DE69212230T2

DE69212230T2 - Elastomere und Produkte mit reduzierten Hystereseeigenschaften

Info

Publication number: DE69212230T2
Application number: DE69212230T
Authority: DE
Inventors: John M Doshak; William L Hergenrother
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1991-05-21
Filing date: 1992-05-19
Publication date: 1996-11-21
Anticipated expiration: 2012-05-20
Also published as: ES2089289T3; US5151469A; EP0514835B1; ZA923643B; KR920021603A; BR9201927A; DE69212230D1; MX9202383A; CA2069032A1; EP0514835A1; JP3299303B2; JPH05170813A; KR100202506B1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft die anionische Polymerisation von Dienpolymer- und -copolymereiastomeren. Insbesondere betrifft die Erfindung die Polymerisation, welche die Endverkappung des Polymeren mit einer Schwefel enthaltenden Verbindung einschließt.
Dienpolymere und -copolymere, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, besitzen verringerte Hysterese bzw. Hystereseeigenschaften nach dem Endverkappen und sogar weiter verringerte Hystereseeigenschaften bei der Vulkanisation des Elastomeren. Gegenstände, wie Reifen, Treibriemen und dergleichen, die aus diesen Polymeren hergestellt werden, zeigen erhöhte Stoßelastizität, verringerten Rollwiderstand und geringen Wärmestau während Arbeitsweisen mit mechanischer Belastung.

Hintergrund der Erfindung

In der Technik ist es wünschenswert, Elastomermassen herzustellen, die verringerte Hysterese zeigen. Solche Elastomere zeigen, wenn sie zur Herstellung von Gegenständen, wie Reifen, Treibriemen und dergleichen, compoundiert werden, eine Zunahme der Stoßelastizität, eine Abnahme des Rollwiderstandes, und sie weisen einen geringeren Wärmestau auf, wenn mechanische Belastungen auf sie einwirken.
Es steht fest, daß der Energieveriust durch Hysterese auf den Bereich der Polymerkette ausgehend von der letzten Verknüpfung des Vulkanisats bis zu dem Ende der Polymerkette zurückzuführen ist. Diese freie Ende kann nicht an einem die Elastizität wiederherstellbaren Verfahren beteiligt sein, und somit geht jegliche Energie, die diesem Bereich der vulkanisierten Probe zugeführt wird, als Wärme verloren. Es ist im Stand der Technik bekannt, daß dieser Typ der Wirkungsweise verringert werden kann, indem Polymere mit höherem Molekulargewicht, welche weniger Endgruppen aufweisen, hergestellt werden. Diese Verfahrensweise ist jedoch nicht zweckmäßig, weil die Verarbeitbarkeit des Kautschuks mit Compoundierbestandteilen und im Verlaufe von Verformungsarbeitsweisen mit zunehmendem Molekulargewicht rasch abnimmt.
Ein weiteres Verfahren zur Verringerung der Hysterese besteht darin, daß ein mit Lithium endverkapptes Elastomeres mit einer Zinnchloridverbindung umgesetzt wird, wodurch ein Polymeres, das mit einer Zinnverbindung terminiert ist, erhalten wird. Zinn weist eine Affinität gegenüber Ruß auf, und diese Affinität verringert die Hysterese, indem die Wirkung eines freien Endes beseitigt wird. Die vorliegende Erfindung macht von endverkappten Polymeren Gebrauch, welche eine noch weitere Verringerung der Hysterese während der Vulkanisation des Elastomeren bewirken.
Weitere Additive sind zur Reaktion mit der Kohlenstoff-Lithium-Bindung verwendet worden, um die Hystereseeigenschaften zu verringern. Dazu gehören Schwermetallverbindungen und weitere organische Verbindungen, die polare Gruppen, wie Amine, Amide, Ester, Ketone und verschiedenen Kombinationen davon, enthalten.
Die Erfindung stellt neue Elastomere bereit, die mit einer ein Sulfoxid enthaltenden Verbindung endverkappt sind. Die Schwefel enthaltende Gruppe des endverkappten Elastomeren kann mit dem Ruß oder mit einem weiteren Polymergerüst während der Vulkanisation des Elastomeren reagieren, wobei die Anzahl der Endgruppen, die Hysterese verursachen können, wirksam verringert wird.

Offenbarung der Erfindung

Es stellt somit eine erfindungsgemäße Aufgabe dar, Elastomere mit verringertem Hystereseverhalten bereitzustellen.
Es stellt weiterhin eine erfindungsgemäße Aufgabe dar, ein Verfahren zur Herstellung von Elastomeren mit verringertem Hystereseverhalten bereitzustellen.
Es stellt eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe dar, eine vulkanisierbare Elastomermasse mit verringertem Hystereseverhalten bereitzustellen.
Es stellt noch eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe dar, ein Elastomer bereitzustellen, das mit einer ein Sulfoxid enthaltenden Verbindung endverkappt ist.
Es stellt noch eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe dar, einen verbesserten Reifen mit verringertem Rollwiderstand bereitzustellen.
Diese und weitere Aufgaben werden zusammen mit den Vorteilen davon gegenüber dem Stand der Technik, die aus der nachfolgenden Beschreibung offensichtlich werden, durch die Erfindung, wie sie nachfolgend beschrieben und beansprucht ist, erreicht.
Allgemein umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomeren mit verringerten Hystereseeigenschaften die Stufe der Umsetzung eines anionischen Polymeren mit mindestens einer funktionellen Stelle mit etwa einem Äquivalent einer Sulfoxidverbindung der Formel
zur Bildung eines Adduktes, worin R1 und R2 organische Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe Alkylen und Schwefel-substituierten Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylen und Halogen-substituierten Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Das Verfahren umfaßt ebenfalls die Stufe der Vulkanisation des Adduktes in Anwesenheit eines geeigneten Vulkanisationskatalysators (z.B. Schwefel).
Das erfindungsgemäße Elastomere mit verringerten Hystereseeigenschaften nach der Vulkanisation umfaßt das Reaktionsprodukt eines anionischen Polymeren mit mindestens einer funktionellen Stelle und einer Sulfoxidverbindung der Formel
worin R1 und R2 organische Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylen und Schwefel-substituierten Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylen und Halogen-substituierten Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
Die vulkanisierbare Elastomermasse mit verringertem Hystereseverhalten nach der Vulkanisation umfaßt das Reaktionsprodukt eines anionischen Polymeren mit mindestens einer funktionellen Stelle mit einer Sulfoxidverbindung der Formel
worin R1 und R2 organische Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylen und Schwefel-substituierten Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylen und Halogen-substituierten Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Die vulkanisierbare Elastomermasse enthält ebenfalls 20 bis 100 Gew.-Teile Ruß pro 100 Teile des Reaktionsproduktes.
Der verbesserte Reifen mit verringertem Rollwiderstand resultiert aus einer Reifenlaufflächenmasse, die eine vulkanisierbare Elastomermasse enthält, welche das Reaktionsprodukt eines anionischen Polymeren mit mindestens einer funktionellen Stelle mit einem Äquivalent einer Sulfoxidverbindung der Formel
worin R1 und R2 organische Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Schwefel-substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen und Halogen-substituierten Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeuten, umfaßt. Die vulkanisierbare Elastomermasse des verbesserten Reifens enthält 20 bis 100 Gewichtsteile Ruß pro 100 Teile des Reaktionsproduktes.

Bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung

Wie aus der nachfolgenden Beschreibung offensichtlich ist, stellt die Erfindung neue Elastomerpolymere bereit, die mit einer schwefelhaltigen Verbindung endverkappt sind. Es wurde hier gefunden, daß die vulkanisierbaren Elastomermassen und Gegenstände daraus, die auf solchen endverkappten Elastomerpolymeren basieren, nützliche Eigenschaften, insbesondere die Eigenschaft einer verringerten Hysterese, zeigen. Wenn sie zur Herstellung von Produkten, wie Reifen, Treibriemen und dergleichen, compoundiert werden, zeigen diese vulkanisierbaren Elastomermassen erhöhte Stoßelastizität, verringerten Rollwiderstand und geringeren Wärmestau während der Zeitdauer der Einwirkung von mechanischer Belastung.
Die erfindungsgemäßen Elastomerpolymeren sind irgendwelche anionisch polymerisierten Elastomeren, z.B. Polybutadien, Polyisopren und dergleichen und Copolymere davon mit Monovinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol und dergleichen, oder Trienen, wie Myrcen. So umfassen die Elastomere Dienhomopolymere und -copolymere davon mit monovinylaromatischen Polymeren. Geeignete Nonomere zur Bildung der erfindungsgemäßen Elastomere umfassen konjugierte Diolefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und monovinylaromatische Monomere mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Triene. Beispiele für die konjugierten Dienmonomere und dergleichen, die erfindungsgemäß zweckmäßig sind, umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien und aromatische Vinylmonomere, umfassend Styrol, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin. Das konjugierte Dienmonomere und das aromatische Vinylmonomere werden normalerweise in Gewichtsverhältnissen von 95-50:5-50, vorzugsweise 95-65:5-35, verwendet.
Das Elastomerpolymere resultiert aus einer anionischen Polymerisation unter Verwendung irgendeines geeigneten anionischen Polymerisationsinitiators. Dies führt zu einem lebenden Polymeren mit mindestens einer funktionellen Stelle. Beispielsweise ist ein bevorzugter Initiator Butyllithium, was zu einem Elastomeren mit Kohlenstoff-Lithium-Bindung führt. Weitere Beispiele für geeignete Polymerisationsinitiatoren umfassen s-Butyllithium, t-Butyllithium, Allyllithium, Methyllithium, Dodecyllithium, Tributylzinnlithium und dergleichen.
Die Polymerisation wird üblicherweise in einem herkömmlichen Lösungsmittel für anionische Polymerisationen, wie Hexan, Cyclohexan, Benzol und dergleichen, durchgeführt. Weitere Verfahrensweisen für die Polymerisation, wie die Semi-Batch- und kontinuierliche Polymerisation, können angewendet werden. Um die Randomisierung bei der Copolymerisation zu fördern und um den Vinylgehalt zu kontrollieren, kann ein polarer Koordinator zu den Polymerisationsbestandteilen gegeben werden. Die Menge hängt von der gewünschten Menge an Vinyl, von dem verwendeten Gehalt an Styrol und von der Temperatur der Polymerisation ebenso wie von der Art des verwendeten spezifischen polaren Koordinators (modifier) ab.
Verbindungen, die als polare Koordinatoren geeignet sind, umfassen solche mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffheteroatom und einem nichtgebundenen Elektronenpaar. Beispiele umfassen Dialkylether von Mono- oder Oligoalkylenglykolen, "Kronen"-Ether, tertiäre Amine, wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA), N-N'-Dimethylpipazin und Tributylamin, Tetrahydrofuran (THF), lineare und cyclische oligomere Oxolanylalkane, wie 2-2'-Di(tetrahydrofuryl)propan, Dipiperidylethan, Hexamethylphosphoramid, Diazabicyclooctan, Dimethylether, Diethylether und dergleichen.
Die Batch-Polymerisation wird damit begonnen, daß eine Mischung des bzw. der Monomeren und des Lösungsmittels in einen geeigneten Reaktionskessel gegeben wird, gefolgt von der Zugabe des polaren Koordinators (falls verwendet) und der zuvor beschriebenen Initiatorverbindung. Die Reaktanten werden auf eine Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 200ºC erhitzt, und man läßt die Polymerisation über etwa 0,1 bis etwa 24 h fortschreiten.
Das Polymere wird anschließend terminiert oder "endverkappt", indem eine Sulfoxidverbindung der allgemeinen Formel
worin die organischen Gruppierungen R1 und R2 aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen und Schwefel-substituierten Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylen und Halogen-substituierten Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, zugegeben wird. Typische Alkyle umfassen n-Butyl, s-Butyl, Methyl, Ethyl, Isopropyl und dergleichen. Die Cycloalkyle umfassen Cyclohexyl, Menthyl und dergleichen. Die Aryl- und Aralkylgruppen umfassen Phenyl, Benzyl und dergleichen. Weitere geeignete Sulfoxide umfassen Dimethylsulfoxld, Diethylsulfoxid, Dicyclohexylsul foxid, Methylmethylsul finylmethylsulfid, Bis-2- methylphenylsulfoxid, Bis-3-methylphenylsulfoxid, Bis-4- methylphenylsulfoxid, Bis-2,4-dimethylphenylsulfoxid, Bis-2- methylcyclohexylsulfoxid, Bis-3-methylcyclohexylsulfoxid, Bis-4-methylcyclohexylsulfoxid, Phenylmethylsulfoxid, 1- Naphthylsulfoxid, 2-Naphthylsulfoxid, Bis-2,4-dimethylphenylsulfoxid, Phenylnaphthylsulfoxid, Bismethylcyclohexylsulfoxid und dergleichen. Besonders bevorzugte Sulfoxide sind Dibutylsulfoxid, Methylmethylsulfinylmethylsulfid und die Arylsulfoxide, welche Diphenylsulfoxid, Di-paratolylsulfoxid und Di-4-chlorphenylsulfoxid umfassen. R1 und R2 können die gleichen oder verschiedene organische Gruppen sein. Es ist bevorzugt, etwa ein Äquivalent der Sulfoxidverbindung mit dem anionischen Polymeren umzusetzen.
Das endverkappte Polymere kann von dem Lösungsmittel durch herkömmliche Verfahrensweisen abgetrennt werden. Diese umfassen Dampf- oder Alkoholkoagulation, thermische Lösungsmittelbefreiung oder irgendein weiteres geeignetes Verfahren. Zusätzlich kann das Lösungsmittel aus dem resultierenden Polymeren durch Trommeltrocknen, Extrudertrocknen, Vakuumtrocknen oder dergleichen entfernt werden.
Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäßen endverkappten Polymeren überwiegend während der Vulkanisation mit Ruß reagieren, anstelle daß sie während des Vermischens reagieren, wie dies solche Polymeren tun, die mit den bisher im Stand der Technik bekannten Endverkappungsmitteln hergestellt worden sind. Es wird weiter angenommen, daß die schwefelhaltige Endgruppe des hergestellten Polymeren mit dem Polymergerüst von weiteren Polymeren in der Vulkanisationsmasse während der Vulkanisationsverfahrensweise reagieren kann und so die Anzahl der freien Endgruppen wirksam reduziert. Da freie Endgruppen eine Zunahme der Hysterese bewirken, reduziert die Erfindung die Hysterese in wirksamer Weise.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können alleine oder in Kombination mit weiteren Elastomeren verwendet werden, um eine Reifenlaufflächenmasse herzustellen. Beispielsweise können sie mit irgendeinem herkömmlich verwendeten Laufflächenkautschuk, welcher Naturkautschuk, Synthesekautschuk und Mischungen davon umfaßt, vermischt werden. Solche Kautschuke sind dem Fachmann wohl bekannt und umfassen synthetischen Polyisoprenkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), Polybutadien, Butylkautschuk, Neopren, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk (EPDM), Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (NBR), Siliconkautschuk, die Fluorelastomeren, Ethylenacrylkautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres (EVA), Epichlorhydrinkautschuke, chlorierte Polyethylenkautschuke, chlorsulfonierte Polyethylenkautschuke, hydrierten Nitrilkautschuk, Tetrafluorethylen/Propylen-Kautschuk und dergleichen. Wenn die erfindungsgemäßen Polymeren mit herkömmlichen Kautschuken vermischt werden, können die Mengen breit variieren, wie zwischen 10 und 99 Gew.-% in Abhängigkeit von der gewünschten Größe an Hystereseverringerung.
Die Polymeren können mit Ruß in Mengen im Bereich von 20 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Teile Kautschuk (phr) compoundiert werden, wobei 40 bis 70 phr bevorzugt sind. Die Ruße können irgendwelche der im Handel erhältlichen gewerblich hergestellten Ruße umfassen, jedoch sind solche mit einer spezifischen Oberfläche (EMSA) von mindestens 20 m²/g und bevorzugter mindestens 35 m²/g bis zu 200 m²/g oder höher bevorzugt. Spezifische Oberflächenwerte, die bei dieser Anwendung verwendet werden, sind solche, die gemäß der Arbeitsvorschrift ASTM D-1765 unter Verwendung der Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB)-Verfahrensweise bestimmt worden sind. Geeignete Ruße umfassen Ofenruß, Kanalruße und Lampenruße. Insbesondere umfassen Beispiele für Ruße Super-Abrasion- Furnace-(SAF)-Ruße, High-Abrasion-Furnace-(HAF)-Ruße, Fast- Extrusion-Furnace-(FEF)-Ruße, Fine-Furnace-(FF)-Ruße, Intermediate-Super-Abrasion-Furnace-(ISAF)-Ruße, Semi-Reinforcing Furnace-(SRF)-Ruße, Medium-Processing-Channel-Ruße, Hard- Processing-Channel-Ruße und Conducting-Channel-Ruße. Vgl. beispielsweise The Vanderbilt Rubber Handbook, S. 408-424, RT Vanderbilt Co., Norwalk, CT 06855 (1979). Weitere Ruße, die verwendet werden können, umfassen Acetylenruße. Gemische von zwei oder mehreren der obigen Ruße können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden. Typische Werte für die spezifischen Oberflächen der geeigneten Ruße sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Ruße ASTM Spezifische Oberfläche (m²/g) Bezeichnung
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmassen verwendeten Ruße können in pelletisierter Form oder als nichtpelletisierte flockenartige Masse verwendet werden. Vorzugsweise wird für ein gleichförmigeres Vermischen nichtpelletisierter Ruß bevorzugt. Die verstärkten Kautschukmassen können in einer herkömmlichen Weise mit bekannten Vulkanisationsmitteln in Mengen von 0,5 bis 4 phr vulkanisiert werden. Beispielsweise können Schwefel oder Vulkanisationssysteme auf Peroxidbasis verwendet werden. Hinsichtlich einer allgemeinen Offenbarung von geeigneten Vulkanisationsmitteln kann auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Wiley Interscience, N.Y. 1982, Band 20, S. 365-468, inbesondere auf "Vulcanization Agents and Auxiliary Materials", S. 390-402 verwiesen werden. Vulkanisationsmittel können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Elastomermassen können durch Compoundieren oder Vermischen der Polymere davon mit Ruß und weiteren herkömmlichen Kautschukadditiven, wie Füllstoffen, Weichmachern, Antioxidantien, Vulkanisationsmitteln und dergleichen, unter Verwendung einer Standard- Kautschukmischvorrichtung und -verfahrensweisen und unter Verwendung herkömmlicher Mengen an solchen Additiven hergestellt werden. Solche Elastomermassen besitzen, wenn sie unter Verwendung von herkömmlichen Kautschukvulkanisationsbedingungen vulkanisiert worden sind, verringerte Hystereseeigenschaften, und sie sind insbesondere für die Verwendung als Laufflächenkautschuke für Reifen mit verringertem Rollwiderstand geeignet.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer Elastomermasse gemäß der Erfindung umfaßt weiterhin vor der Stufe der Vulkanisation die Stufe des Compoundierens von 95 bis 50 Gew.-Teilen des Adduktes mit 5 bis 50 Gew.-Teilen einer herkömmlichen Reifenlaufflächenmasse, die eine Kautschukkomponente und 20 bis 100 Gew.-Teile Ruß pro 100 Teile der Kautschukkomponente umfaßt.

Allgemeiner experimenteller Teil

Um die Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Elastomere zu demonstrieren, wurde ein Styrol/Butadienkautschuk (SBR) unter Verwendung eines geeigneten Polymerisationsinitiators hergestellt, wie es nachfolgend ausführlich erläutert ist. Eine Kontrollprobe des hergestellten Polymeren wurde isoliert, und das verbleibende Polymere wurde mit einer erfindungsgemäßen Sulfoxidverbindung endverkappt. Wie vorstehend bemerkt, können verschiedene Verfahrensweisen, die im Stand der Technik zur Durchführung von Polymerisationen bekannt sind, angewendet werden, ohne daß dadurch der Umfang der Erfindung verlassen wird.
Sowohl die Kontroll- als auch die erfindungsgemäßen Polymerproben aus jedem Beispiel wurden dann auf Zugfestigkeit (psi; 1 psi 6894,7567 N/m² = 6894,7567 Pa), prozentuale Dehnung, Mooney-Viskosität bei 100ºC, tan δ (bei sowohl 24ºC als auch 65ºC) geprüft, und die Anderung des tan δ des erfindungsgemäßen Polymeren, verglichen zu dem Kontrollpolymeren, wurde berechnet. tan δ wurde mit einem Rheometrics-Belastungsrheometer bei 0,5 Hz bestimmt. Jedes compoundierte Polymere wurde auch auf Stoßelastizität geprüft, indem der Kugelfall-Standard-Industrietest angewendet wurde.

Beispiel Nr. 1

In einen geeigneten Reaktorkessel wurden 2295 g einer Mischung von 33 % Styrol in Hexan und 7983 g einer Mischung von 24,5 % Butadienhexan gegeben. Es wurden ebenfalls 20,2 mmol (3,73 cm³ oder "cc") 5,42 M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan (ein polarer Koordinator) und 25,2 mmol (16,81 cc) 1,5 M Butyllithium als Polymerisationsinitiator zugegeben. Die Temperatur in dem Reaktionskessel wurde bei 49ºC während 3 h gehalten. Näherungsweise 5 kg des Polymerzements wurden entfernt, um als Kontrollpolymeres bei den folgenden Tests verwendet zu werden.
Zu dem verbleibenden Polymeren in dem Reaktionskessel wurden 20,2 mmol (4,09 g) Diphenylsulfoxid, gelöst in 50 cc wasserfreiem Toluol, gegeben. Nach dem Rühren über 16 h wurde das Polymere durch Zugabe des Zements zu Isopropylalkohol, welcher 2,6-Di-tert.-butyl-para-cresol (DBPC) enthielt, und durch Trommeltrocknen isoliert. Die Analyse dieses Polymeren zeigte 27,4 % Styrolgehalt, 48,6 % Vinylpolybutadien. Bei dem Kontrollpolymeren wurde gefunden, daß es ein mittleres Molekulargewicht von 112.700 g/mol aufwies, während das erfindungsgemäße, mit der Sulfoxidgruppe endverkappte Polymere ein mitteleres Molekulargewicht von 124.300 g/mol aufwies.
Das Kontrollpolymere (Kontrollpolymeres 1) und das erfindungsgemäße Polymere (erfindungsgemäßes Polymeres 1) wurden jeweils in eine herkömmliche Reifenlaufflächenmasse compoundiert. Die Reifenlaufflächenmasse enthielt 100 Teile des zu untersuchenden Kautschuks, 50 Teile ASTN N-339 Ruß pro 100 Teile Kautschuk (phr), 3 phr Zinkoxid, 1,8 phr Schwefel, 2 phr Stearinsäure, 1 phr Santoflex 13 und 1 phr Santocure NS. Diese Mischung wurde dann über 30 min bei 150ºC vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften jeder Masse sind in der nachfolgenden Tabelle II dargestellt. Tabelle II Hystereseeigenschaften von Kautschukmassen des Beispiels Nr. 1 Kontrollpolymeres Erfindungsgemäßes Polymeres Zugfestigkeit (psi) 23ºC Prozentuale Dehnunga Stoßelastizität tan δ bei 7 % Dehnung 65ºC Δ tan δc a) Prozentuale Dehnung bei Bruch b) Mooney-Viskosität c) Prozentuale Änderung, ausgehend von dem Kontrollpolymeren 1
Hinsichtlich der in Tabelle II dargestellten Daten ist es zu bemerken, daß das erfindungsgemäße Polymere 1 eine prozentuale Stoßelastizität von 34,8 und 59,0 bei 23ºC bzw. 65ºC zeigt, während das Kontrollpolymere 1 eine prozentuale Stoßelastizität von 33,6 bzw. 56,6 zeigt. Die Verbesserung der Stoßelastizität würde eine entsprechende Abnahme des tan δ nahelegen, was durch die tan 8-Daten bestätigt wurde.
Sowohl bei dem Test bei 24ºC als auch bei dem bei 65ºC wurde gefunden, daß der tan δ für das erfindungsgemäße Polymere 1 dem des Kontrollpolymeren 1 überlegen ist. Je niedriger die tan δ-Zahl ist, desto niedriger sind die Hystereseeigenschaften der Probe.
Diese Daten zeigen, daß das Polymere, das erfindungsgemäß durch Endverkappen des SBR-Polymeren mit einer schwefelhaltigen Endgruppe hergestellt worden ist, das Ergebnis der Verringerung der Hysterese in der Elastomermasse nach Vulkanisation bereitstellt. Bei dem Kontrollpolymeren 1 wurden gefunden, daß es einen tan 8 von 0,2068 und 0,1352 bei 24ºC bzw. 65ºC aufweist, während bei dem erfindungsgemäßen Polymeren 1 gefunden wurde, daß es einen tan δ von 0,1776 bzw. 0,1179 aufweist.

Beispiel Nr. 2

Eine Monomermischung von 0,69 kg eines 33%igen Styrols in Hexan und 3,75 kg eines 24,5%igen Butadiens in Hexan wurde hergestellt und auf 13ºC gekühlt. Zu dieser Mischung wurden 20,6 cc einer 0,63 M-Lösung von Tributylzinnlithium in Tetrahydrofuran (THF) als Polymerisationsinitiator zugegeben. Die Temperatur wurde über 1,5 h gehalten und dann auf 21ºC und anschließend auf 49ºC erhöht, indem die Temperatur um 5,6ºC alle 15 min erhöht wurde. Der resultierende Batch wurde durch Entfernen von näherungsweise 2,27 kg des Zements (Kontollpolymeres 2) beprobt. Zu dem verbleibenden Zement wurden 1,32 g Diparatolylsulfoxid unter Rühren über 15 min zugegeben. Das endverkappte Polymere (erfindungsgemäßes Polymeres 2) wurde durch Alkoholkoagulation, gefolgt von Trommeltrocknen, isoliert.
Sowohl das Kontrollpolymere 2 als auch das erfindungsgemäße Polymere 2 wurden mit einer herkömmlichen Reifenlaufflächenmasse wie in Beispiel Nr. 1 compoundiert. Die Kautschukmassen wurden dann analysiert, wobei die Meßergebnise in Tabelle III berichtet sind. Tabelle III Hystereseeigenschaften der Kautschukmassen des Beispiels Nr. 2 Kontrollpolymeres Erfindungsgemäßes Polymeres Zugfestigkeit (psi) 23ºC Prozentuale Dehnunga Stoßelastizität tan δ bei 7 % Dehnung 65ºC Δ tan δc a) Prozentuale Dehnung bei Bruch b) Mooney-Viskosität c) Prozentuale Änderung, ausgehend von dem Kontrollpolymeren 2

Beispiel Nr. 3

Eine Monomermischung wurde gemäß Beispiel Nr. 2 hergestellt, wobei das Kontrollpolymere 3 isoliert wurde und 1,56 g Di-4- chlorphenylsulfoxid zur Endverkappung des verbleibenden Polymeren (erfindungsgemäßes Polymeres 3) verwendet wurden.
Eine Kautschukmasse wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei die Meßergebnisse in Tabelle IV berichtet sind. Tabelle IV Hystereseeigenschaften der Kautschukmassen des Beispiels Nr. 3 Kontrollpolymeres Erfindungsgemäßes Polymeres Zugfestigkeit (psi) 23ºC Prozentuale Dehnunga Stoßelastizität tan δ bei 7 % Dehnung 65ºC Δ tan δc a) Prozentuale Dehnung bei Bruch b) Mooney-Viskosität c) Prozentuale Änderung, ausgehend von dem Kontrollpolymeren 3

Beispiel Nr. 4

Eine Monomermischung wurde gemäß Beispiel Nr. 2 hergestellt, wobei das Kontrollpolymere 4 isoliert wurde und 0,93 g Dibutylsulfoxid zur Endverkappung des verbleibenden Polymeren (erfindungsgemäßes Polymeres 4) verwendet wurden. Es wurde eine Kautschukmasse wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei die Meßergebnisse in Tabelle V berichtet sind. Tabelle V Hystereseeigenschaften der Kautschukmassen des Beispiels Nr.4 Kontrollpolymeres Erfindungsgemäßes Polymeres Zugfestigkeit (psi) 23ºC Prozentuale Dehnunga Stoßelastizität tan δ bei 7 % Dehnung 65ºC Δ tan δc a) Prozentuale Dehnung bei Bruch b) Mooney-Viskosität c) Prozentuale Änderung, ausgehend von dem Kontrollpolymeren 4

Beispiel Nr. 5

Eine Monomermischung wurde gemäß Beispiel Nr. 2 hergestellt, wobei das Kontrollpolymere 5 isoliert wurde und 0,71 g Methylmethylsulfinylmethylsulfid zur Endverkappung des verbleibenden Polymeren (erfindungsgemäßes Polymeres 5) verwendet wurden. Es wurde eine Kautschukmasse wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei die Meßergebnisse in Tabelle VI berichtet sind. Tabelle VI Hystereseeigenschaften der Kautschukmassen des Beispiels Nr.5 Kontrollpolymeres Erfindungsgemäßes Polymeres Zugfestigkeit (psi) 23ºC Prozentuale Dehnunga Stoßelastizität tan δ bei 7 % Dehnung 65ºC Δ tan δc a) Prozentuale Dehnung bei Bruch b) Mooney-Viskosität c) Prozentuale Änderung, ausgehend von dem Kontrollpolymeren 2

Beispiel Nr. 6

Die Verfahrensweise des Beispiels Nr. 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Polymerisationsinitiator durch 13,6 cc von 12,27 M THF und 8,06 cc von 1,61 M Butyllithium ersetzt wurde. Es wurde das gleiche Endverkappungsmittel Diparatolylsulfoxid verwendet, und das Polymere wurde wie oben compoundiert, wobei die Testergebnisse in Tabelle VII für das Kontrollpolymere 6 und das erfindungsgemäße Polymere 6 berichtet sind. Tabelle VII Hystereseeigenschaften der Kautschukmassen des Beispiels Nr.6 Kontrollpolymeres Erfindungsgemäßes Polymeres Zugfestigkeit (psi) 23ºC Prozentuale Dehnunga Stoßelastizität tan δ bei 7 % Dehnung 65ºC Δ tan δc a) Prozentuale Dehnung bei Bruch b) Mooney-Viskosität c) Prozentuale Änderung, ausgehend von dem Kontrollpolymeren 6

Beispiel Nr. 7

Die Verfahrensweise des Beispiels Nr. 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß es sich bei dem Polymerisationsinitiator um den des Beispiels Nr. 6 handelte. Di-4-chlorphenylsulfoxid aus Beispiel Nr. 3 wurde als Endverkappungsmittel verwendet. Das Material wurde isoliert und, wie oben beschrieben, compoundiert. Die Testergebnisse für das Kontrollpolymere 7 und das erfindungsgemäße Polymere 7 sind in Tabelle VIII berichtet. Tabelle VIII Hystereseeigenschaften der Kautschukmassen des Beispiels Nr. 7 Kontrollpolymeres Erfindungsgemäßes Polymeres Zugfestigkeit (psi) 23ºC Prozentuale Dehnunga Stoßelastizität tan δ bei 7 % Dehnung 65ºC Δ tan δc a) Prozentuale Dehnung bei Bruch b) Mooney-Viskosität c) Prozentuale Änderung, ausgehend von dem Kontrollpolymeren 7

Beispiel Nr. 8

Die Verfahrensweise des Beispiels Nr. 4 wurde einschließlich des Compoundierens wiederholt, ausgenommen, daß es sich bei dem Polymerisationsinitiator um den des Bespiels Nr. 6 handelte. Dibutylsulfoxid aus Beispiel Nr. 4 wurde als Endverkappungsmittel verwendet. Das Kontrollpolymere 8 und das erfindungsgemäße Polymere 8 wurden, wie oben beschrieben, isoliert, wobei die Testergebnisse in Tabelle IX berichtet sind. Tabelle IX Hystereseeigenschaften der Kautschukmassen des Beispiels Nr.8 Kontrollpolymeres Erfindungsgemäßes Polymeres Zugfestigkeit (psi) 23ºC Prozentuale Dehnunga Stoßelastizität tan δ bei 7 % Dehnung 65ºC Δ tan δc a) Prozentuale Dehnung bei Bruch b) Mooney-Viskosität c) Prozentuale Änderung, ausgehend von dem Kontrollpolymeren 8

Beispiel Nr. 9

Die Verfahrensweise des Beispiels Nr. 5 wurde einschließlich des Compoundierens wiederholt, ausgenommen, daß es sich bei dem Polymerisationsinitiator um den des Beispiels Nr. 6 handelte. Methylmethylsulfinylmethylsulfid aus Beispiel Nr. 5 wurde als Endverkappungsmittel verwendet. Das Kontrollpolymere 9 und das erfindungsgemäße Polymere 9 wurden, wie oben beschrieben, isoliert. Die Testergebnisse sind in Tabelle X berichtet. Tabelle X Hystereseeigenschaften der Kautschukmassen des Beispiels Nr.9 Kontrollpolymeres Erfindungsgemäßes Polymeres Zugfestigkeit (psi) 23ºC Prozentuale Dehnunga Stoßelastizität tan δ bei 7 % Dehnung 65ºC Δ tan δc a) Prozentuale Dehnung bei Bruch b) Mooney-Viskosität c) Prozentuale Änderung, ausgehend von dem Kontrollpolymeren 8
Aus den vorstehenden Beispielen und der Beschreibungsoffenbarung sollte nun deutlich geworden sein, daß die erfindungsgemäßen Elastomermassen zur Bereitstellung von Verbesserungen des Hystereseverhaltens geeignet sind. Diese Polymeren zeigen verbesserte Hystereseeigenschaften, wenn sie mit ähnlichen Polymeren, die durch ähnliche Maßnahmen hergestellt worden sind, denen jedoch die schwefelhaltigen Endgruppen fehlen, verglichen werden. Als Ergebnis zeigen die vulkanisierbaren Massen, die diese Polymere enthalten, verbesserte Hystereseeigenschaften, welche Reifenlaufflächenmassen bereitstellen, die den Rollwiderstand im Reifen verbessern.
Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf die speziellen Initiatoren, Schwefelverbindungen, Monomeren, polaren Koordinatoren und Lösungsmittel, die hierin offenbart sind, beschränkt ist, sofern nichts anderes in der Beschreibung genannt wurde. In gleicher Weise dienen die Beispiele nur zur Demonstration der praktischen Anwendung der Erfindung, und sie sollen keine Beschränkung der Erfindung darstellen. Der Fachmann kann leicht weitere Monomere und Verfahrensbedingungen gemäß der hier erfolgten Offenbarung auswählen.
So sind irgendwelche hierin offenbarten Variablen dahingehend zu betrachten, daß sie leicht bestimmt und kontrolliert werden können, ohne daß der Umfang der hierin offenbarten und beschriebenen Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Elastomeren mit verringerten Hystereseeigenschaften, gekennzeichnet durch die Stufen:

Umsetzen eines anionischen Polymeren mit mindestens einer funktionellen Stelle mit etwa einem Äquivalent einer Sulfoxidverbindung der Formel

zur Bildung eines Addukts, worin R1 und R2 organische Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Schwefel-substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen und Halogen-substituierten Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeuten; und

Vulkanisation des Addukts in Anwesenheit eines geeigneten Vulkanisationskatalysators.

2. Verfahren zur Herstellung einer Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter vor der Stufe der Vulkanisation die Stufe des Compoundierens von 95 bis 50 Gewichtsteilen des Addukts mit 5 bis 50 Gewichsteilen einer herkömmlichen Laufflächen- Vorratszubereitung, die eine Kautschukkomponente und 20 bis 100 Gewichsteile Ruß pro 100 Teile der Kautschukkomponente enthält, umfaßt.

3. Verfahren zur Herstellung einer Elastomermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukkomponente der Laufflächen-Vorratszubereitung aus der Gruppe, bestehend aus Naturkautschuk, Synthesekautschuk und Mischungen davon, ausgewählt wird.

4. Verfahren zur Herstellung einer Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter die Anfangsstufe des Herstellens eines anionischen Polymeren durch Polymerisation einer Monomerlösung in Anwesenheit eines geeigneten Polymerisationsinitiators umfaßt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Elastomermasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator aus der Gruppe, bestehend aus Butyllithium, s-Butyllithium, t-Butyllithium, Tributylzinnlithium, Allyllithium, Methyllithium und Dodecyllithium, ausgewählt wird.

6. Verfahren zur Herstellung einer Elastomermasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymere ein lebendes Polymeres mit mindestens einer Kohlenstoff-Lithium-Bindung ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer Elastomermasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerlösung eine Monomerkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus konjugierten Dienen mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, monovinylaromatischen Monomeren mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, Trienen und Gemischen davon, enthält.

8. Verfahren zur Herstellung einer Elastomermasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerlösung weiter ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hexan, Cyclohexan und Benzol, enthält.

9. Verfahren zur Herstellung einer Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymere aus der Gruppe, bestehend aus Dienhomopolymeren und Copolymeren davon mit monovinylaromatischen Polymeren, ausgewählt wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vulkanisationskatalysator Schwefel ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfoxidverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Diphenylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, Di-p-tolylsulfoxid, Di-4- chlorphenylsulfoxid und Methylmethylsulfinylmethylsulfid, ausgewählt wird.

12. Elastomeres mit verringerten Hystereseeigenschaften nach Vulkanisation, umfassend das Reaktionsprodukt eines anionischen Polymeren mit mindestens einer funktionellen Stelle mit einem Äquivalent einer Sulfoxidverbindung der Formel

worin R1 und R2 organische Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Schwefel-substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen und Halogen-subsituierten Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeuten.

13. Vulkanisierbares Elastomeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Gruppen R1 und R2 Phenylgruppen sind.

14. Vulkanisierbares Elastomeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfoxidverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Diphenylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, Di-p-tolylsulfoxid, Di-4-chlorphenylsulfoxid und Methylmethylsulfinylmethylsulfid, ausgewählt ist.

15. Vulkanisierbare Elastomermasse mit verringerten Hystereseeigenschaften nach Vulkanisation, enthaltend

das Reaktionsprodukt eines anionischen Polymeren mit mindestens einer funktionellen Stelle mit einem Äquivalent einer Sulfoxidverbindung der Formel

worin R1 und R2 organische Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Schwefel-substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen und Halogen-substituierten Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeuten, und

20 bis 100 Gewichtsteile Ruß pro 100 Teile des Reaktionsproduktes.

16. Verbesserter Reifen mit verringertem Rollwiderstand, resultierend aus einer Laufflächen-Vorratsmischung, die eine vulkanisierbare Elastomermasse enthält, welche

20 bis 100 Gewichtsteile Ruß pro 100 Teile des Reaktionsproduktes enthält.