JP2017039824A

JP2017039824A - ゴム組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2017039824A
Application number: JP2015161344A
Authority: JP
Inventors: 成晃松尾; Naruaki Matsuo; アハメドシャンミ; Ahmed Shammi
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2015-08-18
Filing date: 2015-08-18
Publication date: 2017-02-23
Anticipated expiration: 2035-08-18
Also published as: JP6662511B2

Abstract

【課題】カップリング剤とゴム成分の反応性を向上させ、低発熱性に優れたゴム組成物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】環内に窒素原子を３つ以上有し、環外に硫黄原子を有する化合物（Ｄ）を配合してなるゴム組成物及びその製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、低発熱性を向上する、環内に窒素原子を有し、環外に硫黄原子を有する化合物を配合してなるゴム組成物及びそのゴム組成物の製造方法に関するものである。

低転がり抵抗と湿潤路面で高制動性を両立する技術として、充填剤にシリカを用いることが有効である。ここでは、シランカップリング剤をシリカと併用することが、更なる低ロス化や耐摩耗性を確保するためには必須である。また、シランカップリング剤は、シリカ表面と相互作用することにより加硫促進剤のシリカ表面への吸着を防ぐ役割もある。
特許文献１では、基本成分として、少なくとも(i)１種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)エナミン及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が提案されている。
特許文献２では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。

また、特許文献３では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填剤としての無機充填剤、(iii)（無機充填剤／ジエンエラストマー）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）をベースとし、(iv) アルジミン（Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ）及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
特許文献４では、少なくとも：(ｉ)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)1,2-ジヒドロピリジン及び(ｖ)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
特許文献５では、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤および環外に窒素原子を有するテトラゾール誘導体を含有してなるジエン系ゴム組成物が開示されている。
特許文献６では、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカを２０〜１２０重量部、シリカ１００重量部に対してシランカップリング剤を１〜２０重量部、アミノ酸を０．５〜２０重量部、チオ硫酸ソーダを０．５〜６重量部、および硫黄を０．５〜８重量部含み、加硫促進剤と亜鉛華を含まない加硫可能なタイヤ用ゴム組成物が提案されている。
しかしながら、これらの発明は、シランカップリング剤とゴム成分の反応が十分ではなく、低発熱性を向上させる観点より改良する余地があった。

特表２００２−５２１５１５号公報特表２００２−５２１５１６号公報特表２００３−５３０４４３号公報特表２００３−５２３４７２号公報特開２００９−７５１１号公報特開２００９−４６５７８号公報

本発明は、このような状況下で、カップリング剤とゴム成分の反応性を向上させ、低発熱性に優れたゴム組成物及びその製造方法を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために、ゴム組成物に特定の化合物を配合することにより、カップリング機能の活性をさらに高める得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
［１］環内に窒素原子を３つ以上有し、環外に硫黄原子を有する化合物（Ｄ）を配合してなるゴム組成物、
［２］前記化合物（Ｄ）の環内の窒素原子が４つである［１］に記載のゴム組成物、
［３］前記化合物（Ｄ）がテトラゾール環を有する［１］又は［２］に記載のゴム組成物、
［４］天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びに前記化合物（Ｄ）を配合してなる［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物、
［５］天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びに環内に窒素原子を３つ以上有し、環外に硫黄原子を有する化合物（Ｄ）を配合するゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該化合物（Ｄ）を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法、及び
［６］前記混練の第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練りして１８０秒以内に、前記化合物（Ｄ）を加えて更に混練する［５］に記載のゴム組成物の製造方法である。

本発明によれば、環内に窒素原子を３つ以上有し、環外に硫黄原子を有する化合物（Ｄ）を添加することにより、シランカップリング剤とゴム成分との反応性が向上し、以下の効果を奏する。
（１）シリカとゴム成分の補強性が向上する。
（２）未反応シランカップリング剤が減少し、ゴム焦けを防止できる。
（３）効率的にシリカの分散が改良されるので、ゴム組成物の低発熱性が好適に向上する。
（４）さらに、化合物（Ｄ）は直接ゴム成分と反応することもできるため、練り中に変性ゴムを生成し、充填材の分散を改良することにより、更なる低発熱化が達成できる。
（５）ゴム成分と反応した化合物（Ｄ）は、シリカ、カーボンブラックと相互作用できるため、シリカだけではなく、カーボンブラックの分散改良効果もある。
本発明のゴム組成物は、混練りの第一段階で化合物（Ｄ）を添加することにより、上記の（１）〜（５）の効果がさらに高まる。
以上の通り、本発明のゴム組成物及びその製造方法により、低発熱性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、環内に窒素原子を３つ以上有し、環外に硫黄原子を有する化合物（Ｄ）を配合してなることを特徴とする。
＜化合物（Ｄ）＞
環内に窒素原子を３つ以上有し、環外に硫黄原子を有する化合物（Ｄ）としては、化合物（Ｄ）の環内の窒素原子が４つ以上であることが好ましく、化合物（Ｄ）の環内の窒素原子が４つであることがより好ましく、テトラゾール環を有することが更に好ましい。
環内に窒素原子を３つ以上有し、環外に硫黄原子を有する化合物（Ｄ）（以下、「化合物（Ｄ）」と略称することがある。）としては、例えば、テトラゾール環を有し、環外に硫黄原子を有する化合物、トリアゾール環を有し、環外に硫黄原子を有する化合物等が挙げられる。
テトラゾール環を有し、環外に硫黄原子を有する化合物としては、５−メルカプト−１−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環を有し、環外に硫黄原子を有する化合物としては、３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール等が挙げられる。

本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びに前記化合物（Ｄ）を配合してなるゴム組成物であることが好ましい。
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｄ）を０．０５〜６質量部配合することが好ましい。０．０５質量部以上であれば、低発熱性を享受することができ、６質量部以下であれば、作業性を低下させることなく低発熱性を発揮させることができる。

＜ゴム成分（Ａ）＞
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなる。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、プロピレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＰＢＲ）、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いても良い。

＜無機充填材（Ｂ）＞
本発明のゴム組成物に用いられる無機充填材（Ｂ）は、シリカ及び下記一般式（ａ）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ^１・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏ・・・（ａ）
ここで、一般式（ａ）中、Ｍ^１は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（ａ）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。

本発明においては、上述の無機充填材（Ｂ）の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ^２／ｇ）、「ニップシールＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ^２／ｇ）等の市販品を用いることができる。

前記一般式（ａ）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＣＯ_３）_２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）_２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２・９Ｈ_２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ_２）、チタン黒（ＴｉＯ_２ｎ−1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）_２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、クレー（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ₅ 、Ａｌ_４・３ＳｉＯ_４・５Ｈ_２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２・ＳｉＯ_４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（IX）中のＭ^１がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（ａ）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用しても良いし、シリカと一般式（IX）で表される無機化合物の１種以上とを併用しても良い。

本発明のゴム組成物に用いられる充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有しても良い。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材（Ｂ）に含まれない。

本発明のゴム組成物に用いられる無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材（Ｂ）が１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。
なお、無機充填材（Ｂ）としてシリカを使用する場合は、前記充填材中におけるシリカが３０質量％以上であることが好ましい。

＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
本発明のゴム組成物に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、下記一般式（I）〜（IV）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好なタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式（I）〜（IV）を順に説明する。

式中、Ｒ^１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ^２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ^３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。

上記一般式（I）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。

式中、Ｒ^４は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ^９Ｏ−、Ｒ^９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ^９Ｒ^１０Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ^９Ｒ^１０ＣＮＯ−、Ｒ^９Ｒ^１０Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ^９Ｒ^１０）_ｈ（ＯＳｉＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１）から選択される一価の基（Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ^５はＲ^４、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ^６はＲ^４、Ｒ^５、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ^１２Ｏ）_ｊ]_０．５−基（Ｒ^１２は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ^７は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ^８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。

上記一般式（II）において、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は同一でも異なっていても良く、好ましくは各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ^５が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ^１２は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ^７は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであっても良く、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していても良い。このＲ^７としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。

上記一般式（II）におけるＲ^５、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（II）におけるＲ^１２の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。

前記一般式（II）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。

式中、Ｒ^１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ^１４は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ^１５は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。Ｒ^１６は一般式
（−Ｓ−Ｒ^１７−Ｓ−）、（−Ｒ^１８−Ｓ_ｍ１−Ｒ^１９−）及び（−Ｒ^２０−Ｓ_ｍ２−Ｒ^２１−Ｓ_ｍ３−Ｒ^２２−）から選ばれる二価の基（Ｒ^１７〜Ｒ^２２は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。

上記一般式（III）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_１０−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ_３−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_３−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ_４−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_４−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_６−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_２．５−（ＣＨ_２）_６−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_３−（ＣＨ_２）_６−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_４−（ＣＨ_２）_６−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_１０−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_１０−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ_４−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_４−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_４−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_６−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３等で表される化合物が好適に挙げられる
上記一般式（III）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）は、例えば、国際公開第２００４−０００９３０号、特開２００６−１６７９１９号公報等に記載された方法で製造できる。

式中、Ｒ^２３は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺ^ａは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−０−]_０．５、[−０−Ｇ−]_０．５及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−]_０．５から選ばれる官能基であり、複数あるＺ^ｂは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−]_０．５で表される官能基であり、複数あるＺ^ｃは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ^ｅ、Ｒ^ｅＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ^ｅＲ^ｆＣ＝ＮＯ−、Ｒ^ｅＲ^ｆＮ−、Ｒ^ｅ−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒ^ｅ及びＲ^ｆは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ^ａ _ｕ、Ｚ^ｂ _ｖ及びＺ^ｃ _ｗそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ^ａ _ｕ、Ｚ^ｂ _ｖ及びＺ^ｃ _ｗそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。

上記一般式（IV）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴＬｏｗ−ＶＳｉｌａｎｅ」、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴＵｌｔｒａＬｏｗ−ＶＳｉｌａｎｅ」、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ−Ｚ」を挙げることができる。

本発明に係るシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物の内、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。化合物（Ｄ）はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明に係るゴム組成物中のシランカップリング剤（Ｃ）の無機充填材（Ｂ）に対する質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝は、(１／１００)〜（６０／１００）であることが好ましい。(１／１００)以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮され、（６０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが過大とならないので、経済性が向上するからである。更には質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝は、(３／１００)〜（５０／１００）であることがより好ましく、(３／１００)〜（２０／１００）であることが特に好ましい。

本発明に係るゴム組成物中の化合物（Ｄ）のシランカップリング剤（Ｃ）に対する質量比｛化合物（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝は、(２／１００)〜（２００／１００）であることが好ましく、(２／１００)〜（１００／１００）であることがより好ましく、(４／１００)〜（１００／１００）であることが更に好ましく、(４／１００)〜（８０／１００）であることがより更に好ましく、(４／１００)〜（５０／１００）であることが特に好ましい。(２／１００)以上であれば、シランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、ゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮され、（２００／１００）以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。

本発明のゴム組成物において、通常、ゴム組成物に配合される、後述する加硫剤；チアゾール系、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、チオウレア系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系加硫促進剤等の加硫促進剤；ステアリン酸、亜鉛華等の加硫活性剤；、老化防止剤；軟化剤等の各種配合剤が、必要に応じ、配合される。

［ゴム組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びに環内に窒素原子を３つ以上有し、環外に硫黄原子を有する化合物（Ｄ）を配合するゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該化合物（Ｄ）を混練することを特徴とする。
ここで、混練の第一段階におけるゴム組成物中の化合物（Ｄ）のシランカップリング剤（Ｃ）に対する質量比｛化合物（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝が、(２／１００)〜（２００／１００）であることが好ましい。(２／１００)以上であれば、シランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、（２００／１００）以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、混練の第一段階におけるゴム組成物中の化合物（Ｄ）のシランカップリング剤（Ｃ）に対する質量比｛化合物（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝は、(２／１００)〜（１００／１００）であり、更に好ましくは、(４／１００)〜（１００／１００）であり、より更に好ましくは、(４／１００)〜（８０／１００）であり、特に好ましくは、(４／１００)〜（８０／１００）である。

シリカ等の無機充填材のゴム組成物中での分散をより良好にするためには、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。

また、本発明において、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部と同時に化合物（Ｄ）を混連しても、混練りした後に、化合物（Ｄ）を加えて更に混練してもよい。混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該化合物（Ｄ）を加えるまでの時間を０〜１８０秒（即ち、１８０秒以内）とすることが好ましい。この時間の上限値は１５０秒以下であることがより好ましく、１２０秒以下であることが更に好ましい。この混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該化合物（Ｄ）を加えるまでの時間が１０秒以上であれば（Ｂ）と（Ｃ）の反応を十分に進行させることができるので好ましい。この時間が１８０秒を超えても（Ｂ）と（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。

本発明の製造方法におけるゴム組成物の混練工程は、加硫剤を含まない混練の第一段階と、加硫剤等を含む混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ加硫剤等を含まない混練の中間段階を含んでも良い。ここで、加硫剤とは、可塑性体である共役ジエン系ゴムの高分子鎖を網目状に架橋結合しうる物質であり、硫黄はその代表である。加硫剤は、無機系加硫剤と有機系加硫剤とに大別され、前者の具体例としては、硫黄（粉末硫黄、硫黄華、脱酸硫黄、沈殿硫黄、コロイド硫黄、高分子性硫黄、不溶性硫黄）、一塩化硫黄が挙げられ、又、後者の具体例としては、モルフォリジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の熱解離により活性硫黄を放出しうるものが挙げられる。その他の有機系含硫黄加硫剤の具体例は、社団法人日本ゴム協会編、「ゴム工業便覧第４版」（平成６年１月、日本ゴム協会発行）ＩＩＩ配合薬品１．加硫剤に記載されている。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でシランカップリング剤（Ｃ）を加えずにゴム成分（Ａ）と充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。

混練りの第一段階だけでマスターバッチを製造することが困難な場合、又は所望する場合には、混練りの第一段階の後に、混練の中間段階を設けてもよい。
第一段階より後、かつ最終段階より前の中間段階を含む際には、混練の中間段階におけるゴム組成物の最高温度は１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。なお、中間段階を含む際には、前段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
また、混練の最終段階とは、加硫剤を配合し、混練する工程をいう。この最終段階におけるゴム組成物の最高温度は６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、２０秒から５分であることがさらに好ましい。
第一段階、中間段階から最終段階に進む際には、前段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましく、自然冷却して室温（２３℃）まで冷却した後に次の段階へ進むことがさらに好ましい。
例えば、混練の第一段階において、第１マスターバッチ練り段階として、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練し、自然冷却して養生した後、中間段階として、化合物（Ｄ）を加えて、さらに混練してもよい。
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、上述のように、上記一般式（I）〜（IV）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される上述の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、低発熱性（ｔａｎδ指数を下記の方法により評価した。

低発熱性（ｔａｎδ指数）
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で測定し、ｔａｎδの数値を、比較例１又は２のｔａｎδを１００として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（比較例１又は２の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００

実施例１〜８及び比較例１〜２
第１表及び第２表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、１０種類のゴム組成物を調製した。実施例１〜８のゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材の全部、シランカップリング剤（Ｃ）、及び老化防止剤を加えて混練し、１５０秒経過後に化合物（Ｄ）をさらに加えて混練した。比較例１〜２のゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材の全部、シランカップリング剤（Ｃ）、及び老化防止剤を加えて混練し、化合物（Ｄ）を加えなかった。ゴム組成物の加硫は温度１６５℃で行い、加硫時間はｔ_ｃ（９０）値（分）×１．５倍で規定した｛ＪＩＳＫ６３００−２：２００１において規定されたｔ_ｃ（９０）値｝であった。得られた１０種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表及び第２表に示す。

［注］
＊１：ＪＳＲ株式会社製、乳化重合ＳＢＲ、商品名「ＪＳＲ１５００」
＊２：Ｎ２２０：旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊３：東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」、ＢＥＴ表面積２０５ｍ^２／ｇ
＊４：ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊５：テトラゾール化合物１：５−メルカプト−１−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、東京化成株式会社製
＊６：テトラゾール化合物２：１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、東京化成株式会社製
＊７：Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊８：２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊９：１,３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１０：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１１：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
＊１２：天然ゴム：ＲＳＳ＃１
＊１３：ＪＳＲ株式会社製、溶液重合ＢＲ、商品名「ＪＳＲＢＲ０１」

第１表及び第２表から明らかなように、実施例１〜４のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物と比較して、実施例５〜８のゴム組成物は、比較例２のゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。

本発明のゴム組成物は、低発熱性に優れるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種タイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材として好適に用いられる。

Claims

環内に窒素原子を３つ以上有し、環外に硫黄原子を有する化合物（Ｄ）を配合してなるゴム組成物。
前記化合物（Ｄ）の環内の窒素原子が４つである請求項１に記載のゴム組成物。
前記化合物（Ｄ）がテトラゾール環を有する請求項１又は２に記載のゴム組成物。
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びに前記化合物（Ｄ）を配合してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
前記化合物（Ｄ）の前記シランカップリング剤（Ｃ）に対する質量比｛前記化合物（Ｄ）／前記シランカップリング剤（Ｃ）｝が、(２／１００)〜（２００／１００）である請求項４に記載のゴム組成物。
前記無機充填材（Ｂ）がシリカである請求項４又は５に記載のゴム組成物。
前記充填材中、前記無機充填材（Ｂ）が１０質量％以上である請求項４〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記化合物（Ｄ）を０．０５〜６質量部配合してなる請求項４〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びに環内に窒素原子を３つ以上有し、環外に硫黄原子を有する化合物（Ｄ）を配合するゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該化合物（Ｄ）を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
前記第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃である請求項９に記載のゴム組成物の製造方法。
前記混練の第一段階におけるゴム組成物中の前記化合物（Ｄ）のシランカップリング剤（Ｃ）に対する質量比｛前記化合物（Ｄ）／前記シランカップリング剤（Ｃ）｝が、(２／１００)〜（２００／１００）である請求項９又は１０に記載のゴム組成物の製造方法。
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記化合物（Ｄ）を０．０５〜６質量部配合する請求項９〜１１のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
前記化合物（Ｄ）の環内の窒素原子が４つである請求項９〜１２のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
前記化合物（Ｄ）がテトラゾール環を有する請求項９〜１３のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
前記無機充填材（Ｂ）がシリカである請求項９〜１４のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
前記充填材中、前記無機充填材（Ｂ）が１０質量％以上である請求項９〜１５のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
前記混練の第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練りして１８０秒以内に、前記化合物（Ｄ）を加えて更に混練する請求項９〜１６のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。