JP5869850B2 - ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低発熱性を向上することが可能なゴム組成物、及びこのゴム組成物の製造方法に関する。

近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤには転がり抵抗の低減が求められている。タイヤの転がり抵抗を低減する手法として、低発熱性のゴム組成物をタイヤに適用する手法が挙げられる。
発熱性の低いゴム組成物を得る手法としては、合成ジエン系ゴムの場合では、ゴム組成物として、カーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた重合体を使用する方法（例えば、特許文献１参照）が挙げられる。また、天然ゴムの場合では、天然ゴムを変性させた変性天然ゴムに反応性の高いカーボンブラックを配合する方法（例えば、特許文献２参照）が挙げられる。
特許文献１及び２によれば、カーボンブラックなどの充填材とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができる。これにより、ヒステリシスロスの低いタイヤを得ることができる。
しかしながら、自動車の低燃費化が一層進むにつれて、タイヤにも低発熱性の更なる改良が望まれていた。

特開２００３−５１４０７９号公報 国際公報ＷＯ２００７／０６６６８９パンフレット

本発明は、タイヤの低発熱性を向上できるゴム組成物、及びこのゴム組成物の製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、種々実験的に解析した結果、特定のハロゲン化脂肪族カルボン酸を用いることにより、充填材の分散性をさらに改良し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
［１］ゴム成分（Ａ）と、 下記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物、

［式中、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cは、それぞれ独立してハロゲン原子、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cの内少なくとも１つはハロゲン原子である。］
、及び
［２］ゴム成分（Ａ）と、上記一般式（Ｉ）にて表されるハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物の製造方法であって、少なくとも、該ゴム成分（Ａ）と、該ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）と、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、該第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階と
を有するゴム組成物の製造方法である。

本発明によれば、タイヤの低発熱性を向上できるゴム組成物、及びこのゴム組成物の製造方法を提供できる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）と、 無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むことを特徴とする。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cは、それぞれ独立してハロゲン原子、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cの内少なくとも１つはハロゲン原子である。アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、炭素数は１であることが特に好ましい。
本発明のゴム組成物に、上記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）（以下、「ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）と略称することがある。」）を配合することにより、充填材の分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良される。

本発明のゴム組成物に含まれるハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜４質量部配合することが好ましい。０．１質量部以上であれば、十分な充填材の分散性を向上させる効果を発揮し、４質量部以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）の配合量はゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．２５〜２質量部である。

［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができる。天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でもよいし、２種以上をブレンドして用いてもよい。

［ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）］
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）は、ハロゲン化酢酸であることが好ましい。ハロゲン化酢酸としては、トリブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、モノブロモ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、トリヨード酢酸、ジヨード酢酸、モノヨード酢酸、クロロジブロモ酢酸、ブロモジクロロ酢酸などが挙げられる。これらの内、ジハロゲン化酢酸及びトリハロゲン化酢酸が無機充填材（Ｃ）の分散性を向上する観点からより好ましく、トリブロモ酢酸が特に好ましい。

［充填材］
従来のゴム組成物に添加することが可能な充填材はいずれも本発明の充填材として使用可能であり、無機充填材（Ｃ）を含むものである。
本発明に係る充填材としては、無機充填材（Ｃ）と他の充填材とを併用してもよいし、無機充填材（Ｃ）単独でもよい。
充填材が無機充填材（Ｃ）を含むことを要するのは、低発熱性を向上するためである。

＜無機充填材（Ｃ）＞
本発明においては、上述の無機充填材（Ｃ）のうち、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用できるが、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ²／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３５０ｍ²／ｇの範囲にあるシリカがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ²／ｇを超え、３５０ｍ²／ｇ以下であるシリカがさらに好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３５〜３５０ｍ²／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ²／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２４０ｍ²／ｇ）、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ²／ｇ）等の市販品を用いることができる。

シリカなどの無機充填材（Ｃ）が配合されたゴム組成物においては、シリカによるゴム組成物の補強性を高めるため、又はゴム組成物の低発熱性と共に耐摩耗性を高めるために、シランカップリング剤（Ｄ）が配合されることが好ましい。
本発明に係るゴム組成物によれば、特にシリカの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。
シランカップリング剤（Ｄ）の詳細については、後述する。

＜充填材の配合量＞
充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
無機充填材（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウェット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。さらには、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
ウェット性能と転がり抵抗の両立の観点から、充填材中、無機充填材（Ｃ）が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
なお、無機充填材（Ｃ）としてシリカを使用する場合は、前記充填材中におけるシリカが３０質量％以上であることが好ましい。

＜他の無機充填材＞
本発明のゴム組成物には、シリカのほか、下記一般式（１）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ¹・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ （１）
ここで、一般式（１）中、Ｍ¹は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
なお、一般式（１）の、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。

一般式（１）で表される無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₂］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
また、一般式（１）中のＭ¹がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。

一般式（１）で表される無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材（Ｃ）として、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（１）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。

＜カーボンブラック＞
本発明に係る充填材は、所望によりカーボンブラックを含んでいてもよい。カーボンブラックとしては、市販ものが使用できる。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。
カーボンブラックに特に制限はないが、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラックを使用できる。特に、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、好ましくは８０ｃｍ³／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｃｍ³／１００ｇ以上、特に好ましくは１１０ｃｍ³／１００ｇ以上である。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは８５ｍ²／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ²／ｇ以上、特に好ましくは１１０ｍ²／ｇ以上である。

［シランカップリング剤（Ｄ）］
無機充填材（Ｃ）と併用可能なシランカップリング剤（Ｄ）としては、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表される化合物からなる群から１種以上選択される化合物を用いることができる。以下、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）を順に説明する。
式中、Ｒ¹は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ²は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。

一般式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。

式中、Ｒ⁴は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ⁹Ｏ−、Ｒ⁹Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＣＮＯ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰）_h（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹）から選択される一価の基（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ⁵はＲ⁴、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ⁶はＲ⁴、Ｒ⁵、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ¹²Ｏ）_j]_0.5 −基（Ｒ¹²は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ⁷は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ⁵が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ¹²は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ⁷は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよい。このＲ⁷としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）におけるＲ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ¹²の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Momentive Performance Materials社製、商標：ＮＸＴシラン）が特に好ましい。

式中、Ｒ¹³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ¹⁴は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ¹⁵は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。Ｒ¹⁶は一般式
（−Ｓ−Ｒ¹⁷−Ｓ−）、（−Ｒ¹⁸−Ｓ_m1−Ｒ¹⁹−）及び（−Ｒ²⁰−Ｓ_m2−Ｒ²¹−Ｓ_m3−Ｒ²²−）のいずれかの二価の基（Ｒ¹⁷〜Ｒ²²は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。

一般式（ＩＶ）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ_2.5−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃等、
で表される化合物が好適に挙げられる。

式中、Ｒ²³は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺ^aは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−０−]_0.5、[−０−Ｇ−]_0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺ^bは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _0.5で表される官能基であり、複数あるＺ^cは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ^e、Ｒ^eＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ^eＲ^fＣ＝ＮＯ−、Ｒ^eＲ^fＮ−、Ｒ^e−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒ^e及びＲ^fは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。

一般式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例として、一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）及び一般式（ＶＩＩＩ）が挙げられる。

式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。

一般式（ＶＩ）で表される市販品として入手できるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」が挙げられる。
また、一般式（ＶＩＩ）で表される市販品として入手できるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」が挙げられる。
さらに、一般式（ＶＩＩＩ）で表される市販品として入手できるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ−Ｚ」が挙げられる。

本発明に係るシランカップリング剤（Ｄ）は、上記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる化合物の内、上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が特に好ましい。ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
本発明においては、シランカップリング剤（Ｄ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のゴム組成物のシランカップリング剤（Ｄ）の配合量は、質量比｛シランカップリング剤（Ｄ）／無機充填材（Ｃ）｝が（１／１００）〜（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。さらには質量比（３／１００）〜（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）〜（１０／１００）であることが特に好ましい。

シリカなどの無機充填材（Ｃ）が配合されたゴム組成物においては、シリカによるゴム組成物の補強性を高めるため、又はゴム組成物の低発熱性と共に耐摩耗性を高めるために、シランカップリング剤（Ｄ）を配合すること好ましい。しかし、無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応が不十分であると、無機充填材（Ｃ）によるゴム組成物の補強性を高める効果が十分に得られないため、耐摩耗性が低下する場合がある。また、ゴム組成物の混練工程において未反応だったシランカップリング剤が混練工程よりも後に実行される押出工程中に反応すると、ゴム組成物の押出成形物中にポーラス（多数の泡又は穴）が発生し、押出成形物の寸度や重量の精度の低下を引き起こす。
これに対して、混練工程における混練段階の回数を増やすと、無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応を混練工程で完結させることができ、ポーラスの発生を抑えることが可能である。しかし、混練工程の生産性を著しく低下させるという問題があった。
本発明に係るゴム組成物では、ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）は、無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応を良好に促進するので、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができる。このように、本発明に係るゴム組成物によれば、ゴム加工時の作業性にさらに優れると共に、より発熱性の低い空気入りタイヤを得ることができる。

本発明に係るシランカップリング剤（Ｄ）配合ゴム組成物に含まれるハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）の配合量は、質量比｛ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）／シランカップリング剤（Ｄ）｝が（２／１００）〜（２００／１００）であることが好ましい。（２／１００）以上であれば、シランカップリング剤（Ｄ）の活性化が十分に起こり、（２００／１００）以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）の配合量は、質量比｛ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）／シランカップリング剤（Ｄ）｝として（５／１００）〜（１００／１００）である。

［加硫剤、加硫促進剤］
本発明に係るゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤が配合される。加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。加硫促進剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等が挙げられる。

［ゴム組成物の製造方法］
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）と、上記一般式（Ｉ）にて表されるハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物の製造方法であって、少なくとも、該ゴム成分（Ａ）と、該ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）と、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、該第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階とを有する。
ここで、加硫剤とは、加硫に関わる薬品を示し、加硫促進剤なども必要に応じて含まれる。
なお、本発明における第一練り段階とは、ゴム成分（A）と、ハロゲン化脂肪族カルボン酸（B）と、無機充填材（C）を含む充填材を混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｃ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
本発明の製造方法の第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度は、１２０〜１９０℃であることが好ましく、１２０〜１７５℃であることがより好ましく、１３０〜１７５℃であることがさらに好ましい。１２０〜１９０℃の範囲であれば、無機充填材（Ｃ）の分散性を好ましく向上することができ、後述する無機充填材（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）を含有するゴム組成物においては、シランカップリング剤（Ｄ）とゴム成分（Ａ）との反応をより好適に進行させることができるからである。
混練の第一練り段階の混練時間は、１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることが好ましく、３０秒から５分であることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と充填材との混練りを主体とし、通常、加硫剤及び加硫促進剤を配合する前の工程であるマスターバッチ練り段階と、加硫剤及び加硫促進剤を配合して加硫性ゴム組成物を製造する最終練り段階とに分けて混練りされる。
なお、上述の第一練り段階は、実施形態におけるマスターバッチ練り段階に相当する。マスターバッチ練り段階と最終練り段階との間に、主としてマスターバッチの粘度を下げる目的で、中間練り段階が設けられてもよい。
本発明の製造方法において、第一練り段階、中間練り段階などの最終練り段階より前の混練段階とは、ゴム成分、無機充填材、酸性化合物、カップリング剤などの、加硫系薬品（加硫剤や加硫促進剤）以外の原材料を配合し、混練する工程であり、無機充填材のゴム組成物への分散を行い、ゴム成分を補強する為の工程である。本発明においては、第一練り段階にてハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）を配合することにより無機充填材（Ｃ）のゴム組成物への分散をより良好にすることを特徴としたものである。なお、中間練り段階でゴム成分や充填材等を配合し、混練してもよい。
第一練り段階より後、かつ最終練り段階より前の中間練り段階を含む際には、中間混練段階におけるゴム組成物の最高温度は１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。なお、中間練り段階を含む際には、第一練り段階後、ゴム組成物の温度を前段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
また、混練の最終練り段階とは、加硫系薬品（加硫剤、加硫促進剤）を配合し、混練する工程をいう。この最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度は６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、２０秒から５分であることがさらに好ましい。
第一練り段階、中間練り段階から最終練り段階に進む際には、ゴム組成物の温度を前段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法は、マスターバッチ練り段階である第一練り段階において、ゴム成分（Ａ）と、ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）の全部又は一部と、前記シランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部とを混練することが好ましい。これにより、無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応により生成するエタノール等のアルコール及びその他の揮発性有機成分を混練り中に揮発させることができる。これにより、マスターバッチ練り工程よりも後に実行される押出工程におけるアルコール等の揮発を抑え、押出成形物にポーラスが発生することを防止することができる。

本発明に係る混練の第一練り段階において、ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）が、質量比｛ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）／シランカップリング剤（Ｄ）｝として（２／１００）〜（２００／１００）添加されることが好ましい。（２／１００）以上であれば、シランカップリング剤（Ｄ）の活性化が十分に起こり、（２００／１００）以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）が、質量比｛ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）／シランカップリング剤（Ｄ）｝として（５／１００）〜（１００／１００）添加されることがさらに好ましい。

本発明に係る混練の第一練り段階におけるハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）の投入方法として、ゴム成分（Ａ）及び無機充填材（Ｃ）の全部又は一部を混練した後にハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）を加えて、さらに混練することが好ましい。この投入方法により、充填材（Ｃ）の分散性がより向上するからである。

本発明に係る混練の第一練り段階におけるハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）の投入方法として、無機充填材（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）を含有するゴム組成物の場合は、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｃ）の全部又は一部及びシランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部を混練した後にハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）を加えて、さらに混練することが好ましい。この投入方法により、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカとの反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｄ）とゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができるからである。

１回のマスターバッチ練り段階だけでマスターバッチを製造することが困難な場合、又は所望する場合には、マスターバッチ練り段階を、第１マスターバッチ練り段階と第２マスターバッチ練り段階とに分けてもよい。
例えば、第一練り段階（すなわち、マスターバッチ練り段階）において、第１マスターバッチ練り段階として、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｃ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部を混練し、自然冷却して養生の後、第２マスターバッチ練り段階として、ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）を加えて、さらに混練してもよい。

本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じて、マスターバッチ練り段階又は最終練り段階、あるいは上述の中間練り段階において混練りされる。

本発明におけるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等を用いて混練りされる。その後、押出工程において押出し加工され、トレッド用部材として成形される。続いて、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。本発明におけるトレッドとは、タイヤの接地部を構成するキャップトレッド及び／又はキャップトレッドの内側に配設されるベーストレッドをいう。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［評価方法］
＜低発熱性（ｔａｎδ指数）＞
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１又は５のｔａｎδの逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（比較例１又は５の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
＜耐摩耗性（指数）＞
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２:２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温（２３℃）でスリップ率２５％の条件で試験を行い、摩耗量の逆数を、比較例１又は５の値を１００として下記式にて指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
耐摩耗性指数＝｛（比較例１又は５の加硫ゴム組成物の摩耗量）／（供試加硫ゴム組成物の摩耗量）｝×１００

製造例１ 平均組成式
(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S_2.5-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃ で表されるシランカップリング剤の製造
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１１９ｇ（０．５モル）を仕込み、攪拌下、有効成分２０質量％のナトリウムエトキシドのエタノール溶液１５１．２ｇ（０．４５モル）を加えた。その後、８０℃に昇温し、３時間攪拌を続けた。その後冷却し、滴下ロートに移した。
次いで、上記と同様のセパラブルフラスコに、１，６−ジクロロヘキサンを６９．７５ｇ（０．４５モル）仕込み、８０℃に昇温した後、上記の３−メルカプトプロピルトリエトキシシランとナトリウムエトキシドの反応物をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間攪拌を続けた。その後冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、さらにエタノール及び過剰の１，６−ジクロロヘキサンを減圧留去した。得られた溶液を減圧蒸留し、沸点１４８〜１５０℃／０．００５ｔｏｒｒ（０．６７Ｐａ）の無色透明の液体１３７．７ｇを得た。ＩＲ分析、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びマススペクトル分析（ＭＳ分析）を行った結果、（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｃｌで表される化合物であった。また、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ分析）による純度は９７．５％であった。
次いで、上記と同様の０．５リットルのセパラブルフラスコに、エタノール８０ｇ、無水硫化ソーダ５．４６ｇ（０．０７モル）、硫黄３．３６ｇ（０．１０５モル）を仕込み、８０℃に昇温した。この溶液を攪拌しながら、上記（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｃｌを４９．９１ｇ（０．１４モル）ゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。
得られた赤褐色透明の溶液をＩＲ分析、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式
(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S_2.5-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃で表される化合物であることを確認した。このもののＧＰＣ分析における純度は８５．２％であった。

実施例１〜９
混練の第一練り段階において、バンバリーミキサーにて、第１表に記載されたゴム成分（Ａ）、ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）、カーボンブラック、無機充填材（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、アロマティックオイル、ステアリン酸及び老化防止剤６ＰＰＤを混練し、第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。
次に、混練の最終練り段階において、第１表に記載の残った配合剤を加えて混練し、最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
これらのゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。

実施例１０
混練の第一練り段階においてハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）を加えず、最終練り段階で加えた以外は、実施例１〜９と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。

実施例１１
混練の第一練り段階において、第１表に記載されたゴム成分（Ａ）、カーボンブラック、無機充填材（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、アロマティックオイル、ステアリン酸及び老化防止剤６ＰＰＤを加えて６０秒間混練した後に、ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）を加えて、さらに混練した。第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。
次に、混練の最終練り段階において、第１表に記載の残った配合剤を加えて混練し、最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
このゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。

比較例１〜４
混練の第一練り段階においてハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）を加えないこと以外は、実施例１〜９と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。

［注］
＊１： 旭化成株式会社製、溶液重合ＳＢＲ、商品名「タフデン２０００」
＊２： ＲＳＳ＃３
＊３： Ｎ２２０（ＩＳＡＦ）、旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊４： 東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ²／ｇ）
＊５： ビス（３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Ｅｖｏｎｉｋ社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊６： ３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴシラン」（登録商標）
＊７： 上記化学式（VII）で表されるシランカップリング剤、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ−Ｚ」（登録商標）
＊８： 製造例１で得られたシランカップリング剤
(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S_2.5-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃
＊９： トリブロモ酢酸、和光純薬工業株式会社製
＊１０： ジブロモ酢酸、和光純薬工業株式会社製
＊１１： クロロジブロモ酢酸、和光純薬工業株式会社製
＊１２： Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１３： ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１４： １，３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１５： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１６： Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」

実施例１２〜２０
混練の第一練り段階において、バンバリーミキサーにて、第２表に記載されたゴム成分（Ａ）、ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）、カーボンブラック、無機充填材（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、アロマティックオイル、ステアリン酸及び老化防止剤６ＰＰＤを混練し、第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。
次に、混練の最終練り段階において、第２表に記載の残った配合剤を加えて混練し、最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
これらのゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第２表に示す。

実施例２１
混練の第一練り段階においてハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）を加えず、最終練り段階で加えた以外は、実施例１２〜２０と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第２表に示す。

実施例２２
混練の第一練り段階において、第２表に記載されたゴム成分（Ａ）、カーボンブラック、無機充填材（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、アロマティックオイル、ステアリン酸及び老化防止剤６ＰＰＤを加えて６０秒間混練した後に、ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）を加えて、さらに混練した。第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。
次に、混練の最終練り段階において、第２表に記載の残った配合剤を加えて混練し、最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
このゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第２表に示す。

比較例５〜８
混練の第一練り段階においてハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）を加えないこと以外は、実施例１２〜２０と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第２表に示す。

［注］
＊１〜＊１６は、第１表と同じである。

第１表から明らかなように、実施例１〜１１のゴム組成物は、比較例１〜４の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性が良好であった。また、第２表から明らかなように、実施例１２〜２２のゴム組成物は、比較例５〜８の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性が良好であった。

本発明のゴム組成物は、充填材の分散性が向上して低発熱性に優れ、さらにはシランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に特に優れるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材として好適に用いられる。

Claims (14)

1. ゴム成分（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物。
   
   
   ［式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、それぞれ独立して塩素原子、臭素原子、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃの内少なくとも１つは塩素原子又は臭素原子である。］
2. 前記ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）が、ハロゲン化酢酸である請求項１に記載のゴム組成物。
3. さらに、シランカップリング剤（Ｄ）を含む請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜４質量部含まれる請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 前記ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）の配合量が、質量比｛ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）／シランカップリング剤（Ｄ）｝として（２／１００）〜（２００／１００）である請求項３に記載のゴム組成物。
6. 前記充填材中、前記無機充填材（Ｃ）が３０質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
7. 前記シランカップリング剤（Ｄ）が、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表される化合物からなる群から１種以上選択される化合物である請求項３又は５に記載のゴム組成物。
   
   ［式中、Ｒ^１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ^２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ^３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。］
   
   ［式中、Ｒ^４は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ^９Ｏ−、Ｒ^９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ^９Ｒ^１０Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ^９Ｒ^１０ＣＮＯ−、Ｒ^９Ｒ^１０Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ^９Ｒ^１０）_ｈ（ＯＳｉＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１）から選択される一価の基（Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ^５はＲ^４、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ^６はＲ^４、Ｒ^５、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ^１２Ｏ）_ｊ]_０．５ −基（Ｒ^１２は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ^７は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ^８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
   
   ［式中、Ｒ^１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ^１４は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ^１５は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。Ｒ^１６は一般式
   （−Ｓ−Ｒ^１７−Ｓ−）、（−Ｒ^１８−Ｓ_ｍ１−Ｒ^１９−）及び（−Ｒ^２０−Ｓ_ｍ２−Ｒ^２１−Ｓ_ｍ３−Ｒ^２２−）のいずれかの二価の基（Ｒ^１７〜Ｒ^２２は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。］
   
   ［式中、Ｒ^２３は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺ^ａは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ[−０−]_０．５、[−０−Ｇ−]_０．５及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _０．５から選ばれる官能基であり、複数あるＺ^ｂは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _０．５で表される官能基であり、複数あるＺ^ｃは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ^ｅ、Ｒ^ｅＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ^ｅＲ^ｆＣ＝ＮＯ−、Ｒ^ｅＲ^ｆＮ−、Ｒ^ｅ−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒ^ｅ及びＲ^ｆは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ^ａ _ｕ、Ｚ^ｂ _ｖ及びＺ^ｃ _ｗそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ^ａ _ｕ、Ｚ^ｂ _ｖ及びＺ^ｃ _ｗそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。］
8. 前記無機充填材（Ｃ）がシリカである請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
9. 前記シランカップリング剤（Ｄ）が前記一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項７に記載のゴム組成物。
10. ゴム成分（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）にて表されるハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物の製造方法であって、
    少なくとも、該ゴム成分（Ａ）と、該ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）と、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、
    該第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階と
    を有するゴム組成物の製造方法。
    
    ［式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、それぞれ独立して塩素原子、臭素原子、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃの内少なくとも１つは塩素原子又は臭素原子である。］
11. 前記ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）が、ハロゲン化酢酸である請求項１０に記載のゴム組成物の製造方法。
12. 前記第一練り段階において、前記ゴム成分（Ａ）と、前記ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）と、前記無機充填材（Ｃ）の全部又は一部と、シランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部とを混練する請求項１０又は１１に記載のゴム組成物の製造方法。
13. 前記第一練り段階において、前記ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜４質量部加えられる請求項１０〜１２のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
14. 前記第一練り段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に、前記ハロゲン化脂肪族カルボン酸（Ｂ）を加えて、さらに混練する請求項１０〜１３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。