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、EVONIK Industries社製)
*7:ノックラック6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N‘-フェニル-p-フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製)
*8:ノックセラーD(ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業社製)
*9:ノックセラーDM-P(ベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業社製)
*10:ノックセラーNS-P(N-t-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製)
 表4-5から明らかなように、水素放出率が本発明の範囲内のカーボンブラックを使用した本発明のゴム組成物は、水素放出率が本発明の範囲外のものを使用したゴム組成物に比べて低Tgゴムを同量使用した場合、またカーボンブラック、ポリイソプレンを本発明のものを本発明の範囲内の量で使用したものは範囲外のものに比べてウェットグリップ性能を殆ど低下させることなく維持して、耐摩耗性が向上することが分かる。
 本発明のゴム組成物は、各種自動車のタイヤトレッド用に使用できる。
 

Claims (7)

  1.  ポリイソプレンを30質量%以上含むゴム成分100質量部に対して、水素放出率が0.2質量%以上、かつ、窒素吸着比表面積NSAが160~300m/gであるカーボンブラックを2~200質量部配合したことを特徴とするゴム組成物。
  2.  ポリイソプレンを30質量%以上含むゴム成分100質量部に対して、窒素吸着比表面積NSAとセチルトリブチルアンモニウム吸着比表面積CTABの比NSA/CTABが1.2~1.5、かつ、窒素吸着比表面積が160~300m/gであるカーボンブラックを2~200質量部配合したことを特徴とするゴム組成物。
  3.  カーボンブラックの水素放出率が0.2質量%以上および窒素吸着比表面積NSAとセチルトリブチルアンモニウム吸着比表面積CTABの比NSA/CTABが1.2~1.5である請求項1に記載のゴム組成物。
  4.  ゴム成分におけるポリイソプレンが天然ゴムである請求項1~3のいずれかに記載のゴム組成物。
  5.  ゴム成分として、ポリイソプレン以外にスチレン-ブタジエンゴムを含む請求項1~4のいずれかに記載のゴム組成物
  6.  ゴム成分におけるポリイソプレンの含有量が60質量%以下である請求項1~5のいずれかに記載のゴム組成物。
  7.  カーボンブラックの配合量がゴム成分100質量部に対し5~25質量部である請求項1~6のいずれかに記載のゴム組成物。
     
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