JP2014133827A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】未加硫ゴム組成物の加工性と加硫後のゴム組成物の低発熱性向上とを両立させること。
【解決手段】ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、及びチオウレアを配合してなるゴム組成物であって、配合質量比（チオウレア／シランカップリング剤）が、(１／１００)〜（１００／１００）であることを特徴とするゴム組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、低発熱性を向上する、シリカ含有ゴム組成物に関するものである。

低転がり抵抗と湿潤路面で高制動性を両立する技術として、充填剤にシリカを用いることが有効である。ここでは、シランカップリング剤をシリカと併用することが、更なる低ロス化や耐摩耗性を確保するためには必須である。また、シランカップリング剤は、シリカ表面と相互作用することにより加硫促進剤のシリカ表面への吸着を防ぐ役割もある。
しかし、シランカップリング剤を用いた場合にはゴム中に未反応成分が残ってしまい、混練り中にゴムやけを起こすことがある。そのため、非イオン性の界面活性剤と組み合わせて、少量のシランカップリング剤を配合することにより、ゴムやけを起こすことなく、低ロス性、ウェット性、耐摩耗性、加工性などに優れたゴム組成物を得ることができることが知られている（特許文献１参照）。
しかし、この場合、非イオン性界面活性剤のシリカ表面への吸着が早いため、シランカップリング剤とシリカの反応が阻害されてしまう。結果として、シリカとゴム成分の補強性が低下し、ゴム組成物としての耐摩耗性が悪化する。

また、特許文献２では、基本成分として、少なくとも(i)１種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)エナミン及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が提案されている。
また、特許文献３では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
特許文献４では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填剤としての無機充填剤、(iii)（無機充填剤／ジエンエラストマー）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）をベースとし、(iv) アルジミン（Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ）及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
さらに、特許文献５では、少なくとも：(ｉ)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)１，２−ジヒドロピリジン及び(ｖ)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献６が挙げられる。

特開平１１−１３０９０８号公報 特表２００２−５２１５１５号公報 特表２００２−５２１５１６号公報 特表２００３−５３０４４３号公報 特表２００３−５２３４７２号公報 国際公開第２００８／１２３３０６号

本発明者は、上述の技術が未加硫ゴム組成物の粘度を高くして、加工性を低下させる問題点を認識し、未加硫ゴム組成物の加工性の低下を抑制する技術の重要性に着目するに至った。
そこで、本発明は、未加硫ゴム組成物の加工性と加硫後のゴム組成物の低発熱性向上とを両立させることを課題とするものである。

本発明者は、上記課題を解決するために、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を配合してなるゴム組成物においてチオウレアを配合することにより、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなるのを抑制しつつ、カップリング機能の活性をさらに高め得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、及びチオウレアを配合してなるゴム組成物であって、配合質量比（チオウレア／シランカップリング剤）が、(１／１００)〜（１００／１００）であることを特徴とするゴム組成物である。

本発明によれば、チオウレアを添加することにより、シランカップリング剤とゴム成分との反応性が向上し、以下の効果を奏する。
（１）シリカとゴム成分の補強性が向上する。
（２）未加硫ゴム組成物の粘度の上昇が抑制され、未加硫ゴム組成物の加工性を損なうことを防止できる。
（３）未反応シランカップリング剤が減少し、ゴム焦けを防止できる。
（４）効率的にシリカの分散が改良されるので、ゴム組成物の低発熱性が好適に向上する。
（５）さらに、チオウレアは直接ゴム成分と反応することもできるため、練り中に変性ゴムを生成し、充填材の分散を改良することにより、更なる低発熱化が達成できる。
（６）ゴム成分と反応したチオウレアは、シリカ、カーボンブラックと相互作用できるため、シリカだけではなく、カーボンブラックの分散改良効果もある。
（７）ジフェニルチオウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレアなどの置換基を有するチオウレア誘導体と比較して、置換基を有しないチオウレアは、シランカップリグ剤とゴム成分との反応の活性化効果が高く、ゴム成分との反応性も高い。
（８）置換基を有しないチオウレアはゴム成分との反応性が高いため、ゴム中に異物として存在することがなく、耐摩耗性をも向上することができる。
以上の通り、本発明は、未加硫ゴム組成物の加工性を損なうことを防止できるので、未加硫ゴム組成物の加工性と加硫後のゴム組成物の低発熱性向上とを両立させることができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、及びチオウレアを配合してなるゴム組成物であって、配合質量比（チオウレア／シランカップリング剤）が、(１／１００)〜（１００／１００）であることを特徴とする。
ここで、ゴム組成物中のチオウレアのシランカップリング剤に対する配合質量比（チオウレア／シランカップリング剤）が、(１／１００)以上であれば、シランカップリング剤の活性化が十分に起こり、（１００／１００）以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。好ましくは、混練の第一段階におけるゴム組成物中のチオウレアのシランカップリング剤に対する配合質量比｛チオウレア／シランカップリング剤｝は、(５／１００)〜(５０／１００）であり、さらに好ましくは、(１０／１００)〜（５０／１００）である。

本発明に係るチオウレアは、チオ尿素とも称され、分子式ＣＨ₄Ｎ₂Ｓ、分子量７６．１の白色固体であり、堺化学工業（株）、三井化学ファイン（株）、日本化学工業（株）などにより工業的に生産されている。チオウレア誘導体は、本発明に係るチオウレアからは除外される。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、チオウレア０．０１〜１０質量部を配合することが好ましく、０．０５〜５質量部を配合することがより好ましく、０．１〜５質量部を配合することがさらに好ましい。

本発明に係るシリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ²／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ²／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ²／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ²／ｇ）、「ニップシールＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ²／ｇ）等の市販品を用いることができる。
本発明のゴム組成物に用いられるシリカは、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部配合することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、２０〜１２０質量部配合することがより好ましい。

本発明のゴム組成物に用いられるシランカップリング剤は、下記一般式（I）〜（IV）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、このようなシランカップリング剤を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好なタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式（I）〜（IV）を順に説明する。

式中、Ｒ¹は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ²は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。

上記一般式（I）で表わされるシランカップリング剤の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。

式中、Ｒ⁴は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ⁹Ｏ−、Ｒ⁹Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＣＮＯ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰）_h（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹）から選択される一価の基（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ⁵はＲ⁴、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ⁶はＲ⁴、Ｒ⁵、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ¹²Ｏ）_j］_0.5 −基（Ｒ¹²は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ⁷は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。

上記一般式（II）において、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は同一でも異なっていてもよく、好ましくは各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ⁵が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ¹²は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ⁷は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基）等の置換基を有していてもよい。このＲ⁷としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。

上記一般式（II）におけるＲ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（II）におけるＲ¹²の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。

前記一般式（II）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン｛Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴシラン」（登録商標）｝が特に好ましい。

式中、Ｒ¹³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ¹⁴は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ¹⁵は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。Ｒ¹⁶は一般式
（−Ｓ−Ｒ¹⁷−Ｓ−）、（−Ｒ¹⁸−Ｓ_m1−Ｒ¹⁹−）及び（−Ｒ²⁰−Ｓ_m2−Ｒ²¹−Ｓ_m3−Ｒ²²−）から選ばれる二価の基（Ｒ¹⁷〜Ｒ²²は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。

上記一般式（III）で表わされるシランカップリング剤の具体例として、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ_2.5−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃等で表される化合物が好適に挙げられる
上記一般式（III）で表わされるシランカップリング剤は、例えば、国際公開２００４／０００９３０号、特開２００６−１６７９１９号公報に記載された方法で製造できる。

上記の内、平均組成式(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S_2.5-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃ で表されるシランカップリング剤は、例えば以下のようにして製造できる。
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１１９ｇ（０．５モル）を仕込み、攪拌下、有効成分２０％のナトリウムエトキシドのエタノール溶液１５１．２ｇ（０．４５モル）を加えた。その後、８０℃に昇温し、３時間攪拌を続けた。その後冷却し、滴下ロートに移した。
次いで、上記と同様のセパラブルフラスコに、１，６−ジクロロヘキサンを６９．７５ｇ（０．４５モル）仕込み、８０℃に昇温した後、上記の３−メルカプトプロピルトリエトキシシランとナトリウムエトキシドの反応物をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間攪拌を続けた。その後冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、さらにエタノール及び過剰の１，６−ジクロロヘキサンを減圧留去した。得られた溶液を減圧蒸留し、沸点１４８〜１５０℃／０．００５ｔｏｒｒの無色透明の液体１３７．７ｇを得た。ＩＲ分析、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びマススペクトル分析（ＭＳ分析）を行った結果、（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｃｌで表される化合物であった。また、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ分析）による純度は９７．５％であった。
次いで、上記と同様の０．５リットルのセパラブルフラスコに、エタノール８０ｇ、無水硫化ソーダ５．４６ｇ（０．０７モル）、硫黄３．３６ｇ（０．１０５モル）を仕込み、８０℃に昇温した。この溶液を攪拌しながら、上記（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｃｌを４９．９１ｇ（０．１４モル）ゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。
得られた赤褐色透明の溶液をＩＲ分析、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式
(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S_2.5-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃で表される化合物であることを確認した。このもののＧＰＣ分析における純度は８５．２％であった。

式中、Ｒ²³は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺ^aは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−Ｏ−]_0.5、[−Ｏ−Ｇ−]_0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺ^bは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _0.5で表される官能基であり、複数あるＺ^cは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ^e、Ｒ^eＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ^eＲ^fＣ＝ＮＯ−、Ｒ^eＲ^fＮ−、Ｒ^e−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒ^e及びＲ^fは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。

上記一般式（IV）で表わされるシランカップリング剤の具体例として、化学式（Ｖ）、化学式（VI）及び化学式（VII）が挙げられる。

式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。

化学式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」（登録商標）が市販品として入手できる。
また、化学式（VI）で表されるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」（登録商標）が同様に市販品として入手することができる。
更に、化学式（VII）で表されるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ−Ｚ」（登録商標）として挙げることができる。
上記一般式（II）、化学式（IV）、化学式（Ｖ）及び化学式（VI）で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫（スコーチ）の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
また、化学式（Ｖ）、（VI）及び（VII）で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、作業環境上好ましい。また、化学式（VII）のシランカップリング剤はタイヤ性能として低発熱性を得ることから更に好ましい。

本発明に係るシランカップリング剤は、上記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物の内、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。チオウレアはゴム成分と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
本発明においては、シランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物中のシランカップリング剤のシリカに対する配合質量比（シランカップリング剤／シリカ）は、(１／１００)〜（６０／１００）であることが好ましい。(１／１００)以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮され、（６０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが過大とならないので、経済性が向上するからである。更には、配合質量比（シランカップリング剤／シリカ）は、(１／１００)〜（４０／１００）であることがより好ましく、(１／１００)〜（２０／１００）であることが特に好ましい。
また、本発明に係るシランカップリング剤は、ゴム成分１００質量部に対して、１．５〜５．５質量部を配合することが好ましい。１．５質量部以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮され、５．５質量部以下であれば、コストが過大とならないので、経済性が向上する。

本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
上記の合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム｛塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等｝、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＰＢＲ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。

本発明のゴム組成物に用いられる充填材として、所望により、上述のシリカに加えて、さらにカーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックを配合することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ²／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物に用いられるカーボンブラックは、ゴム成分１００質量部に対して、２〜１００質量部配合することが好ましい。２質量部以上であれば、ゴム製品を黒色に色付けすることができ、１００質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、３〜８０質量部配合することがより好ましい。

本発明のゴム組成物に用いられる充填材として、シリカに加えて、下記一般式（VIII）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ¹・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ ・・・（VIII）
ここで、一般式（VIII）中、Ｍ¹は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（VIII）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。

前記一般式（VIII）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₂］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などを使用できる。また、前記一般式（VIII）中のＭ¹がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。

前記一般式（VIII）で表される無機化合物は、単独で配合してもよいし、２種以上を混合して配合してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
前記一般式（VIII）で表される無機化合物は、ゴム成分１００質量部に対して、２〜１００質量部配合することが好ましい。２質量部以上であれば、ゴム組成物にウェットグリップ性能を向上する等の性能を付与したり、又は特定の色に色付けすることができ、１００質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、３〜８０質量部配合することがより好ましい。

本発明のゴム組成物の充填材は、シリカ単独、又はシリカに加えてカーボンブラック及び／もしくは一般式（VIII）で表される無機化合物で構成される。この充填材は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１８０質量部配合することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１８０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
なお、充填材として、シリカ単独、又はシリカに加えてカーボンブラック及び／もしくは一般式（VIII）で表される無機化合物をも配合する場合は、前記充填材中におけるシリカが３０〜１００質量％であることが好ましく、４０〜１００質量％であることがより好ましく、６０〜１００質量％であることがさらに好ましい。

本発明のゴム組成物において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、樹脂酸、亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明のゴム組成物の製造に配合される混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、低発熱性（ｔａｎδ指数）及びムーニー粘度指数を下記の方法により評価した。

低発熱性（ｔａｎδ指数）
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で測定し、得られたｔａｎδの数値を、比較例１、５、９、１３又は１７のｔａｎδを１００として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（比較例１、５、９、１３又は１７の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００

ムーニー粘度指数｛ＭＬ（１＋４）１３０℃｝
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠して、１３０℃でＭＬ（１＋４）を測定し比較例１、５、９、１３又は１７の値を１００として下記式にて指数表示した。数値が小さいほど、ムーニー粘度が低く、未加硫ゴム組成物の加工性が良好である。
ムーニー粘度指数＝｛（供試加硫ゴム組成物のムーニー粘度）／（比較例１、５、９、１３又は１７の加硫ゴム組成物のムーニー粘度）／｝×１００

実施例１〜４５及び比較例１〜２０
第１〜５表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、６５種類のゴム組成物を調製した。実施例１〜４５並びに比較例２、３、４、６、７、８、１０、１１、１２、１４、１５，１６、１８、１９及び２０のゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分、シリカ及びカーボンブラックの全部、シランカップリング剤、チオウレア又はチオウレア誘導体、及びアロマティックオイルを加えて混練した。比較例１、５、９、１３及び１７のゴム組成物にはチオウレア及びチオウレア誘導体のいずれも加えなかった。ゴム組成物の混練の最終段階を経て得られた６５種類のゴム組成物のムーニー粘度を上記の方法により測定した。その後、各ゴム組成物の加硫を温度１６５℃で行い、加硫時間はｔ_c（９０）値（分）×１．５倍で規定した｛ＪＩＳ Ｋ ６３００−２：２００１において規定されたｔ_c（９０）値｝であった。得られた６５種類の加硫後のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１〜５表に示す。

［注］
＊１： 旭化成株式会社製、溶液重合ＳＢＲ、商品名「タフデン２０００」
＊２： 旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊３： 東ソー・シリカ株式会社製、ニップシールＡＱ、 ＢＥＴ表面積２０５ｍ²／ｇ
＊４： ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊５： ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）トリスルフィド（平均硫黄鎖長：３．０）、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）と商品名「Ｓｉ６９」（登録商標）との等モル混合物
＊６： ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）テトラスルフィド（平均硫黄鎖長：３．７）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ６９」（登録商標）
＊７： ３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴシラン」（登録商標）｝
＊８： チオウレア、堺化学工業株式会社製、商品名「チオ尿素」）
＊９： Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオウレア、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＢＵＲ」
＊１０： Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣ」
＊１１： Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１２： ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１３： １,３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１４： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１５： Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
＊１６： ＪＳＲ株式会社製、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、商品名「ＪＳＲ １５００」
＊１７： ＲＳＳ＃３
＊１８： ＪＳＲ株式会社製、溶液重合ポリブタジエンゴム、商品名「ＪＳＲ ＢＲ０１」

第１〜５表から明らかなように、実施例１〜４５のゴム組成物は、比較例１〜２０中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれもムーニー粘度の上昇が抑制され、低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。

本発明のゴム組成物は、低発熱性に優れるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種タイヤの各部材、特に各種空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材として好適に用いられる。

Claims (6)

1. ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、及びチオウレアを配合してなるゴム組成物であって、配合質量比（チオウレア／シランカップリング剤）が、(１／１００)〜（１００／１００）であることを特徴とするゴム組成物。
2. 前記ゴム成分が、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなる請求項１に記載のゴム組成物。
3. さらに、カーボンブラックを配合してなる請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記ゴム成分１００質量部に対して、前記チオウレア０．０１〜１０質量部を配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シランカップリング剤１．５〜５．５質量部を配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 前記シランカップリング剤が、下記一般式（I）〜（IV）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ²は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。）
   

   

   ｛式中、Ｒ⁴は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ⁹Ｏ−、Ｒ⁹Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＣＮＯ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰）_h（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹）から選択される一価の基（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ⁵はＲ⁴、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ⁶はＲ⁴、Ｒ⁵、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ¹²Ｏ）_j］_0.5 −基（Ｒ¹²は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ⁷は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。｝
   

   

   ｛式中、Ｒ¹³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ¹⁴は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ¹⁵は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。Ｒ¹⁶は一般式
   （−Ｓ−Ｒ¹⁷−Ｓ−）、（−Ｒ¹⁸−Ｓ_m1−Ｒ¹⁹−）及び（−Ｒ²⁰−Ｓ_m2−Ｒ²¹−Ｓ_m3−Ｒ²²−）から選ばれる二価の基（Ｒ¹⁷〜Ｒ²²は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。｝
   

   

   ｛式中、Ｒ²³は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺ^aは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−Ｏ−]_0.5、[−Ｏ−Ｇ−]_0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺ^bは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _0.5で表される官能基であり、複数あるＺ^cは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ^e、Ｒ^eＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ^eＲ^fＣ＝ＮＯ−、Ｒ^eＲ^fＮ−、Ｒ^e−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒ^e及びＲ^fは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。｝