WO2013002234A1 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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WO2013002234A1
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hydrocarbon group
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rubber
rubber composition
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皆越　亮
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住友ゴム工業株式会社
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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
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    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/14—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire having a tread produced using the rubber composition.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition for tires that can significantly improve wet grip performance by containing both anhydrous silica and hydrous silica. However, there is still room for improvement in terms of improving fuel economy, wet grip performance, wear resistance, and kneading workability in a well-balanced manner.
  • the rubber composition is preferably used as a tread rubber composition.
  • the rubber composition of the present invention has the following general formula: (Wherein R 0 represents hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms. R 1 And R 2 are the same or different and are hydrogen, Or And at least one of R 1 and R 2 is not hydrogen. R 3 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X represents a divalent saturated hydrocarbon group and may contain nitrogen, oxygen or sulfur; Or May be substituted.
  • Z represents a divalent saturated hydrocarbon group and may contain nitrogen, oxygen or sulfur.
  • the modified styrene butadiene rubber has a strong interaction with silica, it can disperse silica well and can improve fuel economy, wet grip performance, and wear resistance. In comparison, kneadability may be inferior.
  • the high-cis polybutadiene is well mixed with silica from the early stage after the start of kneading, so that good kneading workability can be obtained and wear resistance can be improved.
  • modified SBR modified styrene butadiene rubber
  • JP 2010-116545 A and JP 2010-116546 A can be used.
  • Examples of the nitrogen-containing compound represented by the above general formula include 3- or 4- (2-azetidinoethyl) styrene, 3- or 4- (2-pyrrolidinoethyl) styrene, 3- or 4- (2-piperidinoethyl). ) Styrene, 3- or 4- (2-hexamethyleneiminoethyl) styrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 3- or 4- (2-pyrrolidinoethyl) styrene is preferable from the viewpoint that silica can be dispersed more favorably.
  • Examples of the functional group possessed by the modifier include amino groups, amide groups, alkoxysilyl groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ether groups, carbonyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, nitrile groups, and pyridyl groups. Group, and the like, preferably an amino group and an alkoxysilyl group.
  • Examples of the modifier include 3- (N, N-dimethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diethylaminopropyl) trimethoxysilane, and 3- (N, N-dimethylamino) propyl.
  • Triethoxysilane 3- (N, N-diethylaminopropyl) triethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (4-pyridylethyl) triethoxysilane, N- (3-triethoxysilylpropyl) Examples include -4,5-dihydroimidazole and silicon tetrachloride, and 3- (N, N-dimethylamino) propyltrimethoxysilane is preferred.
  • the weight average molecular weight Mw of the high cis polybutadiene is preferably 500,000 to 700,000, more preferably 550,000 to 650,000.
  • the molecular weight is larger than the above range, the kneading processability is lowered, and when it is smaller than the above range, the wear resistance may be lowered.
  • the number average molecular weight Mn of the high cis polybutadiene is preferably 120,000 to 250,000, more preferably 150,000 to 220,000.
  • the molecular weight is larger than the above range, the kneading processability is lowered, and when it is smaller than the above range, the wear resistance may be lowered.
  • the cis content of the high cis polybutadiene is 95% by mass or more, preferably 97% by mass or more, more preferably 98% by mass or more. When the cis content is smaller than the above range, the wear resistance is lowered.
  • the cis content is calculated by infrared absorption spectrum analysis.
  • organoaluminum compound examples include trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, dialkylaluminum bromide, alkylaluminum sesquibromide, alkylaluminum sesquibromide, and alkylaluminum dichloride.
  • the lower limit of the content of the silane coupling agent is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of silica. It is 10 parts by mass or less.
  • the content of carbon black is preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 5 parts by mass, sufficient reinforcement may not be obtained. If the amount exceeds 20 parts by mass, sufficient low heat build-up tends to be not obtained.

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Abstract

本発明は、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び混練加工性をバランス良く改善できるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。 本発明は、ゴム成分及びシリカを含有し、上記ゴム成分１００質量％中、特定の窒素含有化合物をモノマーとして用いた変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上、特定のハイシスポリブタジエンの含有量が１０～７０質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカの含有量が１０～１５０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

Description

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減（転がり抵抗性能を向上）させることにより、車の低燃費化が行なわれてきた。近年、車の低燃費化の要求がますます強くなってきており、タイヤを製造するためのゴム組成物に対して、優れた低発熱性（低燃費性）が要求されている。
ゴム組成物の低燃費性を改善する方法として、補強用充填剤を減量する方法が知られている。しかし、かかる方法では、ゴム組成物の硬度、発熱量、補強性の低下により、ハンドリング性能（操縦安定性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性（破壊特性）が悪化する傾向がある。
低燃費性を改善する他の方法として、補強用充填剤であるカーボンブラックをシリカで置換する方法が知られている。しかし、シリカは表面に親水性シラノール基が存在するため、カーボンブラックに比べゴム（特に、タイヤ用ゴム組成物でよく使用される天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなど）との親和性が低く、耐摩耗性や力学強度（引張強度や破断伸び）の点で劣る場合がある。ゴムとシリカの親和性の向上を目的としてゴムを変性するなどの方法が検討されているが、ゴムとシリカの親和性が高くなり過ぎると、ゴムとシリカの相互作用が強くなり、混練加工性が悪化する傾向がある。
また、耐摩耗性の改善には一般的にポリブタジエンゴムが使用され、ポリブタジエンゴムの分子量を高くすることで耐摩耗性を更に改善できる。しかし、ポリブタジエンゴムの分子量を高くすると、混練加工性が悪化する傾向がある。
特許文献１には、無水シリカ及び含水シリカをともに含有することにより、ウェットグリップ性能を大幅に改善できるタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかしながら、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び混練加工性をバランス良く改善する点については未だ改善の余地がある。
特開２００３－１９２８４２号公報
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び混練加工性をバランス良く改善できるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、ゴム成分及びシリカを含有し、
上記ゴム成分１００質量％中、下記一般式；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ０は水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５～３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４～Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基、炭素数５～３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３～３０の複素環基を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上、
（Ａ）ムーニー粘度（ＭＬ）：４０～４９、（Ｂ）分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）：３．０～３．９及び（Ｃ）ムーニー粘度の速度依存性指数（式（１）のｎ値）：２．３～３．０の要件を満足し、かつシス含量が９５質量％以上のハイシスポリブタジエンの含有量が１０～７０質量％であり、
上記ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカの含有量が１０～１５０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
　　ｌｏｇ（ＭＬ）＝ｌｏｇ（Ｋ）＋ｎ－１×ｌｏｇ（ＲＳ）　　式（１）
（但し、ＲＳはローターの１分間あたりの回転数、Ｋは任意の数、ＭＬはムーニー粘度を表す。）
上記ゴム組成物はトレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、特定の窒素含有化合物をモノマーとして用いた変性スチレンブタジエンゴム及び特定のハイシスポリブタジエンをそれぞれ特定量含むゴム成分と、特定量のシリカとを配合したゴム組成物であるので、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び混練加工性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
本発明のゴム組成物は、下記一般式；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ０は水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５～３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４～Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基、炭素数５～３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３～３０の複素環基を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴムと、（Ａ）ムーニー粘度（ＭＬ）：４０～４９、（Ｂ）分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）：３．０～３．９及び（Ｃ）ムーニー粘度の速度依存性指数（式（１）のｎ値）：２．３～３．０の要件を満足し、かつシス含量が９５質量％以上のハイシスポリブタジエンと、シリカとを含む。
　　ｌｏｇ（ＭＬ）＝ｌｏｇ（Ｋ）＋ｎ－１×ｌｏｇ（ＲＳ）　　式（１）
（但し、ＲＳはローターの１分間あたりの回転数、Ｋは任意の数、ＭＬはムーニー粘度を表す。）
上記変性スチレンブタジエンゴムは、シリカとの相互作用が強いため、シリカを良好に分散でき、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を改善できるが、その一方で、変性基を有しないゴムと比較して、混練加工性が劣る場合がある。
また、上記ハイシスポリブタジエンは、混練開始後早い段階からシリカと良好に混ざり合うため、良好な混練加工性が得られるとともに、耐摩耗性を改善できるが、その一方で、低燃費性、ウェットグリップ性能の低下を招く場合がある。例えば、シリカを配合したゴム組成物において、上記ハイシスポリブタジエンを未変性のスチレンブタジエンゴムと併用すると、低燃費性、ウェットグリップ性能が大きく低下する。
これに対し、本発明では、シリカを配合したゴム組成物において、上記ハイシスポリブタジエンと共に上記変性スチレンブタジエンゴムを併用することにより、優れた低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び混練加工性がバランスよく得られる。特に、耐摩耗性及び混練加工性を大きく改善できる。
上記変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）としては、例えば、特開２０１０－１１６５４５号公報、特開２０１０－１１６５４６号公報に記載のものを使用することができる。
Ｘで表される飽和炭化水素基としては、例えば、（ＣＲ８Ｒ９）ｌで表される基などが挙げられる。Ｘで表される飽和炭化水素基が窒素、酸素又は硫黄を含む形態としては、例えば、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ－ＮＲ１２－（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ－Ｏ－（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ－Ｓ－（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎなどが挙げられる。Ｒ８～Ｒ１４は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１～３０（好ましくは１～５）の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０（好ましくは３～１０）の脂環族炭化水素基又は炭素数５～３０（好ましくは５～１０）の芳香族炭化水素基を表す。ｌは３～１０（好ましくは３～７）の整数を表す。複数の（ＣＲ８Ｒ９）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。ｍ及びｎは１～９（好ましくは１～６）の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数の（ＣＲ１０Ｒ１１）のそれぞれは同じであっても異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数の（ＣＲ１３Ｒ１４）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。
Ｚで表される飽和炭化水素基や、該飽和炭化水素基が窒素、酸素又は硫黄を含む形態についても、Ｘで表される飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
シリカをより良好に分散できるという点から、Ｒ０は、水素又は炭素数１～２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ１及びＲ２は、一方が水素であり、他方が
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 であることが好ましい。また、Ｒ３は、水素又は炭素数１～２の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ４～Ｒ７は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。また、Ｒ８～Ｒ１４は、水素又は炭素数１～２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
上記変性ＳＢＲは、スチレン、ブタジエン（１，３－ブタジエン）、及び上記一般式で表される窒素含有化合物（モノマー）を共重合して得られる共重合体であって、該窒素含有化合物に由来する構成単位は、主鎖部に含まれている。ここで、主鎖部とは、末端部も含む概念である。
上記一般式で表される窒素含有化合物としては、例えば、３－又は４－（２－アゼチジノエチル）スチレン、３－又は４－（２－ピロリジノエチル）スチレン、３－又は４－（２－ピペリジノエチル）スチレン、３－又は４－（２－ヘキサメチレンイミノエチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。中でも、シリカをより良好に分散できるという点から、３－又は４－（２－ピロリジノエチル）スチレンが好ましい。
上記変性ＳＢＲは、少なくとも一方の末端が、窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む官能基を有する変性剤で変性されていることが好ましく、両末端が該変性剤で変性されていることがより好ましい。これにより、各性能の改善効果を高めることができる。
上記変性剤が有する官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基などが挙げられ、好ましくはアミノ基、アルコキシシリル基である。また、上記変性剤としては、例えば、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（４－ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、四塩化ケイ素などが挙げられ、好ましくは３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランである。
上記変性ＳＢＲにおける窒素含有化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。０．０５質量％未満では、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。また、上記変性ＳＢＲにおける窒素含有化合物の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、本明細書において、窒素含有化合物の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
上記変性ＳＢＲの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは２．０×１０５以上である。１．０×１０５未満では、低燃費性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該Ｍｗは、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．５×１０６以下である。２．０×１０６を超えると、混練加工性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
ゴム成分１００質量％中の上記変性ＳＢＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。５質量％未満であると、上記変性ＳＢＲを配合した効果が十分に得られない傾向がある。また、上記変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、混練加工性が悪化する傾向がある。
本発明では、ゴム成分として、上記変性ＳＢＲと共に、上記ハイシスポリブタジエン（ハイシスポリブタジエンゴム）が使用される。
上記ハイシスポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ（ＭＬ１＋４））は、４０～４９であり、好ましくは４０～４７である。ムーニー粘度が上記範囲より大きいと混練加工性が低下し、上記範囲より小さいと耐摩耗性が低下する。なお、本明細書において、ハイシスポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ）は、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２００１に準拠して、１００℃で測定される値である。
上記ハイシスポリブタジエンの分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、３．０～３．９であり、好ましくは３．０～３．６である。分子量分布が上記範囲より大きいと耐摩耗性が低下し、上記範囲より小さいと混練加工性が低下する。なお、本明細書において、ハイシスポリブタジエンの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
上記ハイシスポリブタジエンの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは５０万～７０万、より好ましくは５５万～６５万である。分子量が上記範囲より大きいと混練加工性が低下し、上記範囲より小さいと耐摩耗性が低下する場合がある。
上記ハイシスポリブタジエンの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１２万～２５万、より好ましくは１５万～２２万である。分子量が上記範囲より大きいと混練加工性が低下し、上記範囲より小さいと耐摩耗性が低下する場合がある。
上記ハイシスポリブタジエンのムーニー粘度の速度依存性指数（式（１）のｎ値）は、２．３～３．０であり、好ましくは２．４～２．９、より好ましくは２．４～２．８である。ｎ値が２．３より小さいとシリカの混練性（分散性）が悪くなって混練加工性が悪化し、３．０より大きいと低燃費性が悪化する。
ｎ値は、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２００１に準拠して、ローターの回転速度（１／分）を変えてムーニー粘度（ＭＬ）を測定し、ムーニー粘度（ＭＬ）とローター回転数（ＲＳ）から下記式（１）により求めた直線の傾きの逆数である。ここで、ｌｏｇ（Ｋ）は、直線の切片を意味する任意の数である。
　　ｌｏｇ（ＭＬ）＝ｌｏｇ（Ｋ）＋ｎ－１×ｌｏｇ（ＲＳ）　　式（１）
（但し、ＲＳはローターの１分間あたりの回転数、Ｋは任意の数、ＭＬはムーニー粘度を表す。）
なお、上記式（１）は、非ニュートン流動に対するｎ乗則の理論式（下記式（２））に基づいて得ることが可能である。
γ＝ｋτｎ　　式（２）
（但し、γ：速度勾配，τ：せん断応力，ｋ－１＝η：粘性係数）
ｎ値は、ポリブタジエンの分岐度と分子量分布により決定され、ムーニー粘度とは相関性が無い。ポリブタジエンの分岐度や分子量分布が大きくなるとｎ値は大きくなり、ポリブタジエンの分岐度や分子量分布が小さくなるとｎ値は小さくなる。
また、ｎ値の範囲の操作は、分子量分布も最適にする必要があるため、例えば以下のように二段階で行なうことができる。先ず、ブタジエンの重合段階においてｎ値が小さく分子量の異なるポリブタジエンを数種類重合する。次に、分子量の異なる前記ポリブタジエン数種類をブレンドして分子量分布を広げることで、ｎ値を最適な範囲に調整する。重合段階でのｎ値は、助触媒である有機アルミニウム化合物と水との混合モル比で調整することができる。すなわち、所定量の有機アルミニウム化合物に対し、水の添加量を増加させることで、混合モル比は小さくなり、混合モル比が小さくなるに従ってｎ値も小さくなる傾向にある。重合段階での助触媒である有機アルミニウム化合物と水との混合モル比は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０～１．５である。混合モル比が２．０を超えると、ｎ値が大きくなりすぎ、１．０未満であると重合活性が著しく低下する場合があるので好ましくない。
上記ハイシスポリブタジエンの５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ）は、好ましくは２．５～３．５であり、より好ましくは２．５～３．０である。Ｔｃｐ／ＭＬが上記範囲より大きいと、素ゴム（ハイシスポリブタジエン）のコールドフロー性が大きくなり、上記範囲より小さいと耐摩耗性が低下する場合がある。なお、５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ハイシスポリブタジエン２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ　Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。
上記ハイシスポリブタジエンのシス含量は、９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。シス含量が上記範囲より小さいと耐摩耗性が低下する。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される。
上記ハイシスポリブタジエンは、例えば、コバルト系触媒により製造することができる。コバルト系触媒としては、（ａ）コバルト化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物（好ましくはハロゲン含有有機アルミニウム化合物）、及び（ｃ）水からなる触媒系を挙げることができる。
コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルトなどのコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体やピコリン錯体などの有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライドなどを挙げることができる。
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのようなハロゲン含有有機アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。
（ａ）成分と（ｂ）成分とのモル比（ｂ）／（ａ）は、好ましくは０．１～５０００、より好ましくは１～２０００である。
（ｂ）成分と（ｃ）成分とのモル比（ｂ）／（ｃ）は、好ましくは０．７～５であり、より好ましくは０．８～４であり、特に好ましくは１～３である。
ブタジエンモノマー以外にイソプレン、１，３－ペンタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－メチルペンタジエン、４－メチルペンタジエン、２，４－ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン－１、ブテン－２、イソブテン、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１などの非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，５－ヘキサジエンなどの非共役ジオレフィンなどを少量含んでいてもよい。
重合方法は、特に制限はなく、１，３－ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ｎ－ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス－２－ブテン、トランス－２－ブテンなどのオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス－２－ブテンとトランス－２－ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
重合温度は－３０～１５０℃の範囲が好ましく、３０～１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分～１２時間の範囲が好ましく、５分～５時間が特に好ましい。
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程などの後処理を行うことにより、上記ハイシスポリブタジエンが得られる。なお、上記ハイシスポリブタジエンの市販品としては、宇部興産（株）製のＢＲ７１０などが挙げられる。
ゴム成分１００質量％中の上記ハイシスポリブタジエンの含有量は、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られない。上記ハイシスポリブタジエンの含有量は７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。７０質量％を超えると、充分なウェットグリップ性能が得られない。
ゴム成分１００質量％中の上記変性ＳＢＲ及び上記ハイシスポリブタジエンの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。８０質量％未満であると、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び混練加工性がバランス良く得られないおそれがある。
本発明のゴム組成物は、上記変性ＳＢＲ及び上記ハイシスポリブタジエンととともに、他のゴム成分を併用してもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満であると、補強効果が小さく、十分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、十分な低燃費性が得られないおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される。
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは６０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカ配合による十分な効果が得られない傾向がある。該含有量は、１５０質量部以下、好ましくは９０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、混練加工性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。中でも、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。ここで、シランカップリング剤の含有量の下限はシリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは６質量部以上であり、上限は好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。
ここで、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。６０ｍ２／ｇ未満では、十分な補強性や耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。１８０ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪化し、発熱性が増大する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１によって求められる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５～２０質量部である。５質量部未満では、十分な補強性が得られないおそれがあり、２０質量部を超えると、十分な低発熱性が得られない傾向がある。
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６０～１２０質量部である。上記範囲内であると、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び混練加工性がバランスよく得られる。
シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有率は、５０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。また、該含有率は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内であると、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び混練加工性がバランスよく得られる。
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、オイル、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、中でも、トレッドに好適に使用できる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（トレッドなど）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、モノマー（１）、重合体（１）～（２）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロへキサン：関東化学（株）製
ピロリジン：関東化学（株）製
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製
１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムへキサン溶液：関東化学（株）製
イソプロパノール：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
変性剤：アヅマックス（株）製の３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン
製造例１（モノマー（１）の合成）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロへキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ（３．６ｇ）、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にて１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて撹拌した。
１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（１）を得た。
製造例２（重合体１の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ（１１．４ｇ）、ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、モノマー（１）０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。
３時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体１を得た。
製造例３（重合体２の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ（１１．４ｇ）、ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、モノマー（１）０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。
３時間後、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（変性剤）を０．５ｍｌ（０．４９ｇ）加えて撹拌した。
１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体２を得た。
（重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定）
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
（重合体中の窒素含有化合物の含有量の測定）
重合体中の窒素含有化合物の含有量（モノマー（１）量）は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
以下、実施例及び比較例で使用した薬品について説明する。
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のＥ１５
重合体１：主鎖変性ＳＢＲ（製造例２にて製造、Ｍｗ：３．０×１０５、モノマー（１）量：１．０質量％）
重合体２：主鎖及び末端変性ＳＢＲ（製造例３にて製造、Ｍｗ：３．０×１０５、モノマー（１）量：１．０質量％）
ＢＲ１：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
ＢＲ２：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｌ
ＢＲ３：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ２３０
ＢＲ４：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ７１０（特許第４１２４２７３号公報に記載の方法により製造されたハイシスポリブタジエンゴム）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
シリカ：エボニックデグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のプロセスＸ－１４０
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロへキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン）
ＢＲ１～４について、上述の測定方法により分析した結果をまとめて表１に示す。なお、ＢＲ４が、上記ハイシスポリブタジエンに該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
実施例及び比較例
表２に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１０分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた未加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。結果を表２に示す。
（加工性（混練加工性））
上記未加硫ゴム組成物を押出し成形し、得られたゴムシートのシート形状を目視で観察し、以下の基準で評価した。シート形状が悪いほど、加工性（作業性）が低いことを示す。結果が◎、○であれば加工性は問題ないレベルである。
◎：シート形状は非常に良好
○：シート形状は良好
△：シート形状は悪い
×：シート形状はボロボロ（非常に悪い）
（転がり抵抗）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５ｘ６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００とした時の指数で表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能）
湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、指数が大きいほどウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が良好である。指数は次の式で求めた。
ウェットグリップ性能指数＝（比較例１の制動距離）／（各実施例又は各比較例の制動距離）×１００
（耐摩耗性）
製造した試験用タイヤを車に装着し、市街地を８０００ｋｍ走行後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。そして、比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により溝深さの減少量を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
耐摩耗性指数＝（各実施例又は各比較例の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
表２より、主鎖変性モノマーとして特定の窒素含有化合物を用いた変性ＳＢＲ（重合体１、２）と、特定のハイシスポリブタジエン（ＢＲ４）とをそれぞれ特定量含むゴム成分と、特定量のシリカとを配合した実施例では、比較例に比べて、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び混練加工性をバランス良く改善できた。また、該変性ＳＢＲとハイシスポリブタジエンの併用で、耐摩耗性を相乗的に改善できることが明らかとなった。

Claims (3)

  1. ゴム成分及びシリカを含有し、
    前記ゴム成分１００質量％中、
    下記一般式；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ０は水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５～３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     又は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     又は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４～Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基、炭素数５～３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３～３０の複素環基を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上、
    （Ａ）ムーニー粘度（ＭＬ）：４０～４９、（Ｂ）分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）：３．０～３．９及び（Ｃ）ムーニー粘度の速度依存性指数（式（１）のｎ値）：２．３～３．０の要件を満足し、かつシス含量が９５質量％以上のハイシスポリブタジエンの含有量が１０～７０質量％であり、
    前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１０～１５０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
    　　ｌｏｇ（ＭＬ）＝ｌｏｇ（Ｋ）＋ｎ－１×ｌｏｇ（ＲＳ）　　式（１）
    （但し、ＲＳはローターの１分間あたりの回転数、Ｋは任意の数、ＭＬはムーニー粘度を表す。）
  2. トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 請求項２記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
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