JPH03103402A - テトラゾール変性エラストマー、その製造方法及びそれを用いたゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、新規テトラゾール変性エラストマー及びそ
の製造方法に関し、更に破壊強力及び路面グリップにす
ぐれ、トレッドゴムとして好適なテトラゾール変性ゴム
組戒物に関する。

（従来の技術） 従来、高性能タイヤのトレッドゴムにおいて、路面に対
するグリップ力を向上させるためにヒステリシスロスの
大きいブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、高スチレン
含有乳化重合スチレンープタジエン共重合体ゴム等が用
いられてきた。また、近年ボリマーのミクロ構造を制御
した高スチレン含有溶液重合スチレンーブタジエン共重
合体ゴムが用いられるようにもなってきている。

しかし、前記のブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等の
ヒステリシスロスの大きいゴｌ、材料は、高シスポリイ
ソブレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジ
エン共重合ゴム等のジエン系ゴムに比べて加硫速度が遅
いので、前記ジエン系ゴムとの共加硫性及び破壊強度が
劣る。また、高スチレン含有溶液重合スチレンーブタジ
エン共重合体ゴムは、レースのような過酷な使用条件下
においては、しばしばブローアウトを起こし好ましくな
い。さらに、ビニル粘合プタジエン単位を多く有する高
スチレン含有乳化重合スチレンーブタジエン共重合体ゴ
ムにおいてもレースのような高温の使用条件下では、路
面に対するグリップ力の低下が認められ必ずしも充分な
性能と言えない。

一方、従来ゴムの範囲を拡張すべく、従来ゴムに特殊な
官能基を有する化合物を付加させ、従来ゴムに新規構造
を付与し、すなわち従来ゴムを変性してゴムに特定の性
能を新たに付与し、又はこれを改良する試みがなされて
いる。

エラストマーの変性には、ゴム分子の二重結合の反応性
を利用する方法がよく用いられ、有機ハロゲン化試薬を
用いるエラストマー変性については、日本ゼオン社の特
許（特公昭４３−２０４７１号公報記載）等に既に行わ
れているが、前述のような高発熱及び路面に対するグリ
ップ性能を得る目的でこの発明のようなテトラゾール構
造をエラストマーに導入する変性反応を検討した例はな
い。また、その他の方法によることを含めても、テトラ
ゾール変性エラストマーが得られた例はなく、もちろん
、それをゴム組成物に用いた例もない。

（発明が解決しようとする課題） この発明の目的は、破壊強力が小さいというような前記
欠点を有しないで路面グリップ性にすぐれたトレッドを
与える新規ゴムを提供することであり、更に、このゴム
を用いた、路面グリップ性を改良したゴム組成物を提供
することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決するために、変性エラス
トマーを利用することを考え、鋭意研究を重ねた結果、
テトラゾール基を導入したエラストマーの製造に成功し
、この新規エラストマーが意外にもヒステリシスロスが
大きく路面グリップ力にすくれることを確かめ、この発
明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、第一に 一般式 （式中、Ｒは炭素原子数ｌ〜２０、好ましくは１〜１０
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカ
リール基、アルアルキル基又はこれらの基の水素原子を
○，Ｎ又はＳ原子を含む基で置換した基を示す。） で表される少なくとも１個の置換テトラゾリルヂオ基が
炭素一炭素二重結合を有するエラストマー分子の二重結
合の一部に一つの二重結合当り該置換テトラゾリルチオ
基１個の割合で不規則に付加してなるテトラゾール変性
エラストマーである。

更に、第二の発明は、アルキルハイポハライト、Ａ 示し、Ａはカルボン酸残基、スルホン酸残基又は炭酸モ
ノエステル残基を示し、Ｂは水素原子、ハロゲン原子又
はカルボン酸残基を示す。）で表されるＮ−ハロアミド
化合物及びトリハロイソシアヌル酸よりなる群の中から
選ばれた少なくとも１種の有機ハロゲン化剤の存在下に
、炭素一炭素二重結合を有するエラストマーと、一般式
＼２ （式中、Ｒは炭素原子数１〜２０、好ましくはｌ〜１０
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカ
リール基、アルアルキル基又はこれらの基の水素原子を
Ｏ，Ｎ又はＳ原子を含む基で置換した基を示す。） で表される置換テトラヅールメルカブタンとを反応させ
る前記テトラゾール変性エラストマーの製造方法である
。

第三の発明は、前記テトラゾール変性エラストマー、特
にビニル芳香族炭化水素単位を１０〜５０重里％含有す
るビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体に置
換テトラゾリルチオ基を付加してなるテトラゾール変性
エラストマー３０〜１００重量部と、その他のジエン系
ゴム７０〜０重星部とからなるゴム戒分１００重量部に
対して補強剤又は非補強性充てん剤１０〜２００重量部
を配合したゴム組戒物である。

（作　用） この発明のテトラゾール変性エラストマーの製造方法は
、メルカプト基の二重結合に対する反応性を利用したも
のである。置換テトラゾールメル力ブタンをＴ−ＳＲで
示せば、この化合物の第３級プチルハイポク口ライト（
　ｔ　−ＢｕＯＣｆｆ　）の在在下での二重結合への付
加反応は、次式で示されると思われる。

Ｔ　−Ｓｔｌ＋　ｔ．−ＢｕＯＣｊ２　→Ｔ−ＳＣＩ．
＋　ｔ　−ＢｕＯＩ１／ Ｔ−ＳＣｊ２＋　　　−Ｃ＝Ｃ一　　→ＴＳ−Ｃ　−　
Ｃ−Ｃｆｆ／ すなわち、ｔ−ＢｕＯＣｊ２が初めにＴ−ＳｌｌのＳｌ
ｌ基と反応し、Ｔ−ＳＣｆｆｉを生威し、次にこの生戊
Ｔ−Ｓｉがエラストマー中の炭素一炭素二重結合にＩＪ
Ｉ　ｍ子的”付加を行うことにより変性反応が進行する
ものと考えられる。ｔ　　ＢｕＯＣｆｆの代わりに他の
ハロゲン化剤でも同様である。

この発明において用いられる炭素一炭素二重桔合を有す
るエラストマーとしては二重結合を有しているものであ
ればいずれでも良く、スチレンーブタジエン共重合体ゴ
ム、スチレンーイソプレン共重合体ゴム、スチレンーイ
ソプレンーブタジエン三元共重合体ゴムのようなビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体、天然ゴム、
ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレン
ブタジエン共重合体ゴムのような共役ジエンの単独又は
共重合ゴム、エチレンープロピレンージエン三元共重合
体ゴム、ブタジエンーメククリル酸共重合体ゴム、イソ
ブチレンーイソプレン共重合体ゴム、アクリ口ニトリル
ーブタジエン共重合体ゴムのような他の二重結合含有エ
ラストマーがあげられる。

ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ゴムと
しては、ビニル芳香族炭化水素をスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等
から選び、共役ジエンをブタジエン、イソプレン、ペン
タジエン、２．３ジメチルブタジエン等から選んだ共重
合体があげられる。

テトラゾール変性エラストマーの破壊強力及び路面グリ
ップ力の点でビニル芳香族炭化水素単位を１０〜５０重
量％含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共
重合体の使用が好ましく、特にスチレン含１１０〜５０
重量％のスチレンーブタジェン共重合体が好ましい。

これらのエラストマ一〇分子量は、何ら限定されるもの
でなく、変性エラストマーの使用目的により適宜選択す
ることができるが、数平均分子量として約５万以上、あ
るいは重量平均分子量として約１０万以上のものを用い
るのが好ましい。

この発明の製造方法で用いられるテトラゾールメルカブ
タン、すなわち式■で表される化合物としては、■−メ
チル−５−メチルカブト−１．２，３．４，−テトラゾ
ール、ｌ一エチル−５−メルカブト−１．２，３．４−
テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−
１．２，３．４一テトラゾール、１−フエニルー５−メ
ルカプト−１．２．３．４−テトラゾールなどがあげら
れる。テトラゾールメルカブタンとして無極性又は比較
的極性の弱いＲを有する構造のもの又は融点が低いもの
が炭化水素溶媒に対する溶解性が高いので、エラストマ
ーとの反応操作上好ましい。置換テトラゾールメルカブ
タンは、エラストマー１００重渚部に対し０．０１〜１
５重量部、好ましくは、０．１〜５重量部の割合で付加
することが望ましい。

０．０１重量部未満のときは変性による効果が現れず、
■５重量部を越えるとスコーチタイムが極端に短くなる
ので好ましくない。

この発明の製造方法において用いられる有機ハロゲン化
剤のうち、アルキルハイボハライトとしては第１級アル
キルハイボハライト、第２級アルキルハイボハライト、
第３級アルキルハイポハライトがあるが、中でも安定な
第３級アルキルハイボハライトが好ましく、具体的には
第３級ハイボク口ライト、第３級ハイポブロマイト、第
３級アミルハイボク口ライトが挙げられる。また、Ｎハ
ロアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジクロロメチルウレ
タン、ＮＮ−ジクロロエチルウレタン、Ｎ，Ｎ−ジクロ
ロベンゼンスルホンアミド　Ｎ，Ｎ−ジクロ口トルエン
スルホンアξド、Ｎ，Ｎジクロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジクロルコハク酸イ旦ド、Ｎ，Ｎ−ジブロモコハク酸
イミド等が挙げられる。トリハロイソシアヌル酸として
はトリクロロイソシアヌル酸が代表的である。これら有
機ハロゲン化剤は、置換テトラゾールメル力ブタンに対
し通常等モル以上、好ましくは１．０〜２．０倍モル等
量で反応に用いられる。この比率より少ないと変性反応
の効率が十分でなく、またこの比率より多く使用した場
合、変性するエラストマーのゲル化を生じ易くなる。

テトラゾール変性エラストマーの製造は、通常溶液の存
在下で行うが、工業的には重合反応終了後のゴムセメン
トをそのまま用いて、これに置換テトラゾールメルカブ
タンを加えて反応させるのが有利である。溶媒としては
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘ
キサン、ヘプタン等のパラフィン系溶媒、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素系溶媒又はこれらの溶媒の２種
以上の混合溶媒を適宜用いうるが、溶媒が付加反応に対
して不活性であることが必要であり、エラストマー及び
置換テトラゾールメル力ブタンの両方を溶解するものが
好ましい。

反応温度及び時間については特に限定されないが、通常
０〜ｉｏｏ　”ｃの条件下３分〜３時間である。

反応終了後、必要に応じて中和等の操作を行い、一つい
で多量のアルコール又は熱水中に反応混合物を撹拌しな
がら注ぐことにより変性したエラストマーを凝固させる
ことができる。次いで、変性されたエラストマー中の残
存不純物を必要に応じて洗浄除去した後、乾燥すること
で、テトラゾール基を有するエラストマーを得ることが
できる。

この発明のテトラゾール変性エラストマーを用いたゴム
組戒物は、破壊強力及び路面グリップ性を改良するが、
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体のテト
ラゾール変性エラストマー特にビニル芳香族炭化水素単
位の含量が１０〜５０重堵％のものが好ましく、１５〜
４０重量％のものが更に好ましい。これらの中でも、ス
チレンーブタジエン共重合体ゴムのテトラゾール変性エ
ラストマーが好ましい。ビニル芳香族炭化水素単位の含
量が１０重量％未満では、ヒステリシスロスが小さく、
破壊強度も十分でなく、この含量が５０重景％を超える
と、結合ビニル芳香族炭化水素単位のブロック的な連鎖
が増加して、使用温度領域における弾性率の温度依存性
が大きく、また破壊強度も十分でない。

未変性のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合
体、すなわち、テトラゾール変性前のエラストマーは、
乳化重合又は溶液重合によって得られるが、変性反応に
は乳化剤等を含まない方が良いので、溶液重合により得
られたものが好ましい。変性前のエラストマーのムーニ
ー粘度（ＭＬ＋．４１００゜Ｃ）は、用途により種々の
値を選択できるが、破壊特性、加工性などの面から３０
〜８０の範囲であることが好ましく、必要に応じて変性
後に油展を行うことも可能である。

この発明に用いられる補強剤としてはカーボンブラック
、シリカ等が挙げられ、非補強性充てん剤としてはハー
ドクレー、ソフトクレー、炭酸カルシウム、アルミナ・
ホワイト、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム
、酸化チタン等が挙げられる。これら補強剤又は非補強
性充てん剤は一般に変性エラストマー又は変性エラスト
マーと他のゴム状ボリマーとのブレンドゴム１００重Ｉ
Ｅに対して１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５
０重量部の割合で配合される。他のゴム状ポリマーとし
ては、他のジエン系ゴムが好ましい。ただし、ブレンド
ゴムの場合は、変性エラストマーを少なくとも３０重量
部以上配合するのが好ましい。変性エラストマーが３０
重足部未満では、破壊強度と路面グリンプ特性の改良が
十分でない。

加硫剤としては硫黄並びにチウラム系及びチアゾール系
などの硫黄供与体が一般的であるがベルオキシド類など
も用いることができる。また、硫黄系加硫剤における加
硫促進剤としてはスルフェンアミド系、チウラム系、チ
アゾール系、グアニジン系が用いられ、さらに加硫促進
助剤、活性剤としては酸化亜鉛、酸化マグネシウムなど
金属化金物、ステアリン酸等のカルボン酸が使用される
。

更には、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤などの通常の
ゴム用配合剤などを含有することができる。

（実施例） 次に実施例及び比較例によってこの発明を更に詳細に説
明する。

夫旌廻土 スチレンーブタジエン共重合体ゴム（商品名：ＪＳＲ　
１５０２）　２５ｇをトルエン５００　ｍｌに溶解させ
、これにｌ−メチル−５−メルカプト−１．２，３．４
−テトラゾール（ＭＭＴ　）を５００　ｍｇ添加した混
合液を５０゜Ｃの温度条件下で撹拌しながら、ｔ　　Ｂ
ｕＯＣＩ４３０　ｍｇをトノレエン１０ｍｌに？容かし
た冫容｝夜を５分問かけて滴下し、更に１時間反応させ
た。その後、反応混合物を２０ｇの老化防止剤（２，６
−ジーｔフ゛チノレー４−メチノレフェノーノレ／ＢＴ
Ｈ　）を？容解させた１．５１のメタノール中に注いで
変性されたエラストマーを凝固させ、更にこの凝固物を
細片化させ新たなＢＴＩ＋を含むメタノール溶液で良く
洗昂したのち、真空乾燥機で一昼夜乾燥させることで試
料ａを得た。変性反応の有無を確かめるための試料の分
析は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ，東ソー製１１
Ｌｃ　８０２０．カラムＧＭＨＸＬ２本）とエラストマ
ー１００　ｍｇを１００ｍｌのテトラヒド口フラン（Ｔ
｝ＩＰ　）に溶かした溶液の波長２５４ｎｒｒｌにおけ
る紫外光吸光度と元素分析により行い、表１に示す結果
を得た。

表　　１ 表１に見られるように変性によるエラストマーの分子量
の変化はなく、紫外吸光度、窒素含量が大きくなってい
ることからＭＭＴがエラストマーに導入されたことがわ
かる。

実益開１　止校狙上 非油展の乳化重合スチレンーブタジエン共重合体ゴム（
結合スチレン量３５重量％、ブタジエン部分中のビニル
％　１７％；以下「変性用エラストマーＰ」という。）
２５ｇをトルエン５００　ｍｌに溶解させ、これに１−
フェニル−５−メルカプト−１，２，３．４−テトラゾ
ール（ＰＭＴ　）を２５０■添加した混合液を５０″Ｃ
の温度条件下でかきまぜながら、ｔ’−ＢｕＯＣ１　２
１３　ｍｇをトノレエン１０ｍｌに｝容かした？容液を
５分間かけて滴下し、更に一時間反応させた。

その後、反応混合物を２０ｇのＢＴ｝Ｉを溶解した１．
５ｌのメタノール中に注いで変性されたエラストマーを
凝固させ、更にこの凝固物を細片化し新たなＢＴＨを含
むメタノール溶液で良く洗浄した後、真空乾燥機で一昼
夜乾燥させることで試料ｂ得た。

変性反応の有無を確かめるために試料の分析は、実施例
１と同様に、ＧＰＣと波長２５４ｎｒｒｌにおける紫外
光吸光度及び元素分析により行い、 表２に示す結果を得た。

表２ 表３ 実施例１と同様、表２に見られるように変性による分子
量の変化はなく、紫外吸光度、窒素含量が大きくなって
いることからＰＭＴがエラストマーに導入されたことが
わかる。

更に、この変性試料ｂと比較試料として変性用エラスト
マーＰを表３に示す配合処方に従い、混練りし２種類の
未加硫ゴム組或物を得た。

重量部 重量部 エラストマー 試料ｂ 変性用エラストマーＰ アロマオイル １１ＡＦカーボン ステアリン酸 亜鉛華 老化防止剤　６Ｃ 促進剤　　　ＤＪ’１ １００ ＤＰＧ ６Ｃ　　：Ｎ−（１．３−ジメチルーブチル）一Ｎ′−
フェニルーｐフェニレンジアミン ＤＭ　　：２．２’−ジチオービスーペンゾチアゾール
ＤＰＧ：１，３−ジフェニルグアニジンこれらゴム組或
物を１４５　’Ｃで３０分加硫して試料を作製した。こ
の試籾をレオメトリックスにて５０゜Ｃ、１５１１ｚの
条件下で複素弾性率を測定した。第１図に損失正接（ｔ
ａｎδ）の歪依存性を測定した結果を示す。

変性エラストマーを用いたゴム試料は、未変性の比較試
料に比べ高歪領域でｔａｎδが大きくなっていることが
わかる。

３〜２４、　　　　２〜９、参　　ｌ〜５次の各例にお
けるテトラゾール変性エラスＩ・マーの分析方法及び試
料ゴムの物性試験方法は、次のとおりである。

（１）テトラゾールメルカブタンのエラストマーへの付
加量 紫外線吸収分光検出器を備えたゲル透過クロマトグラフ
（ＧＰＣ、東ソー製ＨＬＣ　８０２０、カラムＧＭ｝Ｉ
ＸＬ２本）を用いてエラストマー分子に付加したテトラ
ゾールメル力ブタンの特性吸収帯を検出波長として付加
反応のｔｉ１ｌ　ＬＵ及び定量を行った。

（２）引張試験 引張強度は、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に規定されたダンベル
状３号試験片を打ち抜き、２５゜Ｃで３００　ｍｍ／ｍ
ｉｎの引張速度で行った。

（３）ラップタイム測定 各種エラストマー，Ｉ戊物をトレッドゴムとするタイヤ
を試作し、このタイヤを装着してカートテストを実施し
、カートコース（７２０ｍ）でのｌＯ周におけるベスト
ラップタイムを採用した。この値が小さい程路面グリッ
プ特性が良いことを示す。

変性用のエラストマーＡの製造 攪拌器及びジャケットを備えた内容積２０ｆｆｉの反応
器への単量体として１．２−ブタジエンを１００ｐｐｌ
Ｉ１含んだブクジエンを２０ｇ／ｍｉｎ　，スチレンを
１０ｇ／ｍｉｎ　％　’ｌ容媒としてシクロヘキサンを
１５０ｇ／ｍｉｎ、テトラヒドロフランを１−５ｇ／ｍ
ｉｎ、触媒としてｎ−ブチルリチウムを単量体１００ｇ
に対して０．０３２ｇ連続的に供給し、かつ、反応器の
温度を７０゜Ｃに制御した。

反応器頂部出口において四塩化ケイ素をｎ−ブチルリチ
ウムに対して１／４モルの割合で連続的に添加し、第２
反応器に導入してカップリング反応を行った。第２反応
器出口においてゴム１００重量部に対して、ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルーｐ−クレゾール０．５重量部を加え、常法
にて脱溶媒及び乾燥を行ってエラストマーＡを得た。結
合スチレン量及びビニル％を表４に示す。

変性用エラストマーＪ，Ｌ，Ｎの製造 単星体の仕込み組戒を変えた以外は、エラストマーＡの
製造方法と同し方法で製造した。結合スチレン量及びビ
ニル％を表４に示す。

テトラゾール変性エラストマーの製造 前記エラストマーＡ，ＪＳＬ．．Ｎ又はＰの１００ｇを
トルエン２ｌに溶解し、この溶液に５０゜Ｃでかきまぜ
ながら、表４記載の置換テトラゾールメル力ブタンを所
定量添加した。この混合物をかきまぜながら、５０゜Ｃ
でｔｅｒ　ｔ〜プチルハイボク口ライトのトルエン溶液
を必要量徐々に滴下した。反応溶液をかきまぜなからｌ
時間反応させた後、ゴム１００重量部に対しジーｔｅｒ
ｔ−ブチルーＰ−クレゾール０．５重量部を加え、脱溶
媒及び乾燥を行った。表４のエラストマーＢ〜■はエラ
ストマーＡから、ＫはＪから、ＭはＬから、ＯはＮから
、ＱはＰは上記方法で変性されたエラストマーである。

ゴム配合物の調製 表４の未変性又は変性エラストマーをそれぞれ用いて表
５記載の配合処方に従ってゴム配合物を調製した。比較
のために置換テトラゾールメルカブタンを配合で加えた
場合として配合２を用いる以外は、配合ｌをすべて用い
た。

表５ （１）　　Ｎ−　（１．３−ジメチルーブチル）−Ｎ”
　−フェニルーｐ−フェニレン ジアξン （２）　　２，２′−ジチオービスーヘンゾチアゾール （３Ｎ，３−ジフエニルグアニジン 表６にテトラゾール変性エラストマーＭ戒物と変性前の
元のエラストマーの組或物の引張強さとこれを用いたタ
イヤのラップタイムを比較して示す。

表　　　６ である。

表 ７ 表６において比較例２と実施例１５を比べれば未変性エ
ラストマーに比べてテトラヅール変性エラストマーが引
張強さ及びラップタイムの点で改良されていることが分
かる。また、比較例２と比較例３の比較から分かるよう
に置換テトラゾールメル力ブタンを元のエラストマーに
添加しただけでは効果がない。

下記表７においても未変性エラストマー（比較例４）に
比べてテトラゾール変性エラストマー（実施例１６）の
引張強さ及びラップタイムの改良は明らか未変性エラス
トマー（比較例５）とテトラゾール変性エラストマー（
実施例１７）についての比較を表８に示すが上記と同様
のことが言える。

表　　　８ 表９に示すようにテトラゾール変性エラストマー（実施
例１８）は、元の未変性エラストマー（比較例６）の結
合スチレン量が５０重量％より大きいが、テトラゾール
変性によるこの発明の効果が認められる。

しかし、結合スチレン１０〜５０重量％のテトラゾール
変性エラストマーよりは劣る。

表　　　９ 次に、表１１に前記式■のＲを変えた各種置換テトラゾ
ールメルカブタンを用いてテトラゾール変性したエラス
トマーの組成物の引張強さとラップタイムを示す。

表　　１１ 下記表１０に示すように元の未変性エラストマー（比較
例７）の結合スチレン堵が１０重量％より小さい場合も
、テトラゾール変性エラストマー（実力缶例１９）のラ
ンプタイムの改良が認められるが結合スチレン１０〜５
０％のテトラゾール変性エラストマーより劣る。

表　　　１０ 表ｌ１より式■のＲがメチル基、エチル基、シクロヘキ
シル基及びフェニル基の場合、引張強さ及びラップタイ
ムの改良効果のあることが分かる。

次に、表１２に置換テトラゾールメルヵブタン（１フェ
ニル−５−メルヵプト−１．　　２，　３．　　４−テ
トラゾール）の付加量の影響を示す。

表 １２ 表１２より、置換テトラゾールメル力ブタンの付加１０
．１ｇ／１００ｇエラストマーで引張強さ及びラップタ
イムの改善効果が見られるが、０．５〜３　ｇ／１００
ｇエラストマーの付加量が好ましいことが分かる。

（発明の効果） この発明は、炭素一炭素二重結合を有するエラストマー
に置換テトラゾールメルカブタンを有機ハロゲン化剤の
存在下に反応させることにより容易に新規なテトラゾー
ル変性エラストマーを提供し、特に、かくして得られる
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体（ビニ
ノレ芳香族炭イし水素単位１０〜５０重量％含有）を用
いたゴム組戒物が破壊強力及び路面グリップにすぐれる
空気入りタイヤのトレッドゴムとして好適である。

【図面の簡単な説明】

第ｌ図はこの発明の実施例の変性エラストマー及び比較
例の未変性エラストマーを用レ）たゴム組或物の損失正
接（ｔａｎ　δ）の歪依存性を示したク゛ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基、アルカリール基、アルアルキ
   ル基又はこれらの基の水素原子をＯ、Ｎ又はＳ原子を含
   む基で置換した基を示す。） で表される少なくとも１個の置換テトラゾリルチオ基が
   炭素−炭素二重結合を有するエラストマー分子の二重結
   合の一部に一つの二重結合当り該置換テトラゾリルチオ
   基１個の割合で不規則に付加してなることを特徴とする
   テトラゾール変性エラストマー。 ２、炭素−炭素二重結合を有するエラストマーがビニル
   芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体である請求項
   １記載のテトラゾール変性エラストマー。 ３、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体が
   ビニル芳香族炭化水素単位を１０〜５０重量％含有する
   請求項２記載のテトラゾール変性エラストマー。 ４、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体が
   スチレン−ブタジエン共重合ゴムである請求項２又は請
   求項３記載のテトラゾール変性エラストマー。 ５、炭素−炭素二重結合を有するエラストマーが天然ゴ
   ム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプ
   レン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン
   −ジエン三元共重合体ゴム、ブタジエン−メタクリル酸
   共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム
   及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムよりな
   る群から選ばれたエラストマーである請求項１記載のテ
   トラゾール変性エラストマー。 ６、アルキルハイポハライト、一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼（式中のＸはハロゲン原子を示し、Ａ
   はカルボン酸残基、スルホン酸残基又は炭酸モノエステ
   ル残基を示し、Ｂは水素原子、ハロゲン原子又はカルボ
   ン酸残基を示す。）で表されるＮ−ハロアミド化合物及
   びトリハロイソシアヌル酸よりなる群の中から選ばれた
   少なくとも１種の有機ハロゲン化剤の存在下に、炭素−
   炭素二重結合を有するエラストマーと、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基、アルカリール基、アルアルキ
   ル基又はこれらの基の水素原子をＯ、Ｎ又はＳ原子を含
   む基で置換した基を示す。） で表される置換テトラゾールメルカプタンとを反応させ
   る請求項１ないし請求項５のいずれか一つの項に記載の
   テトラゾール変性エラストマーの製造方法。 ７、請求項１ないし請求項４のいずれか一つの項に記載
   のテトラゾール変性エラストマー３０〜１００重量部と
   、その他のジエン系ゴム７０〜０重量部とからなるゴム
   成分１００重量部に対して補強剤又は非補強性充てん剤
   １０〜２００重量部を配合してなるゴム組成物。