WO2012140979A1 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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WO2012140979A1
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carbon atoms
silica
particles
rubber
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Inventor
里美 山内
上坂　憲市
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住友ゴム工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire using the same.
  • a method for replacing carbon black with silica As a method for reducing the rolling resistance of a tire, a method of replacing carbon black with silica is known.
  • a rubber composition blended with silica tends to have a low dry grip performance, and when traveling, the rubber stiffness decreases and the dry grip performance tends to further decrease.
  • Silica has a hydrophilic silanol group on its surface, so it has a lower affinity with rubber (especially natural rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, etc. often used for tires) and wear resistance than carbon black. There was a tendency to be inferior in terms of property and mechanical strength (tensile strength and elongation at break).
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition for tires that can significantly improve wet grip performance by containing both anhydrous silica and hydrous silica. However, there is room for improvement in terms of improving fuel economy, dry grip performance and wear resistance as well as wet grip performance.
  • the present invention solves the above-described problems, and can achieve both high fuel efficiency and wear resistance at a high level, and is excellent in dry grip performance and wet grip performance, and a pneumatic tire using the same
  • the purpose is to provide.
  • the present invention contains a rubber component and silica, and in 100% by mass of the rubber component, the following general formula: (Wherein R 0 represents hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms. R 1 And R 2 are the same or different and are hydrogen, Or And at least one of R 1 and R 2 is not hydrogen. R 3 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X represents a divalent saturated hydrocarbon group and may contain nitrogen, oxygen or sulfur; Or May be substituted.
  • Z represents a divalent saturated hydrocarbon group and may contain nitrogen, oxygen or sulfur.
  • R 4 to R 7 are the same or different and each represents hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms. Or a heterocyclic group having 3 to 30 ring atoms.
  • the content of the modified styrene butadiene rubber having a structural unit derived from the nitrogen-containing compound represented by the formula (1) in the main chain is 5% by mass or more, and the silica has three particles adjacent to one particle.
  • the above particle branched particles a relating to the average length L 1 is a tire rubber composition is of 30 ⁇ 400 nm of the branch intergranular a-a containing the branched particles a.
  • the silica preferably has an average aspect ratio L 1 / D of 3 to 100 between the branched particles AA including the branched particles A when the average primary particle diameter is D.
  • the present invention also relates to a tire rubber composition obtained by kneading the modified styrene butadiene rubber and silica sol, wherein the content of the modified styrene butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 5% by mass or more.
  • the rubber composition is preferably used for a tread.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire using the rubber composition.
  • both low fuel consumption and wear resistance can be achieved at a high level. It is possible to provide a pneumatic tire excellent in dry grip performance and wet grip performance.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a branched particle A. Schematic schematics of the average primary particle size of silica, the average length of branched particles AA including branched particles A (L 1 ), and the average length of branched particles AA including branched particles A (L 2 ) FIG.
  • the rubber composition of the present invention contains a rubber component and silica, and in 100% by mass of the rubber component, the following general formula: (Wherein R 0 represents hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms. R 1 And R 2 are the same or different and are hydrogen, Or And at least one of R 1 and R 2 is not hydrogen. R 3 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X represents a divalent saturated hydrocarbon group and may contain nitrogen, oxygen or sulfur; Or May be substituted.
  • Z represents a divalent saturated hydrocarbon group and may contain nitrogen, oxygen or sulfur.
  • R 4 to R 7 are the same or different and are hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 10), or an alicyclic carbon group having 3 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 10 carbon atoms).
  • a hydrogen group, an aromatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms (preferably 5 to 10 carbon atoms), or a heterocyclic group having 3 to 30 ring atoms (preferably 3 to 10 atoms) (including aromatic heterocyclic groups) Represents.
  • the content of the modified styrene butadiene rubber having a structural unit derived from the nitrogen-containing compound represented by the formula (1) in the main chain is 5% by mass or more, and the silica has three particles adjacent to one particle.
  • the average length L 1 of the branch intergranular a-a containing the branched particles a include the 30 ⁇ 400 nm (structure silica (straight silica)).
  • silica By blending the modified styrene butadiene rubber (modified SBR), silica can be dispersed well in the rubber composition, and wear resistance and wet grip performance can be improved. Also, by blending the above structure silica, the occluder rubber (rubber which is encapsulated in the silica aggregate and cannot be distorted) produced by the aggregation of the silica particles is reduced, and the local stress concentration, that is, the local Distortion is reduced. Thereby, the hysteresis loss at the time of the low expansion
  • modified SBR modified styrene butadiene rubber
  • the structure silica is oriented in the tread circumferential direction of the tire when the tire is highly stretched (during high strain) such as during sudden braking or sharp turning.
  • the rubber in the vicinity of the structure silica is abruptly distorted and the hysteresis loss is increased, thereby improving the dry grip performance.
  • the improvement effect of each can synergistically be heightened by combined use of the modified SBR and the structured silica. With these actions, both low fuel consumption and wear resistance can be achieved at a high level, and excellent dry grip performance and wet grip performance can be obtained.
  • the rubber composition containing the structured silica of the present invention can be produced, for example, by kneading the modified SBR and silica sol.
  • modified SBR for example, those described in JP 2010-116545 A and JP 2010-116546 A can be used.
  • Examples of the saturated hydrocarbon group represented by X include a group represented by (CR 8 R 9 ) 1 .
  • Examples of the form in which the saturated hydrocarbon group represented by X contains nitrogen, oxygen or sulfur include (CR 10 R 11 ) m —NR 12 — (CR 13 R 14 ) n , (CR 10 R 11 ) m ⁇ . O— (CR 13 R 14 ) n , (CR 10 R 11 ) m —S— (CR 13 R 14 ) n and the like can be mentioned.
  • R 8 to R 14 are the same or different and are hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 5), or an alicyclic carbon group having 3 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 10 carbon atoms).
  • a hydrogen group or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 30 (preferably 5 to 10) carbon atoms is represented.
  • l represents an integer of 3 to 10 (preferably 3 to 7).
  • Each of the plurality of (CR 8 R 9 ) may be the same or different.
  • m and n each represents an integer of 1 to 9 (preferably 1 to 6). When m is 2 or more, each of the plurality of (CR 10 R 11 ) may be the same or different, and when n is 2 or more, each of the plurality of (CR 13 R 14 ) is the same. May be different.
  • Examples of the saturated hydrocarbon group represented by Z and the form in which the saturated hydrocarbon group contains nitrogen, oxygen or sulfur include the same as the saturated hydrocarbon group represented by X.
  • R 0 is preferably hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms from the viewpoint that silica can be more favorably dispersed.
  • One of R 1 and R 2 is hydrogen and the other is Or It is preferable that R 3 is preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 4 to R 7 are preferably an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and more preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • R 8 to R 14 are preferably hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms.
  • the modified SBR is a copolymer obtained by copolymerizing styrene, butadiene (1,3-butadiene) and a nitrogen-containing compound (monomer) represented by the above general formula, and is derived from the nitrogen-containing compound.
  • the structural unit to be included is included in the main chain portion.
  • the main chain part is a concept including a terminal part.
  • Examples of the nitrogen-containing compound represented by the above general formula include 3- or 4- (2-azetidinoethyl) styrene, 3- or 4- (2-pyrrolidinoethyl) styrene, 3- or 4- (2-piperidinoethyl). ) Styrene, 3- or 4- (2-hexamethyleneiminoethyl) styrene, 3- or 4-((diisopropylamino) ethyl) styrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • 3- or 4- (2-pyrrolidinoethyl) styrene or 3- or 4-((diisopropylamino) ethyl) styrene is preferable from the viewpoint that silica can be dispersed better.
  • At least one terminal is preferably modified with a modifying agent having a functional group containing at least one selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and silicon, and both terminals are the modifying agent. More preferably, it is denatured. Thereby, the improvement effect of each performance can be heightened.
  • Examples of the functional group possessed by the modifier include amino group, amide group, alkoxysilyl group, isocyanate group, imino group, imidazole group, urea group, ether group, carbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, nitrile group, and pyridyl. Group, and the like, preferably an amino group and an alkoxysilyl group.
  • Examples of the modifier include 3- (N, N-dimethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diethylaminopropyl) trimethoxysilane, and 3- (N, N-dimethylamino) propyl.
  • Triethoxysilane 3- (N, N-diethylaminopropyl) triethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (4-pyridylethyl) triethoxysilane, N- (3-triethoxysilylpropyl) Examples include -4,5-dihydroimidazole and silicon tetrachloride, and 3- (N, N-dimethylamino) propyltrimethoxysilane is preferred.
  • the content of the nitrogen-containing compound in the modified SBR is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more. If it is less than 0.05% by mass, there is a tendency that it is difficult to obtain an effect of improving fuel efficiency and wet grip performance. Further, the content of the nitrogen-containing compound in the modified SBR is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. When it exceeds 10 mass%, there exists a tendency for the effect corresponding to the increase in cost not to be acquired. In addition, in this specification, content of a nitrogen-containing compound is measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • the weight average molecular weight Mw of the modified SBR is preferably 1.0 ⁇ 10 5 or more, more preferably 2.0 ⁇ 10 5 or more. If it is less than 1.0 ⁇ 10 5 , fuel economy and wear resistance tend to deteriorate.
  • the Mw is preferably 2.0 ⁇ 10 6 or less, more preferably 1.5 ⁇ 10 6 or less. When it exceeds 2.0 ⁇ 10 6 , workability tends to deteriorate.
  • a weight average molecular weight (Mw) is measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • the content of the modified SBR in 100% by mass of the rubber component is 5% by mass or more, preferably 35% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and further preferably 65% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the effect of blending the modified SBR may not be sufficiently obtained.
  • the content of the modified SBR is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 75% by mass or less. When it exceeds 90 mass%, workability tends to deteriorate.
  • the rubber composition of the present invention may use other rubber components in combination with the modified SBR.
  • other rubber components include diene rubbers such as natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), and butadiene rubber (BR). These may be used alone or in combination of two or more.
  • NR is preferable from the viewpoint that good fuel economy can be obtained.
  • NR is not particularly limited, and those that are common in the tire industry can be used.
  • the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more. If it is less than 10% by mass, the effect of blending NR tends to be insufficient.
  • the NR content is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 35% by mass or less. When it exceeds 50% by mass, the content of the modified SBR is decreased, and the dispersibility of silica tends to deteriorate.
  • branched particles A In the structure silica (linear silica) used in the present invention, particles adjacent to one particle have three or more particles (hereinafter referred to as branched particles A), and the branched particle A and particles adjacent thereto. As a result, a branched structure is formed.
  • the branched particle A is a particle A among the particles in FIG. 1, which is a schematic explanatory view of a branched particle, and is adjacent to three or more other particles.
  • FIG. 2 is a schematic explanatory view of a branched particle, and is adjacent to three or more other particles.
  • the average length (A 1 in FIG. 2) of the AA between the branched particles including the branched particle A of the structure silica is 30 nm or more, preferably 40 nm or more. If it is less than 30 nm, there is a tendency that the dry grip performance cannot be sufficiently improved.
  • L 1 is 400 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less. When it exceeds 400 nm, hysteresis loss increases and fuel efficiency tends to deteriorate.
  • the average primary particle size of the structure silica (D, see FIG. 2 which is a schematic explanatory diagram of structure silica containing branched particles) is preferably 5 nm or more, more preferably 7 nm or more. If it is less than 5 nm, the hysteresis loss increases and the fuel efficiency tends to deteriorate. Further, D is preferably 1000 nm or less, more preferably 100 nm or less, and still more preferably 18 nm or less. If it exceeds 1000 nm, the dry grip performance tends not to be sufficiently improved.
  • the average aspect ratio (L 1 / D) of AA between the branched particles including the branched particles A of the structure silica is preferably 3 or more, more preferably 4 or more. If it is less than 3, there is a tendency that the dry grip performance cannot be sufficiently improved.
  • L 1 / D is preferably 100 or less, more preferably 30 or less. When L 1 / D exceeds 100, the hysteresis loss increases and the fuel efficiency tends to deteriorate.
  • D, L 1 and L 1 / D of silica can be measured by observation with a transmission electron microscope of silica dispersed in a vulcanized rubber composition.
  • L 1 / D is 5.
  • the content of the structure silica is preferably 25 parts by mass or more, more preferably 45 parts by mass or more, and still more preferably 65 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 25 mass parts, there exists a tendency for the effect which mix
  • the content of the structure silica is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less. When it exceeds 150 parts by mass, the rigidity of the rubber composition increases, and the workability and wet grip performance tend to deteriorate.
  • a silane coupling agent with the said structure silica in the rubber composition of this invention.
  • a silane coupling agent There is no restriction
  • a silane coupling agent having a sulfide group such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is preferably used because the effect of addition is great.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the structure silica. If it is less than 3 parts by mass, the dry grip performance tends not to be sufficiently improved. Moreover, the content of the silane coupling agent is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less. When it exceeds 15 parts by mass, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.
  • the rubber composition of the present invention includes additives such as carbon black, various softening agents, various anti-aging agents, stearic acid, zinc oxide, and sulfur, which are conventionally used in the tire industry.
  • additives such as carbon black, various softening agents, various anti-aging agents, stearic acid, zinc oxide, and sulfur, which are conventionally used in the tire industry.
  • a sulfurizing agent, various vulcanization accelerators, etc. can be blended.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains carbon black. Thereby, a favorable reinforcement property is obtained and the wear resistance can be further improved.
  • Carbon black is not particularly limited, and carbon black commonly used in the tire industry can be used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more. If it is less than 50 m ⁇ 2 > / g, there exists a tendency for sufficient reinforcement property not to be acquired.
  • the N 2 SA of carbon black is preferably 200 m 2 / g or less, more preferably 150 m 2 / g or less. If it exceeds 200 m 2 / g, the fuel efficiency tends to deteriorate.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is measured according to JIS K6217-2: 2001.
  • the content of carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is less than 5 parts by mass, the effect of blending carbon black may not be sufficiently obtained. Further, the content of carbon black is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less. If it exceeds 20 parts by mass, the fuel efficiency tends to deteriorate.
  • the above components are kneaded using a rubber kneader such as a Banbury mixer or an open roll, and then vulcanized. It can be manufactured by a method or the like.
  • the silica sol with a rubber component containing the modified SBR in a rubber kneading apparatus, specifically, from the viewpoint that the rubber composition of the present invention on which structure silica is formed can be easily produced.
  • a final kneading step in which the kneaded product obtained by the base kneading step, the vulcanizing agent, and the vulcanization accelerator are kneaded at 30 to 70 ° C. (preferably 40 to 60 ° C.) for 3 to 10 minutes;
  • a vulcanization step of vulcanizing the unvulcanized rubber composition obtained by the finish kneading step at 150 to 190 ° C. (preferably 160 to 180 ° C.) for 5 to 30 minutes is more preferable.
  • the preferable blending amount (silica conversion) of the silica sol is the same as that of the structure silica described above.
  • a structure silica such as the base kneading step
  • L 1 of structure silica tends to likely too long, toluene It is preferable to knead without using.
  • silica sol refers to a colloidal solution in which silica is dispersed in a solvent.
  • the silica sol is not particularly limited, but a colloidal solution in which elongated silica is dispersed in a solvent is preferable because a structure silica can be suitably formed.
  • a colloidal solution in which elongated silica is dispersed in an organic solvent (organo Silica sol) is more preferable.
  • the elongated silica means a silica (secondary particle) having a chain shape in which a plurality of primary particles such as a spherical shape and a granular shape are connected. It may be linear or branched.
  • the solvent for dispersing silica is not particularly limited, but alcohols such as methanol and isopropanol are preferable, and isopropanol is more preferable.
  • the average particle diameter of primary particles constituting silica (secondary particles) contained in the silica sol is preferably 1 to 100 nm, more preferably 5 to 80 nm.
  • the average particle size of the primary particles was determined by visually measuring the particle size (average diameter) of 50 primary particles in a photograph taken with a transmission electron microscope JEM2100FX manufactured by JEOL Ltd., and averaging the values. The diameter.
  • the average diameter of the primary particles is an average value of thicknesses (diameters) measured at arbitrary 50 locations of the silica (secondary particles) in the electron micrograph.
  • the silica (secondary particles) has a bead shape with a constriction, it can be obtained as an average value of the diameters of 50 bead beads in an electron micrograph.
  • the average particle diameter of silica (secondary particles) contained in the silica sol is preferably 20 to 300 nm, more preferably 30 to 150 nm.
  • the average particle diameter of silica (secondary particles) can be measured by a dynamic light scattering method, and specifically, can be measured by the following method.
  • the average particle diameter of silica (secondary particles) was measured with a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the measurement conditions are a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and the number of integrations of 100 times.
  • the measurement concentration was usually about 5 ⁇ 10 ⁇ 3 mass%.
  • the silica (secondary particles) can be obtained by, for example, the method described in claim 2 of the pamphlet of International Publication No. 00/15552 and the disclosure of the specification related thereto, Patent No. 2803134, Patent No. 2926915 It can manufacture according to the method etc. which are described in the disclosure part of claim
  • the rubber composition of the present invention can be used for each member of a tire, and in particular, can be suitably used for a tread (particularly a cap tread).
  • the pneumatic tire of the present invention can be produced by an ordinary method. That is, a tire member such as a tread can be produced using the rubber composition, bonded together with other members, and heated and pressurized on a tire molding machine.
  • the pneumatic tire of the present invention is preferably used as a tire for passenger cars, a tire for trucks and buses, a tire for two-wheeled vehicles, a tire for competitions, and the like, and particularly preferably used as a tire for passenger cars.
  • the amount of the nitrogen-containing compound derivative monomer in the polymer was measured using a JNM-ECA series device manufactured by JEOL Ltd.
  • SBR E15 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation Polymer (1): Main chain modified SBR (manufactured in Production Example 3, Mw: 3.0 ⁇ 10 5 , nitrogen-containing compound derivative monomer amount: 1.0% by mass) Polymer (2): Main chain and terminal-modified SBR (produced in Production Example 4, Mw: 3.0 ⁇ 10 5 , nitrogen-containing compound derivative monomer amount: 1.0 mass%) Polymer (3): Main chain and terminal-modified SBR (produced in Production Example 5, Mw: 2.8 ⁇ 10 5 , nitrogen-containing compound derivative monomer amount: 0.9% by mass) NR: RSS # 3 Silica A: ULTRASIL VN3 manufactured by Evonik Degussa Silica B: Organosilica sol IPA-ST-UP manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Anti-aging agent Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Wax Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Oil Process X-140 manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation
  • Sulfur Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd. (1): Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator (2) Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Average primary particle diameter, average length and average aspect ratio of silica A sample is cut out from the tread of the test tire, and the silica dispersed in the sample is observed with a transmission electron microscope.
  • the average primary particle diameter (D) of silica and the distance between the branched particles AA including the branched particles A are as follows. Average length (L 1 in FIG. 2), average length of AA between branched particles not including branched particles A (L 2 in FIG. 2 ), average aspect ratio of AA between branched particles including branched particles A (L 1 / D), the average aspect ratio (L 2 / D) of AA between the branched particles not including the branched particle A was calculated. The numerical value was an average value obtained by measuring 30 locations.

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Abstract

本発明は、低燃費性及び耐摩耗性を高次元で両立できるとともに、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能にも優れたタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。 本発明は、ゴム成分及びシリカを含有し、上記ゴム成分１００質量％中、特定の窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上であり、上記シリカが、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子を分岐粒子Ａとしたとき、分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ－Ａの平均長Ｌ１が３０～４００ｎｍのものであるタイヤ用ゴム組成物に関する。

Description

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
近年、地球温暖化などの環境問題から、自動車の低燃費化に対する社会的要求が高まり、転がり抵抗を低減した低燃費タイヤの開発が要求されている。
しかしながら、一般に、低速走行時などのタイヤの低伸張時（低歪時）に応力やヒステリシスロスを低減することで転がり抵抗を低減したゴム組成物は、急ブレーキ時などのタイヤの高伸張時（高歪時）にも応力やヒステリシスロスが低減してしまい、ドライグリップ性能が低下する傾向があった。そのため、転がり抵抗の低減とドライグリップ性能の向上とを両立させることは困難であった。
タイヤの転がり抵抗を低減させる方法としては、カーボンブラックをシリカで代替させる方法が知られている。しかし、シリカを配合したゴム組成物は、ドライグリップ性能が低下する傾向があり、走行を重ねると、ゴムの剛性が低下してドライグリップ性能が更に低下する傾向があることが知られている。また、シリカは、表面に親水性シラノール基が存在するため、カーボンブラックに比べゴム（特に、タイヤ用でよく使われる天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなど）との親和性が低く、耐摩耗性や力学強度（引張強度や破断伸び）の点で劣る傾向があった。
特許文献１には、無水シリカ及び含水シリカをともに含有することにより、ウェットグリップ性能を大幅に改善できるタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかしながら、ウェットグリップ性能とともに、低燃費性、ドライグリップ性能及び耐摩耗性を改善する点については改善の余地がある。
特開２００３－１９２８４２号公報
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性及び耐摩耗性を高次元で両立できるとともに、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能にも優れたタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、ゴム成分及びシリカを含有し、上記ゴム成分１００質量％中、下記一般式；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ０は水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５～３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４～Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基、炭素数５～３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３～３０の複素環基を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上であり、上記シリカが、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子を分岐粒子Ａとしたとき、分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ－Ａの平均長Ｌ１が３０～４００ｎｍのものであるタイヤ用ゴム組成物に関する。
上記シリカが、平均１次粒子径をＤとしたとき、分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ－Ａの平均アスペクト比Ｌ１／Ｄが３～１００のものであることが好ましい。
本発明はまた、上記変性スチレンブタジエンゴムと、シリカゾルとを混練して得られ、ゴム成分１００質量％中の上記変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
上記ゴム組成物はトレッドに使用することが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、特定の窒素含有化合物をモノマーとして用いた変性スチレンブタジエンゴムと、特定のシリカとを含有するゴム組成物であるので、低燃費性及び耐摩耗性を高次元で両立できるとともに、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能にも優れた空気入りタイヤを提供できる。
分岐粒子Ａについての概略模式図である。 シリカの平均１次粒子径、分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ－Ａの平均長（Ｌ１）、及び分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ－Ａの平均長（Ｌ２）についての概略模式図である。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分及びシリカを含有し、上記ゴム成分１００質量％中、下記一般式；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ０は水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５～３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４～Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１～３０（好ましくは１～１０）の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０（好ましくは３～１０）の脂環族炭化水素基、炭素数５～３０（好ましくは５～１０）の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３～３０（好ましくは３～１０）の複素環基（芳香族複素環基を含む）を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上であり、上記シリカが、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子を分岐粒子Ａとしたとき、分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ－Ａの平均長Ｌ１が３０～４００ｎｍのもの（ストラクチャーシリカ（直鎖シリカ））である。
上記変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）を配合することにより、ゴム組成物中にシリカを良好に分散させ、耐摩耗性及びウェットグリップ性能を改善できる。また、上記ストラクチャーシリカを配合することで、シリカ粒子の凝集が生み出すオクルードラバー（シリカの凝集体に包み込まれ、歪むことができないゴム）が減少し、局所的な応力集中、すなわち、局所的な歪みが減少する。これにより、タイヤの低伸張時（低歪時）におけるヒステリシスロスを低減し、転がり抵抗を低減することができる。更に、上記ストラクチャーシリカは、急ブレーキや急カーブ時などのタイヤの高伸張時（高歪時）、タイヤのトレッド周方向に配向する。これにより、ストラクチャーシリカ近傍のゴムが急激に歪み、ヒステリシスロスが増大して、ドライグリップ性能を改善できる。そして、上記変性ＳＢＲ及び上記ストラクチャーシリカの併用により、それぞれの改善効果を相乗的に高めることができる。これらの作用により、低燃費性及び耐摩耗性を高次元で両立できるとともに、優れたドライグリップ性能及びウェットグリップ性能を得ることができる。
本発明の上記ストラクチャーシリカを含むゴム組成物は、例えば、上記変性ＳＢＲとシリカゾルとを混練して製造できる。
上記変性ＳＢＲとしては、例えば、特開２０１０－１１６５４５号公報、特開２０１０－１１６５４６号公報に記載のものを使用することができる。
Ｘで表される飽和炭化水素基としては、例えば、（ＣＲ８Ｒ９）ｌで表される基などが挙げられる。Ｘで表される飽和炭化水素基が窒素、酸素又は硫黄を含む形態としては、例えば、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ－ＮＲ１２－（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ－Ｏ－（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ－Ｓ－（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎなどが挙げられる。Ｒ８～Ｒ１４は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１～３０（好ましくは１～５）の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０（好ましくは３～１０）の脂環族炭化水素基又は炭素数５～３０（好ましくは５～１０）の芳香族炭化水素基を表す。ｌは３～１０（好ましくは３～７）の整数を表す。複数の（ＣＲ８Ｒ９）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。ｍ及びｎは１～９（好ましくは１～６）の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数の（ＣＲ１０Ｒ１１）のそれぞれは同じであっても異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数の（ＣＲ１３Ｒ１４）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。
Ｚで表される飽和炭化水素基や、該飽和炭化水素基が窒素、酸素又は硫黄を含む形態についても、Ｘで表される飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
シリカをより良好に分散できるという点から、Ｒ０は、水素又は炭素数１～２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ１及びＲ２は、一方が水素であり、他方が
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 であることが好ましい。また、Ｒ３は、水素又は炭素数１～２の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ４～Ｒ７は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。また、Ｒ８～Ｒ１４は、水素又は炭素数１～２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
上記変性ＳＢＲは、スチレン、ブタジエン（１，３－ブタジエン）、及び上記一般式で表される窒素含有化合物（モノマー）を共重合して得られる共重合体であって、該窒素含有化合物に由来する構成単位は、主鎖部に含まれている。ここで、主鎖部とは、末端部も含む概念である。
上記一般式で表される窒素含有化合物としては、例えば、３－又は４－（２－アゼチジノエチル）スチレン、３－又は４－（２－ピロリジノエチル）スチレン、３－又は４－（２－ピペリジノエチル）スチレン、３－又は４－（２－ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３－又は４－（（ジイソプロピルアミノ）エチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。なかでも、シリカをより良好に分散できるという点から、３－又は４－（２－ピロリジノエチル）スチレン、３－又は４－（（ジイソプロピルアミノ）エチル）スチレンが好ましい。
上記変性ＳＢＲは、少なくとも一方の末端が、窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む官能基を有する変性剤で変性されていることが好ましく、両末端が該変性剤で変性されていることがより好ましい。これにより、各性能の改善効果を高めることができる。
上記変性剤が有する官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基などが挙げられ、好ましくはアミノ基、アルコキシシリル基である。また、上記変性剤としては、例えば、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（４－ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、四塩化ケイ素などが挙げられ、好ましくは３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランである。
上記変性ＳＢＲにおける窒素含有化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。０．０５質量％未満では、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。また、上記変性ＳＢＲにおける窒素含有化合物の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、本明細書において、窒素含有化合物の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
上記変性ＳＢＲの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは２．０×１０５以上である。１．０×１０５未満では、低燃費性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該Ｍｗは、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．５×１０６以下である。２．０×１０６を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
ゴム成分１００質量％中の上記変性ＳＢＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。５質量％未満であると、上記変性ＳＢＲを配合した効果が充分に得られない傾向がある。上記変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物は、上記変性ＳＢＲとともに、他のゴム成分を併用してもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。中でも、良好な低燃費性が得られるという点から、ＮＲが好ましい。
ＮＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、ＮＲを配合した効果が充分に得られない傾向がある。ＮＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。５０質量％を超えると、上記変性ＳＢＲの含有量が少なくなり、シリカの分散性が悪化する傾向がある。
本発明で使用するストラクチャーシリカ（直鎖シリカ）は、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子（以下、分岐粒子Ａとする）を有し、分岐粒子Ａとそれに隣接する粒子により分岐構造が形成される。分岐粒子Ａとは、分岐粒子の概略説明図である図１における粒子のうちの粒子Ａであり、３個以上の他の粒子と隣接している。なお、ストラクチャーシリカとしては、分岐構造を有するもの（例えば図２）と有しないものが挙げられるが、分岐構造を有しないストラクチャーシリカは、すぐに凝集してしまうため、実質的に存在しない。
ストラクチャーシリカの分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ－Ａの平均長（図２におけるＬ１）は、３０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上である。３０ｎｍ未満では、ドライグリップ性能を充分に改善できない傾向がある。また、Ｌ１は、４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。４００ｎｍを超えると、ヒステリシスロスが増大し、低燃費性が悪化する傾向がある。
ストラクチャーシリカの平均１次粒子径（Ｄ、分岐粒子を含むストラクチャーシリカの概略説明図である図２参照）は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上である。５ｎｍ未満では、ヒステリシスロスが増大し、低燃費性が悪化する傾向がある。また、Ｄは、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは１８ｎｍ以下である。１０００ｎｍを超えると、ドライグリップ性能を充分に改善できない傾向がある。
ストラクチャーシリカの分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ－Ａの平均アスペクト比（Ｌ１／Ｄ）は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。３未満では、ドライグリップ性能を充分に改善できない傾向がある。また、Ｌ１／Ｄは、好ましくは１００以下、より好ましくは３０以下である。Ｌ１／Ｄが１００を超えると、ヒステリシスロスが増大し、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本発明では、シリカのＤ、Ｌ１及びＬ１／Ｄは、加硫ゴム組成物中に分散したシリカを透過型電子顕微鏡観察により測定することができる。例えば、図２において、粒子を真球とした場合には、Ｌ１／Ｄは５となる。
ストラクチャーシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、更に好ましくは６５質量部以上である。２５質量部未満では、ストラクチャーシリカを配合した効果が充分に得られない傾向がある。また、ストラクチャーシリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、ゴム組成物の剛性が高くなり、加工性及びウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物には、上記ストラクチャーシリカとともに、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としてはとくに制限はなく、従来、タイヤ工業においてシリカと併用されるものを使用することができる。なかでも、添加による効果が大きいという点から、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
シランカップリング剤の含有量は、ストラクチャーシリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上である。３質量部未満では、ドライグリップ性能を充分に改善できない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業で従来使用されている配合剤、例えば、カーボンブラック、各種軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを配合することができる。
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、耐摩耗性をより改善できる。
カーボンブラックとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定される。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満の場合、カーボンブラックを配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、上記各成分をバンバリーミキサー、オープンロールなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
特に、ストラクチャーシリカが形成された前述の本発明のゴム組成物を容易に製造できるという点から、シリカゾルを、上記変性ＳＢＲを含むゴム成分などと共にゴム混練装置で混練することが好ましく、具体的には、
（Ｉ）上記変性ＳＢＲを含むゴム成分と、シリカゾルと、必要に応じて、カーボンブラック、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、軟化剤、老化防止剤、ワックスなどを８０～１２０℃（好ましくは９０～１１０℃）で３～１０分間混練するベース練り工程と、
（ＩＩ）ベース練り工程により得られた混練物と、加硫剤と、加硫促進剤とを３０～７０℃（好ましくは４０～６０℃）で３～１０分間混練する仕上げ練り工程と、
（ＩＩＩ）仕上げ練り工程により得られた未加硫ゴム組成物を１５０～１９０℃（好ましくは１６０～１８０℃）で５～３０分間加硫する加硫工程とを含む製造方法がより好ましい。
上記製造方法において、シリカゾルの好ましい配合量（シリカ換算）は、上述のストラクチャーシリカと同様である。
なお、ストラクチャーシリカを形成する混練工程（ベース練り工程など）では、ゴムの良溶媒であるトルエン中で各成分を混練りすると、ストラクチャーシリカのＬ１が過度に長くなりやすい傾向があるため、トルエンを用いずに混練りすることが好ましい。
本明細書において、シリカゾルとは、溶媒にシリカを分散させたコロイド溶液をいう。シリカゾルとしては、特に限定されないが、好適にストラクチャーシリカを形成できるという理由から、細長い形状のシリカが溶媒中に分散したコロイド溶液が好ましく、細長い形状のシリカが有機溶媒中に分散したコロイド溶液（オルガノシリカゾル）がより好ましい。ここで、細長い形状のシリカとは、球状や粒状などの一次粒子が複数個繋がった鎖のような形状のシリカ（二次粒子）を意味する。なお、線状であっても分岐したものであってもよい。
また、シリカを分散させる溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールが好ましく、イソプロパノールがより好ましい。
シリカゾルに含まれるシリカ（二次粒子）を構成する一次粒子の平均粒子径は、好ましくは１～１００ｎｍ、より好ましくは５～８０ｎｍである。
一次粒子の平均粒子径は、日本電子（株）製透過電子顕微鏡ＪＥＭ２１００ＦＸで撮影した写真において、目視で５０個の一次粒子の粒子径（平均直径）を測定し、それらを平均した値を平均粒子径とした。
なお、一次粒子の平均直径は、シリカ（二次粒子）が細長形状である場合、電子顕微鏡写真における、シリカ（二次粒子）の任意の５０箇所で測定した太さ（直径）の平均値として求めることができ、シリカ（二次粒子）がくびれを有した数珠状である場合、電子顕微鏡写真における、５０個の各数珠の直径の平均値として求めることができる。各数珠に長径と短径がある場合、即ち各数珠が細長状である場合は、短径を測定する。
シリカゾルに含まれるシリカ（二次粒子）の平均粒子径は、好ましくは２０～３００ｎｍ、より好ましくは３０～１５０ｎｍである。シリカ（二次粒子）の平均粒子径は動的光散乱法によって測定することができ、具体的には、以下の方法により測定することができる。
シリカ（二次粒子）の平均粒子径は、大塚電子（株）製のレーザー粒子解析システムＥＬＳ－８０００（キュムラント解析）で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０－３質量％程度で行った。
上記シリカ（二次粒子）は、例えば、国際公開第００／１５５５２号パンフレットの請求の範囲第２項、及びそれに関する明細書の開示部分に記載の方法、特許２８０３１３４号公報、特許２９２６９１５公報の請求項２及びそれに関する明細書の開示部分に記載の方法などに準じて製造することができる。
本発明に使用することができる上記シリカ（二次粒子）の具体例としては、日産化学工業（株）製の「スノーテックス－ＯＵＰ」（平均二次粒子径：４０～１００ｎｍ）、同「スノーテックス－ＵＰ」（平均二次粒子径：４０～１００ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ－Ｍ」（平均二次粒子径：８０～１５０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ－ＭＯ」（平均二次粒子径：８０～１５０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ－Ｓ」（平均二次粒子径：８０～１２０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ－ＳＯ」（平均二次粒子径：８０～１２０ｎｍ）、「ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ」（平均二次粒子径：４０～１００ｎｍ）、扶桑化学工業（株）製の「クォートロンＰＬ－７」（平均二次粒子径：１３０ｎｍ）などが挙げられる。なかでも、好適にストラクチャーシリカを形成できるという理由から、ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰが好ましい。
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド（特にキャップトレッド）に好適に使用できる。
本発明のゴム組成物を用い、通常の方法で本発明の空気入りタイヤを製造することができる。すなわち、前記ゴム組成物を用いてトレッドなどのタイヤ部材を作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造できる。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤなどとして好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、モノマー（１）～（２）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロへキサン：関東化学（株）製
ピロリジン：関東化学（株）製
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製
１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムへキサン溶液：関東化学（株）製
イソプロパノール：関東化学（株）製
ジイソプロピルアミン：関東化学（株）製
製造例１（モノマー（１）の合成）
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロへキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ（３．６ｇ）、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にて１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて撹拌した。
１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（１）を得た。
製造例２（モノマー（２）の合成）
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロへキサン５０ｍｌ、ジイソプロピルアミン６．９ｍｌ（５．１ｇ）、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にて１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて撹拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（２）を得た。
以下に、重合体（１）～（３）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムへキサン溶液：関東化学（株）製
末端変性剤：アヅマックス社製の３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン
イソプロパノール：関東化学（株）製
製造例３（重合体（１）の合成）
充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ（１１．４ｇ）、ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、モノマー（１）０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。
３時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（１）を得た。
製造例４（重合体（２）の合成）
充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ（１１．４ｇ）、ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、モノマー（１）０．２９ｇ、テトラメチノエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。
３時間後、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（変性剤）を０．５ｍｌ（０．４９ｇ）加えて撹拌した。
１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（２）を得た。
製造例５（重合体（３）の合成）
充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ（１１．４ｇ）、ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、モノマー（２）０．４１ｇ、テトラメチノエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。
３時間後、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（変性剤）を０．５ｍｌ（０．４９ｇ）加えて撹拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（３）を得た。
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
重量平均分子量Ｍｗは、東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。
（重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量の測定）
重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
以下、実施例及び比較例で使用した薬品について説明する。
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のＥ１５
重合体（１）：主鎖変性ＳＢＲ（製造例３にて製造、Ｍｗ：３．０×１０５、窒素含有化合物誘導体モノマー量：１．０質量％）
重合体（２）：主鎖及び末端変性ＳＢＲ（製造例４にて製造、Ｍｗ：３．０×１０５、窒素含有化合物誘導体モノマー量：１．０質量％）
重合体（３）：主鎖及び末端変性ＳＢＲ（製造例５にて製造、Ｍｗ：２．８×１０５、窒素含有化合物誘導体モノマー量：０．９質量％）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
シリカＡ：エボニックデグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ３
シリカＢ：日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ（細長い形状のイソプロパノール分散シリカゾル（動的光散乱法によって測定されたシリカ（二次粒子）の平均粒子径：４０～１００ｎｍ）、シリカ含有率：１５質量％）（表２に記載の量は、オルガノシリカゾル中のシリカ量を示す。）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のプロセスＸ－１４０
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロへキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン）
実施例及び比較例
表２に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１００℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１０分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
上記試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。結果を表１及び２に示す。
（シリカの平均１次粒子径、平均長及び平均アスペクト比）
上記試験用タイヤのトレッドからサンプルを切り出し、該サンプル中に分散したシリカを透過型電子顕微鏡で観察し、シリカの平均１次粒子径（Ｄ）、分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ－Ａの平均長（図２におけるＬ１）、分岐粒子Ａを含まない分岐粒子間Ａ－Ａの平均長（図２におけるＬ２）、分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ－Ａの平均アスペクト比（Ｌ１／Ｄ）、分岐粒子Ａを含まない分岐粒子間Ａ－Ａの平均アスペクト比（Ｌ２／Ｄ）を算出した。数値は、３０箇所を測定した平均値とした。
（転がり抵抗）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
（ドライグリップ性能）
上記試験用タイヤを装着した車両でアスファルト路面（３０℃）を走行し、初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、ドライグリップ性能に優れることを示す。
（ドライグリップ性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
（ウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを装着した車両で湿潤アスファルト路面を走行し、初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能（ウェットスキッド性能）に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを装着した車両で市街地を走行し、８０００ｋｍ走行後の溝探さの減少量から、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
表１及び２より、特定の窒素含有化合物を主鎖中に有する変性ＳＢＲと、Ｌ１が特定の範囲内のストラクチャーシリカとを併用した実施例は、比較例１と比較して、低燃費性、耐摩耗性、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能の全ての性能が大きく改善された。また、上記変性ＳＢＲ及び上記ストラクチャーシリカの一方を含有する比較例２～４との比較から、上記変性ＳＢＲ及び上記ストラクチャーシリカの併用により、各性能が相乗的に改善されていることが分かった。
Ａ　分岐粒子

Claims (5)

  1. ゴム成分及びシリカを含有し、
    前記ゴム成分１００質量％中、下記一般式；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ０は水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５～３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     又は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     又は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４～Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基、炭素数５～３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３～３０の複素環基を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上であり、
    前記シリカが、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子を分岐粒子Ａとしたとき、分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ－Ａの平均長Ｌ１が３０～４００ｎｍのものであるタイヤ用ゴム組成物。
  2. 前記シリカが、平均１次粒子径をＤとしたとき、分岐粒子Ａを含む分岐粒子間Ａ－Ａの平均アスペクト比Ｌ１／Ｄが３～１００のものである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 下記一般式；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ０は水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５～３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     又は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     又は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４～Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基、炭素数５～３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３～３０の複素環基を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴムと、シリカゾルとを混練して得られ、
    ゴム成分１００質量％中の前記変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
  4. トレッドに使用される請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
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CN107022128A (zh) * 2017-04-13 2017-08-08 安徽世界村新材料有限公司 一种废旧橡胶改性复合材料的制备方法

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JP2010116546A (ja) * 2008-10-16 2010-05-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及びタイヤ

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