JP6801183B2 - 空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
なお、水素添加率は、H1−NMRを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
なお、水添共重合体のガラス転移温度(Tg)は、後述の実施例の記載の方法により測定される。
なお、スチレン含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
(重合方法)
芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。前記有機リチウム化合物としては、炭素数2〜20のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、tert−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチルーフェニルリチウム、4−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性等の観点からn−ブチルリチウムまたはsec−ブチルリチウムが好ましい。
前記重合開始剤を用いてアニオン重合し、共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、例えばブチルリチウムを重合開始剤とし、必要に応じてランダマイザーの存在下でスチレン及び1,3−ブタジエン等をアニオン重合させることにより、スチレンブタジエン共重合体等の目的の共重合体を得ることができる。
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数3〜8のものが好ましく、例えばプロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、1−ブテン、イソブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、前記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける1,2−結合、イソプレンにおける3,4−結合の増加など、あるいは共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばスチレンブタジエン共重合体におけるスチレン単位、ブタジエン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,2−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−t−アミレート、カリウム−t−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−t−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物1モル当たり、0.01モル当量以上が好ましく、0.05モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が0.01モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物1モル当たり1000モル当量以下が好ましく、500モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が1000モル当量を超えると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常−10℃〜100℃であることが好ましく、25℃〜70℃であることがより好ましい。
上記重合の工程により得られた共重合体の活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物(B2)とを反応させる工程により、共重合体の重合終了末端に、シリカと相互作用する官能基を導入することができる。これにより、重合終了末端が変性された共重合体が得られる。なお、本発明において末端とは、分子鎖の端に存在する、炭素−炭素二重結合を有するモノマーに由来する構造以外の部分を意味する。
(I)下記式(1)で表される化合物(B2−1);
(II)分子中に、環状エーテル基、(チオ)カルボニル基及びイソ(チオ)シアナート基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基(x1)と、窒素原子、リン原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子(但し、窒素原子、リン原子及び硫黄原子は、少なくともいずれかが3置換のヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。)を有し、かつ活性水素を有していない、前記官能基(x1)とは異なる基(x2)と、を各々1つ以上有する化合物(B2−2);
(III)分子中に、イソ(チオ)シアナート基を2つ以上有する化合物(B2−3);
等が挙げられる。化合物(B2)としては、これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、(チオ)カルボニル基は、カルボニル基及びチオカルボニル基を示し、イソ(チオ)シアナート基は、イソシアナート基及びイソチオシアナート基を示す。
R5は、炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数3〜20のシクロアルキレン基又は炭素数6〜20のアリーレン基であることが好ましい。
nは、共重合体との反応性を高める観点から、0又は1が好ましい。
A1は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子(以下、特定原子ともいう。)を有し、これら特定原子でR5に結合する。特定原子は活性水素に結合しておらず、例えば3置換のヒドロカルビルシリル基等で保護されていてもよい。なお、ここでいう「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギが低いものを指す。
A1の具体例としては、例えば1級アミノ基の2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、2級アミノ基の1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、3級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、1級ホスフィノ基の2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなるリン含有基、2級ホスフィノ基の1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなるリン含有基、3級ホスフィノ基、及び、チオール基の1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基等が挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性が良好である観点から、窒素原子を有する基であることが好ましい。なお、「保護基」とは、A1を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基であり、例えば3置換のヒドロカルビルシリル基等が挙げられる。
(チオ)カルボニル基を有する化合物として、例えば4−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン等の4−アミノアセトフェノン;1,7−ビス(メチルエチルアミノ)−4−ヘプタノン等のビス(ジヒドロカルビルアミノアルキル)ケトン;2−ジメチルアミノエチルアクリレート等のジヒドロカルビルアミノアルキル(メタ)アクリレート;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等のヒドロカルビルイミダゾリジノン;1−フェニル−2−ピロリドン等のN−ヒドロカルビルピロリドン;N−メチル−ε−カプロラクタム等のN−ヒロドカルビルカプトラクタム;N,N−ジエチルホルムアミド等のN−ジヒドロカルビルホルムアミド;N,N−ジメチルアセトアミド等のN,N−ジヒドロカルビルアセトアミド;N,N−ジメチルアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド;などを;
イソ(チオ)シアナート基を有する化合物として、例えば3−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなどを;挙げることができる。
末端変性反応の温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、−20〜150℃であることが好ましく、0〜120℃であることがより好ましく、20〜100℃であることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと、変性共重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。変性反応の反応時間は、好ましくは1分〜5時間であり、より好ましくは2分〜1時間である。
上記アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは酢酸などの活性プロトンを有する極性溶媒およびこれらの混液、またはそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは2倍モル量程度で充分である。
上記共重合体の製造方法においては、単量体の重合開始から、後述する重合体の回収までに、共重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下記式(3−1)で表される化合物を挙げることができる。
R1 aML4−a (3−1)
(式(3−1)中、R1はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基を表し、Mはケイ素原子またはスズ原子を表し、Lはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、aは0〜2の整数を表す。)
水添共重合体の製造方法においては、これまでに説明した共重合体を水素添加して、水素添加率が75モル%以上の水添共重合体を得る。共重合体を水素添加することによって、耐熱性が向上するという利点がある。また、水素添加率が低いと、ゴム破壊強度及び耐摩耗性の改善効果が充分に得られない。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
該窒素吸着比表面積は、ASTM D4820−93に従って測定され、該DBP吸収量は、ASTM D2414−93に従って測定される。
なお、上記シランカップリング剤としては、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、シランカップリング剤1が好ましい。
上記式(2−1)におけるR109の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2−メチルプロピレン基等が挙げられる。
なお、結合単位A、Bの含有量は、結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位A、Bを示す式(2−2)、(2−3)と対応するユニットを形成していればよい。
n−ヘキサン:関東化学(株)製
スチレン:関東化学(株)製
ブタジエン:東京化成工業(株)製の1,3−ブタジエン
TMEDA:関東化学(株)製のN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン
n−ブチルリチウム溶液:関東化学(株)製の1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液
エタノール:関東化学(株)製
2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール:大内新興化学工業(株)製のノクラック200
アミン系変性剤:N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン
四塩化炭素を溶媒として用いて15質量%濃度の溶液を調製して、100MHzのH1−NMRの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出した。
25℃にてJEOL JNM−A 400NMR装置を用いてH1−NMRを測定し、そのスペクトルより求めた6.5〜7.2ppmのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと4.9〜5.4ppmのブタジエン単位に基づくビニルプロトンの比からスチレン含有量を決定した。
共重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。また、共重合体が変性基を有する場合、変性処理を実施する前にMw、Mnを測定した。これは、変性基を有する共重合体を測定した場合、変性基とカラムのシリカゲルとが相互作用を起こし、正確なMw、Mnが得られないためである。
ガラス転移温度(Tg)は、JIS K 7121に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計(Q200)を用いて昇温速度10℃/分で昇温しながら測定することにより、ガラス転移開始温度として求めた。
合成例1(共重合体(1)の合成:水素添加率0モル%、SBR)
十分に窒素置換した耐熱反応容器にn−ヘキサン2000ml、スチレン60g、ブタジエン140g、TMEDA0.93g、n−ブチルリチウム0.45mmolを加えて、50℃で5時間攪拌し、重合反応を行った。その後、エタノールを加えて反応を止め、反応溶液に2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1gを添加後、再沈殿精製により共重合体(1)を得た。得られた共重合体(1)は重量平均分子量(Mw)490,000、スチレン含有量30質量%であった。
得られた重合体を水素添加する以外は、共重合体(1)と同様の処方にて共重合体(2)を得た。すなわち、共重合体(1)において重合転化反応後、エタノールを加えて重合反応を停止させず、次いで、水素ガスを0.4MPa−Gaugeの圧力で供給しながら20分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を0.7MPa−Gauge、反応温度を90℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、共重合体(2)を得た。得られた共重合体(2)の水素添加率は60モル%であり、重量平均分子量(Mw)は450,000であった。
目的の水素添加率となるように、水素の吸引の積算量を調整した以外は、共重合体(2)と同様の処方により、共重合体(3)を得た。得られた共重合体(3)の水素添加率は80モル%であり、重量平均分子量(Mw)は480,000であった。
目的の水素添加率となるように、水素の吸引の積算量を調整した以外は、共重合体(2)と同様の処方により、共重合体(4)を得た。得られた共重合体(4)の水素添加率は95モル%であり、重量平均分子量(Mw)は450,000であった。
十分に窒素置換した耐熱反応容器にn−ヘキサン2000ml、スチレン60g、1,3−ブタジエン140g、TMEDA0.93g、n−ブチルリチウム0.45mmolを加えて、50℃で5時間攪拌し、重合反応を行った。その後アミン系変性剤を0.15mol加えて、0℃で1時間撹拌した。その後の工程については、水素の吸引の積算量を調整した以外は、共重合体(2)と同様の処方により、共重合体(5)を得た。得られた共重合体(5)の水素添加率は95モル%であり、変性前の重量平均分子量(Mw)は460,000であった。
共重合体(1)〜(5):上記方法で合成
天然ゴム:TSR20
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックN339(N2SA:96m2/g、DBP吸収量:124ml/100g)
オイル:JX日鉱日石エネルギー(株)製のX−140
シリカ:EVONIK社製のULTRASIL VN3(N2SA:180m2/g)
シランカップリング剤A:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
シランカップリング剤B:Momentive社製のNXT(3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン)
シランカップリング剤C:Momentive社製のNXT−Z45(結合単位A及び結合単位Bとの共重合体(結合単位A:55モル%、結合単位B:45モル%))
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン3C
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤(1):住友化学(株)製のソクシノールCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤(2):住友化学(株)製のソクシノールD(1,3−ジフェニルグアニジン)
表2〜4に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で20分間、0.5mm厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた加硫ゴム組成物について、下記の評価を行った。結果を表2〜4に示す。
上記加硫ゴム組成物について、JIS K 6251に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。測定結果を、比較例1を100とした指数で示した。指数が大きいほどゴム破壊強度が大きいことを示している。
(ゴム破壊強度指数)=(各配合のゴム破壊強度)/(比較例1のゴム破壊強度)×100
LAT試験機(Laboratory Abration and Skid Tester)を用い、荷重50N、速度20km/h、スリップアングル5°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。比較例1の容積損失量を100として指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示している。
(株)上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅1%、周波数10Hz、温度50℃で加硫ゴム組成物のtanδを測定した。tanδの逆数の値について比較例1を100として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。
Claims (12)
- ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤであって、
前記ゴム組成物は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を共重合して得られた、共役ジエン部の水素添加率が75モル%以上、スチレン含有量が5〜40質量%の、常温で固体である水添スチレンブタジエン共重合体と、天然ゴムと、シリカと、カルボニルチオ基(−S−C(=O)−)を有し、かつメルカプト基(−SH)を有しないシランカップリング剤1及び/又はメルカプト基(−SH)を有するシランカップリング剤2とを含み、
前記シランカップリング剤2が、下記式(2−2)で示される結合単位Aと下記式(2−3)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤であり、
ゴム成分100質量%中、前記水添スチレンブタジエン共重合体の含有量が75質量%以上、前記天然ゴムの含有量が5〜25質量%である空気入りタイヤ。
- ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤであって、
前記ゴム組成物は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を共重合して得られた、共役ジエン部の水素添加率が75モル%以上、スチレン含有量が5〜40質量%の、常温で固体である水添スチレンブタジエン共重合体と、シリカと、カルボニルチオ基(−S−C(=O)−)を有し、かつメルカプト基(−SH)を有しないシランカップリング剤1及び/又はメルカプト基(−SH)を有するシランカップリング剤2とを含み、
前記シランカップリング剤2が、下記式(2−2)で示される結合単位Aと下記式(2−3)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤であり、
ゴム成分100質量%中の前記水添スチレンブタジエン共重合体の含有量が75質量%以上であり、
前記ゴム組成物は、キャップトレッド及びベーストレッドに使用される空気入りタイヤ。
- 前記ゴム組成物は、キャップトレッド及びベーストレッドに使用される請求項1記載の空気入りタイヤ。
- 前記ゴム組成物は、伸展油を更に含み、
前記伸展油の芳香族化合物含有量が20質量%以上である請求項1〜3のいずれかに記載の空気入りタイヤ。 - 前記ゴム組成物は、カーボンブラックを更に含み、
充填剤100質量%中、シリカの含有量が80質量%以上である請求項1〜4のいずれかに記載の空気入りタイヤ。 - 前記水添スチレンブタジエン共重合体の重量平均分子量が200,000〜2,000,000である請求項1〜5のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 前記水添スチレンブタジエン共重合体の水素添加率が90モル%以上である請求項1〜6のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 前記水添スチレンブタジエン共重合体が水添変性スチレンブタジエン共重合体である請求項1〜7のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- ゴム成分100質量%中の前記水添スチレンブタジエン共重合体の含有量が90〜100質量%である請求項2記載の空気入りタイヤ。
- 前記ゴム組成物は、カーボンブラックを更に含み、
ゴム成分100質量部に対して、シリカの含有量が1〜200質量部、カーボンブラックの含有量が1質量部以上である請求項1〜9のいずれかに記載の空気入りタイヤ。 - 前記シランカップリング剤1及び前記シランカップリング剤2の合計含有量が、シリカ100質量部に対して、1〜10質量部である請求項1〜10のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 前記シランカップリング剤1が、下記式(2−1)で表されるシランカップリング剤である請求項1〜11のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
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