KR100202506B1 - 저 히스테리시스 특성을 갖는 엘라스토머 및 그 제품 - Google Patents

저 히스테리시스 특성을 갖는 엘라스토머 및 그 제품 Download PDF

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Abstract

저 히스테리시스 특성을 갖는 엘라스토머의 제조방법에는 첨가 생성물을 만들기 위해 관능기를 갖는 음이온성 중합체와 하기식으로 표시되는 약 1 당량의 설폭사이드 화합물을 반응 시키는 단계; 및
상기식에서 R1 및 R2는 탄소수 약 1 내지 약 20인 알킬 및 황 치환 알킬, 탄소수 약 3내지 약 20인 사이클로 알킬, 탄소수 약 6내지 약 20인 아릴 및 할로겐 치환 아릴 및 탄소수 약 7 내지 약 20인 아르알킬로 구성된 그룹에서 선택된 유기기이다.
적당한 경화촉매의 존재하에서 첨가 생성물을 경화시키는 단계가 포함된다. 저 히스테리시스 엘라스토머 중합체로 제조된 타이어와 같은 제품은 저 롤링정항을 갖는다.

Description

저 히스테리시스 특성(hysterisis property)을 갖는 엘라스토머 및 그 제품.
본 발명은 디엔 중합체 및 공중합체 엘라스토머의 음이온성 중합에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 중합체와 황 함유 화합물을 엔드캡핑(endcapping)시키는 것을 포함한 중합에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 디엔 중합체 및 공중합체는 엔드캡핑 후에 히스테리시스성이 감소하며, 심지어 엘라스토머의 경화시에 히스테리시스성이 더 감소한다. 이들 중합체로 제조한 타이어, 강력 벨트 등과 같은 제품들은 리바운드성의 증가, 롤링저항(rolling resistance)의 감소 및 기계구동중 열 축적의 저하와 같은 특성을 나타낸다.
본 분야에서는 저 히스테리시스특성을 갖는 엘라스토머 화합물의 제조가 요구되어져 왔다. 그러한 엘라스토머는 타이어, 강력 벨트 등과 같은 제품으로 성형시킬 경우 리반운드성의 증가, 롤링저항의 감소 및 기계구동중 열 축적의 감소등과 같은 특성을 나타낸다.
히스테리시스력 손실의 주요인은 가황화물의 최종 교차결합으로 부터 마지막 중합체 체인의 단부까지의 중합체 체인부분으로 인해 발생된다. 이 자유단은 유효한 탄력적으로 회복 가능한 공정에 포함되어질 수 없기 때문에, 경화된 샘플의 이 부분에 전달된 어떤 에너지라도 열로 손실된다. 이런 형태의 메카니즘은 더 적은 말단기를 가질 고분자량 중합체를 제조함으로써 감소될 수 있다는 것이 본 기술 분야에 공지되어져 있다. 그러나, 이 공정은 성형시에 고무와 가공성분들의 가공성이 분자량이 증가함에 따라 급속히 감소하므로 유효하지 않다.
히스테리시스를 감소시키는 또 하나의 방법은 주석화합물을 말단에 갖는 중합체가 생성되도록 리튬 엔드켑핑된 엘라스토머와 염화 주석 화합물을 반응시키는 것이었다. 주석은 카본 블랙과 친화성을 가지고 있으며, 그 친화력은 자유단의 영향을 제거함으로써 히스테리시스를 감소시킨다. 본 발명은 엘라스토머의 경화 동안에도 히스테리시스를 약화시키는 엔드캡핑된 중합체를 이용한다.
히스테리시스 성을 감소시키기 위해 그밖의 첨가제들이 탄소-리튬 결합과 반응하도록 사용되어 왔다. 이들로는 중금속 화합물 및 아민, 아미드, 에스테르, 케톤 및 다양한 이들의 조합 화합물 등과 같은 국성기를 가진 기타 유기 화합물이 포함된다.
본 발명은 설폭사이드 함유 화합물로 엔드캡핑된 신규 엘라스토머를 제공한다. 엔드캡핑된 엘라스토머의 황 함유기는 카본 블랙과의 반응 또는 엘라스토머의 경화시에 또 하나의 중합체와 반응이 가능하므로 히스테리시스를 유발하는 말단기의 수를 효과적으로 감소시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 감소된 히스테리시스 특성을 갖는 엘라스토머를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 감소된 히스테리시스 특성을 갖는 엘라스토머의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 감소된 히스테리시스 특성을 갖는 가황성 엘라스토머 화합물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 설폭사이드 함유 화합물로 엔드캡핑된 엘라스토머를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 감소된 롤링저항을 갖는 개량 타이어를 제공하는 데에 있다.
후술되는 명세서에 명백해지는 바와 같이 본 발명의 목적 및 현재 기술을 능가하는 잇점은 하기의 상세한 설명과 특허청구의 범위와 같은 발명에 의해 달성된다.
일반적으로, 감소된 히스테리시스 특성을 갖는 엘라스토머의 제조방법은, 첨가 생성물을 형성하도록 적어도 하나의 관능기를 갖는 음이온성 중합체와 하기식을 갖는 약 1당량의 설폭사이드 화합물이 반응하는 단계가 포함된다.
상기식에서 R1 및 R2는 탄소수 약 1 내지 약 20인 알킬 및 황 치환 알킬, 탄소수 약 3내지 약 20인 사이클로 알킬, 탄소수 약 6내지 약 20인 아릴 및 할로겐 치환 아릴 및 탄소수 약 7 내지 약 20인 아르알킬로 구성된 그룹에서 선택된 유기기이다. 이 제조방법에는 또한 적당한 경화촉매의 존재하에 첨가 생성물을 경화시키는 단계가 포함된다.
본 발명에 따른 그리고 경화시 감소된 히스테리시스 특성을 갖는 엘라스토머는 적어도 하나의 관능기를 갖는 음이온성 중합체 및 하기식을 갖는 설폭사이드 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
상기식에서 R1 및 R2는 탄소수 약 1 내지 약 20인 알킬 및 황 치환 알킬, 탄소수 약 3내지 약 20인 사이클로 알킬, 탄소수 약 6내지 약 20인 아릴 및 할로겐 치환 아릴 및 탄소수 약 7 내지 약 20인 아르알킬로 구성된 그룹에서 선택된 유기기이다.
가황시에 감소된 히스테리시스 특성을 갖는 가황성 엘라스토머 화합물은 적어도 하나의 관능기를 갖는 음이온성 중합체 및 하기식을 갖는 설폭사이드 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
상기식에서 R1 및 R2는 탄소수 약 1 내지 약 20인 알킬 및 황 치환 알킬, 탄소수 약 3내지 약 20인 사이클로 알킬, 탄소수 약 6내지 약 20인 아릴 및 할로겐 치환 아릴 및 탄소수 약 7 내지 약 20인 아르알킬로 구성된 그룹에서 선택된 유기기이다.
가황시에 감소된 히스테리시스 특성을 갖는 가황성 엘라스토머 화합물은 적어도 하나의 관능기를 갖는 음이온성 중합체 및 하기 식을 갖는 설폭사이드 화합물의 반응생성물을 포함한다.
상기 식에서 R1 및 R2는 탄소수 약 1 내지 약 20인 알킬 및 황 치환 알킬, 탄소수 약 3 내지 약 20인 사이클로 알킬, 탄소수 약 6 내지 약 20인 아릴 및 할로겐 치환 아릴 및 탄소수 약 7 내지 약 20인 아르알킬로 구성된 그룹에서 선택된 유기기이다. 가황성 엘라스토머 화합물은 또한 반응생성물 100부당 약 20 내지 약 100 중량부의 카본 블랙을 함유한다.
감소된 롤링저항을 갖는 개량 타이어는 적어도 하나의 관능기를 갖는 음이온성 중합체 및 하기식을 갖는 설폭사이드 화합물의 반응 생성물을 함유하는 가황성 엘라스토머 화합물함유 트레드스톡(treadstock)을 형성하므로서 제조된다.
상기식에서 R1 및 R2는 탄소수 약 1 내지 약 20인 알킬 및 황 치환 알킬, 탄소수 약 3내지 약 20인 사이클로 알킬, 탄소수 약 6내지 약 20인 아릴 및 할로겐 치환 아릴 및 탄소수 약 7 내지 약 20인 아르알킬로 구성된 그룹에서 선택된 유기기이다. 개량된 타이어의 가황성 엘라스토머 화합물은 또한 반응생성물 100부당 약 20 내지 약 100 중량부의 카본 블랙을 함유한다.
하기의 상세한 설명으로 부터 명백한 바와 같이, 본 발명은 황 함유 화합물로 엔드캡핑된 신규의 엘라스토머 중합체를 제공한다. 가황성 엘라스토머 화합물 및 그와 같은 엔드캡핑된 엘라스토머 중합체를 기초로한 제품들은 유용한 성질, 특히 감소된 히스테리시스 특성을 나타낸다는 것이 발견되었다. 타이어, 강력 벨트 등과 같은 제품을 제조하기 위해 성형할때, 이들 가황성 엘라스토머 화합물은 향상된 리바운드, 감소된 롤링저항 및 기계 구동시 열축적의 감소현상을 나타낸다.
본 발명에 따른 엘라스토머 중합체는 예를들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등과 같은 음이온적으로 중합된 엘라스토머, 및 그의 엘라스토머와 스티렌, 알파 메틸 스티렌 등과 같은 모노비닐 방향족 화합물의 공중합체 또는 미르센과 같은 트리엔 어느것이나 된다. 그러므로, 엘라스토머는 디엔 동종 중합체 및 그와 모노비닐 방향족 중합체의 공중합체를 포함한다. 본 발명의 엘라스토머를 형성하기 위해 적당한 단량체에는 탄소수 약 4 내지 약 12의 공액(conjugated) 디올레핀 및 탄소수 8 내지 18의 모노비닐 방향족 단량체 및 트리엔이 있다. 본 발명에 유용한 공액 디엔 단량체의 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-헥사디엔을 들 수 있고, 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, P-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 비닐나프탈렌을 들 수 있다. 공액디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체는 보통은 95-50:5-50, 바람직하게는 95-65:5-35의 중량비로 사용된다.
엘라스토머 중합체는 어떤 적당한 음이온성 중합 개시제를 사용하고, 적어도 하나의 관능기를 갖는 리빙 중합체로 되는 음이온성 중합의 결과로 생긴다. 바람직한 개시제중 하나로 탄소-리튬 결합을 갖는 엘라스토머로 되는 부틸 리튬을 들 수 있다. 그밖의 유용한 중합 개시제로는 s-부틸 리튬, t-부틸 리튬, 알릴 리튬, 메틸 리튬, 도데실 리튬, 트리부틸 주석 리튬 등을 들 수 있다.
중합은 보통 음이온성 중합을 위한 헥산, 사이클로 헥산, 벤젠 등과 같은 공지의 용매내에서 수행된다. 그 밖의 반배치(semi-batch) 및 연속 중합과 같은 중합기법이 사용되어질 수 있다. 공중합에 있어서 랜덤화를 증진시키고 비닐 함량을 조절하기 위해, 극성 조성물을 중합 성분에 부가할 수 있다. 그 양은 소정의 비닐량, 사용되는 스티렌의 레벨 및 중합온도 뿐만 아니라 사용된 특정 극성 조정물(조절제)의 성질에 좌우된다.
극성 조정물로 유용한 화합물에는 산소 또는 질소 헤테로-원자 및 한쌍의 비결합 전자를 갖는 것들이 포함된다. 예를들면, 모노 및 올리고 알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르; 크라운 에테르; 테트라메틸에틸렌 디아민(TMEDA), N-N'-디메틸피페라진 및 트리부틸아민과 같은 3급 아민; 테트라하이드로퓨란(THF), 2-2'-디(테트라하이드로퓨릴)프로판, 디피페리딜 에탄, 헥사 메틸포스포아미드, 디아자비사이클로옥탄, 디메틸에테르, 디에틸에테르 등과 같은 직선형 및 고리형 올리고머 옥소라닐 알칸이 있다.
배치(batch)중합은 단량체 혼합물과 용매를 적당한 반응용기에 담는 것으로 시작해서, 상술한 극성 조성물(사용되어진다면)과 개시제 화합물이 계속해서 첨가된다. 반응물을 약 0로부터 약 200까지의 온도로 가열하고, 중합이 약 0.1 내지 약 24시간 동안 진행되도록 한다.
그리고나서, 중합체는 하기의 일반식을 갖는 설폭사이드 화합물의 부가에 의해 종경되거나 엔드캡된다.
상기식에서 R1 및 R2는 탄소수 약 1 내지 약 20인 알킬 및 황 치환 알킬, 탄소수 약 3내지 약 20인 사이클로 알킬, 탄소수 약 6내지 약 20인 아릴 및 할로겐 치환 아릴 및 탄소수 약 7 내지 약 20인 아르알킬로 구성된 그룹으로 부터 선택된다. 전형적인 알킬로는 n-부틸, s-부틸, 메틸, 에틸, 이소프로필 등을 들 수 있다. 사이클로 알킬로는 사이클로 헥실, 멘틸 등을 들 수 있다. 아릴 및 아르킬기에는 페닐, 벤질 등이 포함된다. 그밖의 유용한 설폭사이드는 디메틸 설폭사이드, 디에틸, 설폭사이드, 디사이클로헥실 설폭사이드, 메틸 메틸설피닐메틸 설파이드, 비스 2-메틸 페닐 설폭사이드, 비스 3-메틸 페닐 설폭사이드, 비스 4-메틸 페닐 설폭사이드, 비스 2,4-디메틸 페닐 설폭사이드, 비스2-메틸 사이클로헥실 설폭사이드, 비스 3-메틸 사이클로헥실 설폭사이드, 비스4-메틸 사이클로헥실 설폭사이드, 페닐 메틸 설폭사이드, 1-나프틸 설폭사이드, 2-나프틸 설폭사이드, 비스 2,4-디메틸 페닐 설폭사이드, 페닐 나프틸 설폭사이드, 비스 메틸 사이클로헥실 설폭사이드 등과 같은 것이었다. 특히 바람직한 설폭사이드는 디부틸 설폭사이드, 메틸 메틸설피닐메틸 설파이드, 그리고 디페닐 설폭사이드, 디-파라-토릴 설폭사이드 및 디-4-클로로페닐 설폭사이드를 포함하는 아릴 설폭사이드이다. R1 및 R2는 동일하거나 다른 유기기일 수 있다. 약 1당량의 설폭사이드 화합물과 음이온성 중합체가 반응하는 것이 바람직하다.
엔드캡핑된 중합체는 종래의 기법에 의해 용매와 분리할 수 있다. 이것에는 증기나 알콜 응고, 가열 탈용매반응, 또는 기타 적절한 방법이 포함된다. 또한 용매는 드럼 건조, 추출기 건조, 진공건조 등에 의해 최종 중합체로 부터 제거할 수도 있다.
본 발명의 엔드캡핑된 중합체는 본 기술 분야에 공지된 종래의 엔드캡핑제로 제조된 그들 중합체처럼 혼합시 보다는 경화하는 동안에 카본 블랙과 탁월하게 반응한다고 믿어진다. 또한, 제조된 중합체의 황 함유 말단기는 경화공정 동안 경화 화합물내의 다른 중합체와 반응할 수 있기 때문에 자유말단기의 수를 효과적으로 감소시킨다고 믿어진다. 자유말단기가 히스테리시스를 증대시키는 요인이므로, 본 발명은 효과적으로 히스테리시스를 감소시킨다.
본 발명의 중합체는 타이어 트레드스록 화합물을 제조하기 위해 단독으로 혹은 다른 엘라스토머와 혼합해서 사용될 수 있다. 예를들어, 그것은 천연고무, 합성고무 및 그들의 혼합물을 포함하는 종래에 사용된 어떤 트레드스톡 고무와도 혼합되어질 수 있다. 그러한 고무는 본 분야의 전문가들에게는 잘 알려져 있는데, 합성 폴리이소프렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무(SBR), 폴리부타디엔, 부틸 고무, 네오프렌, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로피렌/디엔 고무(EPDM), 아크릴로 니트릴/부타디엔 고무(NBR), 실리콘 고무, 플루오로엘라스토머, 에틸렌 아크릴 고무, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에필클로하이드린 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 클로로 설폰화 폴리에틸렌 고무, 수소화 니트릴 고무, 테트라플포오로에틸렌/프로필렌 고무 등이 포함된다. 본 발명의 중합체를 종래의 고무와 혼합할때는, 그 양을 감소시키고자 하는 히스테리시스의 양에 따라 10 내지 99 중량% 정도로 광범위하게 변화시킬 수 있다.
중합체는 고무 100부(phr)당 약 20 내지 약 100 중량부의 범위에서 카본블랙과 혼합되어질 수 있으며, 약 40 내지 약 70phr 인것이 바람직하다. 카본 블랙에는 일반적으로 입수가능한것, 상업적으로 생산된 카본 블랙으로써 표면적(EMSA)이 적어도 20m2/그램, 바람직하게는 적어도 35m2/그램에서 200m2/그램 까지인 것 또는 그 이상인 것중 어떤 것이라도 포함된다. 본 출원에 사용된 표면적 값은 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(CATB) 기법을 사용한 ASTM D-1765에 의해 정해진 것들이다. 유용한 카본 블랙 중에는 퍼니스 블랙(furance black), 채널 블랙(channel black) 및 램프 블랙(lamp black)이 있다. 더 상세하게는, 카본 블랙의 예로 초마멸 퍼니스(SAF)블랙, 고마멸 퍼니스(HAF)블랙, 고속 방출 퍼니스(FEF)블랙, 미세 퍼니스(FF) 블랙, 중간 초마멸 퍼니스(ISAF)블랙, 반강화 퍼니스(SRF)블랙, 중간 가공 채널 블랙, 경가공 채널 블랙 및 전도 채널 블랙을 들 수 있다. (The vanderbilt Rubber Handbook) 제408면 - 제424면 (RT Vanderbilt Co. 간행, Norwalk, CT 06855(1979))을 참조). 그밖에 이용될 수 있는 카본 블랙으로는 아세틸렌 블랙이 있다. 상기 블랙의 2종 이상을 혼합한 것이 본 발명의 제품 제조에 사용되어질 수 있다. 사용가능한 카본 블랙의 표면적에 대한 전형적인 값이 하기의 표 1에 요약되어 있다.
본 발명의 고무 화합물 제조에 사용된 카본 블랙은 작은 알약 형태나 알약 형태가 아닌 거칠거칠한 덩어리로 될 수 있다. 보다 균일한 혼합을 위해서는, 알약 형태가 아닌 카본 블랙이 바람직하다. 강화 고무 화합물은 약 0.5 내지 약 4phr 정도의 공지의 경화제로 종래의 방법으로 경화시킬 수 있다. 예를들면, 황 또는 과산화물-기본 경화 시스템이 사용될 수 있다. 적당한 가황제의 일반적인 요건에 대해서는 Kirk-Othmer 저서, Encylopedia of Chemical Technoliogy, 제3판, Wiley Interscience, N.Y. 1982년간행, Vol.20, 제365면-제468면에 나와있는 것, 특히 Vulcanization Agents and Auxiliary Materials 제390면-제402면을 참조할 수 있다. 가황제는 단독으로 혹은 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 가황성 엘라스토머 조성물은 그것의 중합체를 표준 고무 혼합장치 및 공정을 이용하여 카본 블랙 및 충진제, 가소제, 산화방지제, 경화제 등과 같은 기타 종래의 고무 첨가제의 통상적인 양과 혼합시켜 제조할 수 있다. 종래의 고무 가황 조건을 이용해서 가황시키는 경우에 그러한 엘라스토머 화합물은 히스테리시스 특성이 감소되었고, 특히 감소된 롤링저항을 갖는 타이어용 트레드 고무로 사용하는데 적당했다.
[일반실험]
본 발명에 따른 제법 및 제조된 엘라스토머의 특성을 입증하기위하여, 스티렌/부타디엔 고무(SBR)를 적당한 중합 개시제를 사용해서 제조했는데, 하기에 상세히 논의될 것이다. 제조된 중합체의 대조샘플을 분리하고, 나머지 중합체를 본 발명에 따른 설폭사이드 화합물로 엔드캡핑 시켰다. 상술한 것처럼, 중합의 실행을 위해 본 기술 분야에 공지된 여러가지 기법이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 사용될 수 있다.
대조 및 본 발명 중합체의 샘플 각각을 인장강도(psi), 퍼센트 신장률, 100에서의 무니(Mooney)점도, tan 델타(24및 65에서)를 측정하기 위해 시험했고, 대조 중합체와 비교해서 본 발명 중합체의 tan 델타의 변화를 계산했다. Tan 델타는 0.5Hz에서 리아메트릭스 스트레스 전류계(Rheometrics stress rheometer)로 측정했다. 각각의 화합된 중합체를 공업 표준 볼 낙하 시험으로 리바운드성을 측정하기 위해 시험했다.
[실시예 1]
적당한 반응 용기에 33% 스티렌 함유 헥산 혼합물 2295g과 24.5% 부타디엔 함유 헥산 혼합물 7983g을 넣는다. 거기에 중합 개시제로 20.2 밀리몰(3.73또는 cc)의 5042M 2-2'-디(테트라하이드로푸릴) 프로판(극성 조정물) 및 25.23 밀리몰(16.81cc)의 1.5M 부틸 리튬을 부가한다. 반응 용기의 온도를 3시간 동안 49로 유지한다. 약 5kg의 중합체 시멘트를 계속되는 실험에서 대조 중합체로 사용하기 위해 떼어놓는다.
반응 용기의 나머지 중합체에 50cc의 건조 톨루엔에 용해시틴 20.2 밀리몰(4.09g)의 디페닐 설폭사이드를 첨가한다. 16시간 동안 교반한 후, 시멘트를 2.6-디-t-부틸-파라-크레졸(DBPC)을 함유하는 이소프로필 알콜에 부가하고 드럼 건조시켜 중합체를 분리했다. 이 중합체를 분석한 결과 27.4%의 스티렌 함량, 48.6%의 비닐 폴리부타디엔 함량을 나타낸다. 본 발명에 따른 설폭사이드기로 엔드캡핑된 중합체의 평균 분자량이 124,300g/mole로 밝혀진데 비해, 대조 중합체의 평균 분자량은 112,700g/mole로 밝혀졌다.
대조 중합체(대조 중합체1) 및 본 발명의 중합체(발명 중합체1)을 각각 종래의 트레드스톡 조성물에 혼합했다. 트레드스톡 조성물은 실험되는 고무 100부, 고무 100부당(phr) ASTM N-339 카본 블랙 50부, 3phr 산화아연, 1.8phr 황, 2phr 스테아린산, 1phr 산토플렉스(Santoflex) 13 및 1phr 산토큐어(Santocure) NS를 포함한다. 이 혼합물을 150에서 30분 동안 경화시킨다. 각 화합물의 물성은 하기의 표 2와 같다.
a) 파열시 % 신장률
b) 무니점도
c) 대조 중합체 1로 부터의 % 변화율
표 2에 보고된 데이터로 부터, 대조 중합체 1이 23와 65에서 각각 33.6과 56.6의 % 리바운드율을 나타낸데 비해, 발명 중합체1은 각각 34.8과 59.0의 % 리반운드율을 나타낸 것에 주목해야 한다. 리바운드성의 향상은 tan에 있어서 감소를 나타내는데 그것은 tan데이터에 의해 알 수 있다.
24및 65에서의 실험에서, 발명 중합체1에 대한 tan는 대조 중합체1의 그것보다 우수한 것으로 밝혀졌다. 아래쪽 tan숫자는 샘플의 히스테리시스 특성이다.
이들 데이터는 본 발명에 따라 SBR 중합체와 황 함유 말단기가 엔드캡핑되어 제조된 중합체가 경화에 의해 엘라스토머 화합물에서 히스테리시스가 약화되는 결과를 가져왔음을 보여준다. 발명 중합체1이 24와 65에서 각각 0.1776 및 0.1179의 tan값을 갖는 것으로 밝혀진 데 비해 대조중합체1은 각각 0.2068 및 0.1352의 tan값을 갖는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 2]
33% 스티렌 함유 헥산 0.69kg과 24.5% 부타디엔 함유 헥산 3.75kg1bs.의 단량체 혼합물을 제조하여 13로 냉각한다. 이 혼합물에 중합 개시제로 테트라하이드로퓨란(THF)중의 트리부틸 주석 리튬의 0.63M 용액 20.6cc를 첨가한다. 온도를 1.5 시간동안 유지한 후, 21까지 올리고, 그리고나서 매 15분당 5.6만큼 증가시켜 49까지 올린다. 반응 생성물에서 약 2.27kg의 시멘트에 1.32g의 디-파라-토릴 설폭사이드를 첨가하고, 15분간 교반한다. 엔드캡핑된 중합체(발명 중합체2)를 알콜 응고로 분리하고 게속해서 드럼 건조시킨다.
대조 중합체2 와 발명 중합체 2를 각각 실시예 1 에서와 마찬가지로 종래의 트레드스톡 조성물과 혼합했다. 그 고무 조성물의 분석 결과를 표 3에 기술하였다.
a) 파열시 % 신장률
b) 무니점도
c) 대조 중합체 2로 부터의 % 변화율
[실시예 3]
실시예 2에 따라 단량체 혼합물을 제조하고, 대조 중합체3을 떼어놓고, 1.56g의 디-4-클로로페닐 설폭사이드로 나머지 중합체를 엔드캡핑 시킨다(발명 중합체3). 실시예 2에서 처럼 고무 화합물을 제조하고, 실험 결과를 표에 기술하였다.
a) 파열시 % 신장률
b) 무니점도
c) 대조 중합체 3로 부터의 % 변화율
[실시예 4]
실시예 2에 따라 단량체 혼합물을 제조하여 대조 중합체 4를 떼어 넣고, 0.93g의 디부틸 설폭사이드를 사용하여 나머지 중합체를 엔드캡핑 시켰다(발명 중합체4). 실시예 2에서 처럼 고무 화합물을 제조하고, 실험 결과를 표 5에 기술한다.
a) 파열시 % 신장률
b) 무니점도
c) 대조 중합체 3로 부터의 % 변화율
[실시예 5]
실시예 2에 따라 단량체 혼합물을 제조하여 대조 중합체 5를 떼어 넣고, 0.71g의 메틸 메틸설피닐메틸 설폭사이드를 사용하여 나머지 중합체를 엔드캡핑 시켰다(발명 중합체5). 실시예 2에서 처럼 고무 화합물을 제조하고, 실험 결과를 표 6에 기술한다.
a) 파열시 % 신장률
b) 무니점도
c) 대조 중합체 5로 부터의 % 변화율
[실시예 6]
중합 개시제를 13.6cc의 12.27M THF 및 8.06cc의 1.61M 부틸 리튬으로 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 2의 공정을 반복한다. 동일한 엔드캡핑제인 디-파라-토릴 설폭사이드를 사용하고, 중합체를 상술한것 처럼 혼합한다. 표 7에 대조 중합체 6 및 발명 중합체 6에 대한 실험 결과를 기술한다.
a) 파열시 % 신장률
b) 무니점도
c) 대조 중합체 6로 부터의 % 변화율
[실시예 7]
실시예 6에 따라 중합 개시제를 사용하는 것 외에는 실시예 3의 공정을 반복한다. 실시예 3의 디-4-클로로페닐 설폭사이드를 엔드 캡핑제로 사용한다. 상술한것 처럼 일부를 떼어놓고 혼합한다. 대조 중합체 7 및 발명 중합체 7에 대한 실험 결과를 표 8에 기술한다.
a) 파열시 % 신장률
b) 무니점도
c) 대조 중합체 7로 부터의 % 변화율
[실시예 8]
중합 개시제로 실시예 6의 것을 사용하는 것 외에는, 혼합을 포함해서, 실시예 4의 공정을 반복한다. 실시예 4의 디부틸 설폭사이드를 엔드캡핑제로 사용한다. 대조 중합체 8과 발명 중합체 8을 상술한 것 처럼 분리하고, 실험 결과를 표 9에 기술한다.
a) 파열시 % 신장률
b) 무니점도
c) 대조 중합체 8로 부터의 % 변화율
[실시예 9]
중합 개시제로 실시예 6의 것을 사용하는 것 외에는, 혼합을 포함해서, 실시 5의 공정을 반복한다. 실시예 5의 메틸 메틸설피닐메틸 설파이드를 엔드캡핑제로 사용한다. 대조 중합체 9와 발명 중합체 9를 분리하고, 표 10에 실험 데이터를 기술한다.
a) 파열시 % 신장률
b) 무니점도
c) 대조 중합체 9로 부터의 % 변화율
상술한 실시예 및 상세한 설명으로 부터 명백해진 것 처럼, 본 발명에 따른 엘라스토머 화합물은 히스테리시스 특성의 개선에 유용하다. 이들 중합체는 비슷한 방법으로 제조 되었지만 황-함유 말단기가 부족한 중합체와 비교할때 개량된 히스테리시스 특성을 나타낸다. 그 결과, 이들 중합체를 함유하는 가황성 화합물은 타이어에 롤링저항이 개선된 트레드 화합물을 제공하는 개선된 히스테리시스 특성을 나타낸다.
본 발명은 여기에 기술한 특정한 개시제, 황 화합물, 단량체, 극성 조정물 또는 용매에 국한되는 것이 아님을 알아야 한다. 마찬가지로, 실시예는 단지 본 발명의 실시를 보여주기 위해 제시한 것이며, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 본 기술 분야의 전문가들은 상술한 명세서에 따라 기타 다른 단량체 및 공정 조건을 쉽게 선택할 수 있다.
따라서, 여기에 나타낸 변수들 중 어느것도 쉽게 정해질 수 있고, 여기에 서술한 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 조정될 수 있다고 여겨진다. 더우기, 본 발명의 범위를 하기 청구범위 내에서의 모든 수정 및 변형을 포함할 것이다.

Claims (16)

  1. 첨가 생성물 만들기 위해, 적어도 하나의 관능기를 갖는 음이온성 중합체와 하기식을 갖는 약 1당량의 설폭사이드 화합물을 반응시키는 단계; 및
    상기식에서 R1 및 R2는 탄소수 약 1 내지 약 20인 알킬 및 황 치환 알킬, 탄소수 약 3내지 약 20인 사이클로 알킬, 탄소수 약 6내지 약 20인 아릴 및 할로겐 치환 아릴 및 탄소수 약 7 내지 약 20인 아르알킬로 구성된 그룹에서 선택된 유기기이다.
    상기 첨가 생성물을 적당한 경화 촉매의 존재하에 경화시키는 단계를 포함하는 저 히스테리시스 특성을 갖는 엘라스토머의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화 단계에 앞서, 상기 첨가 생성물 약 95 내지 약 50 중량부를 고무 성분을 함유한 종래의 트레드스톡 조성물 약 5 내지 약 50 중량부 및 상기 고무성분 100부당 카본 블랙 약 20내지 약 100 중량부와 혼합하는 단계를 포함하는 엘라스토머의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 트레스톡 조성물의 고무 성분이 천연고무, 합성고무 및 그것의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 엘라스토머의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 적당한 중합 개시제의 존재하에 단량체 용액을 중합하여 음이온성 중합체를 제조하는 개시 단계를 포함하는 엘라스토머의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합 개시제가 부틸 리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 트리부틸 주석 리튬, 알릴 리튬, 메틸리튬 및 도데실 리튬으로 구성된 그룹에서 선택되는 엘라스토머의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 음이온성 중합체가 적어도 하나의 탄소-리튬 결합을 갖는 중합체인 엘라스토머 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 단량체 용액이 탄소수 약 4내지 약 12인 공액 디엔, 탄소수 약 8 내지 약 18인 모노비닐 방향족 단량체, 트리엔 및 그들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 단량체 성분을 포함하는 엘라스토머의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단량체 용액이 헥산, 사이클로헥산 및 벤젠으로 구성된 그룹에서 선택된 용매를 포함하는 엘라스토머의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 중합체가 디엔 동종중합체 및 그와 모노비닐 방향족 중합체의 공중합체로 구성된 그룹에서 선택되는 엘라스토머의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 형화촉매가 황인 엘라스토머의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 설폭사이드 화합물이 디페닐 설폭사이드, 디부틸 설폭사이드, 디-파라-토릴 설폭사이드, 디-4-클로로페닐 설폭사이드 및 메틸 메틸설피닐메틸 설파이드로 구성된 그룹에서 선택되는 엘라스토머의 제조방법.
  12. 적어도 하나의 관능기를 갖는 음이온성 중합체 및 하기식의 설폭사이드 화합물의 반응 생성물을 포함하는 경화시에 저 히스테리시스 특성을 갖는 엘라스토머.
    상기식에서 R1 및 R2는 탄소수 약 1 내지 약 20인 알킬 및 황 치환 알킬, 탄소수 약 3내지 약 20인 사이클로 알킬, 탄소수 약 6내지 약 20인 아릴 및 할로겐 치환 아릴 및 탄소수 약 7 내지 약 20인 아르알킬로 구성된 그룹에서 선택된 유기기이다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기기인 R1 및 R2가 페닐기인 엘라스토머의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 설폭사이드 화합물이 데페닐 설폭사이드, 디부틸 설폭사이드, 디-파라-토릴 설폭사이드, 디-4-클로로페닐 설폭사이드 및 메틸 메틸설피닐메틸 설파이드로 구성된 그룹에서 선택되는 엘라스토머의 제조방법.
  15. 적어도 하나의 관능기를 갖는 음이온성 중합체 및 하기식의 설폭사이드 화합물의 반응생성물; 및
    상기식에서, R1 및 R2는 탄소수 약 1 내지 약 20인 알킬 및 황 치환 알킬, 탄소수 약 3내지 약 20인 사이클로 알킬, 탄소수 약 6내지 약 20인 아릴 및 할로겐 치환 아릴 및 탄소수 약 7 내지 약 20인 아르알킬로 구성된 그룹에서 선택된 유기기이다.
    상기 반응 생성물 100부당 약 20내지 약 100 중량부의 카본 블랙을 포함하는 가황시에 저 히스테리시스 특성을 갖는 가황성 엘라스토머 화합물.
  16. 적어도 하나의 관능기를 갖는 음이온성 중합체 및 하기식의 설폭사이드 화합물의 반응생성물; 및
    상기식에서 R1 및 R2는 탄소수 약 1 내지 약 20인 알킬 및 황치환 알킬, 탄소수 약 3내지 약 20인 사이클로 알킬, 탄소수 약 5내지 약 20인 아릴 및 할로겐 치환 아릴 및 탄소수 약 7 내지 약 20인 아르알킬로 구성된 그룹에서 선택된 유기기이다.
    상기 반응 생성물 100부당 약 20내지 약 100중량부의 카본블랙을 포함하는 가황성 엘라스토머 화합물을 함유하는 트레드스톡으로 만들어지는 감소된 롤링저항을 갖는 개량 타이어.
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