DD247455A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren mit funktionellen endgruppen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit funktionellen Endgruppen, insbesondere mit primaeren Aminoendgruppen, durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und/oder vinylaromatischen Monomeren mit lithiumorganischen Initiatoren, die eine geschuetzte funktionelle Gruppe enthalten. Als Initiator wird Lithium-N,N-bis(trimethylsilyl)amid, p-Lithiummethyl-sulfinylanilin oder 2-Lithiumethyl-phthalimid verwendet. Nach Funktionalisierung der lebenden Polymeren mit elektrophilen Reagenzien bzw. Kupplung mit bi- oder mehrfunktionellen Kupplungsmitteln ist eine Freisetzung der primaeren Aminogruppen durch Hydrolyse mit Wasser oder durch Hydrazinolyse moeglich.
Description
Li - GH2 - CH2 - F
C ·——
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durchgeführt wird und die Freisetzung der primären Aminogrüppe nach der Funktionalisierungs- bzw. Kupplungsreaktion durch Hydrolyse mit Wasser oder durch Hydrazinolyse erfolgt.
Die Erfindung ist anwendbar zur Herstellung von Polymeren, die eine oder mehrere primäre Aminogruppen enthalten, durch anionische Polymerisation. Diese Polymeren sind als makromolekulare Initiatoren für die Polymerisation von Aminosäuren, als Präpolymere für die Polyurethansynthese, als hochmolekulare Vernetzungsmittel für Epoxidharze und zur Herstellung von Blockcopolymeren, z. B. Nylon-, Harnstoff-Aldehyd-, Epoxid-, Urethan- und Imid-Blockcopolymere, verwendbar.
Aus der US-PS 4015061 ist bekannt, daß telechelische Polymere, die mindestens eine primäre Aminogrüppe enthalten, durch anionische Polymerisation von Diolefinen mit einem Lithiuminitiator, der eine durch Trialkylsilylsubstituenten geschützte Aminogrüppe enthält, hergestellt werden können. Als Initiator wird ein p-Lithium-N,N-bis(trialkylsilyl)arylamin, vorzugsweise p-Lithium-N,N-bis(trimethyisilyl)anilin, in Diethylether verwendet. Die resultierenden Polymere enthalten an einem Kettenende eine geschützte Aminogrüppe und am anderen Kettenende ein Lithiumatom. Durch Umsetzung mit einem bifunktionellen Kupplungsmittel sind Polymere darstellbar, die an jedem Kettenende eine geschützte Aminogrüppe tragen. Zur Freisetzung der primären Aminogruppen muß das p-N,N-bis(trimethylsilyl)aminophenyl-terminierte Polymere einer sauren Hydrolyse unterworfen werden, d.h. die Lösung des Polymeren muß mehrere Stunden mit einer wäßrigen Säure unter Rückfluß behandelt werden.
Nach diesem Verfahren sind nur Polymere mit aromatischen primären Aminoendgruppen darstellbar. Nachteilig ist die zur Freisetzung der primären Aminogrüppe notwendige saure Hydrolyse, da sie lange Reaktionszeiten erfordert und aufgrund von Salzbildung der Aminogrüppe zur Ausfällung des Polymeren führen kann. Es muß deshalb in jedem Fall eine Neutralisation der Säure durchgeführt werden.
Ziel der Erfindung- K
Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren konjugierter Diene mitfunktionellen Endgruppen, insbesondere mit primären Aminogruppen, zu entwickeln.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, 1,3-Dienhomo- und -copolymere mit funktioneilen Endgruppen, insbesondere mit primären Aminogruppen, durch anionische Polymerisation mittels solcher Lithiuminitiatoren herzustellen, die eine geschützte Amiriogruppe enthalten, wobei die Freisetzung der primären Aminogruppe nach der Polymerisation durch Hydrolyse mit Wasser oder durch Hydrazinolyse möglich sein soll.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß anionisch polymerisierbare Monomere mit Hilfe von
(I) Lithium-N,N-bis(trimethylsilyl)amid ' .
Li-N-(Si(CH3)3)2,
(II) p-Lithiummethyl-sulfinylanilin Li-CH2-C6H4-N=S=O
(III) 2-Lithiumethyl-phthalimid
als Initiatoren in lebende Dienhomo- oder -copolymere überführt werden, die an einem Kettenende eine C-Li-Gruppe und am anderen Kettenende die aus dem Initiator resultierende geschützte Aminogruppe enthalten.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Initiatoren liegen als Lösung in einem Ether, z. B. Diethylether, Methyl-tert.butylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan vor.
Die Monomeren, die in Gegenwart dieser Initiatoren polymerisiert werden können, sind konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien oder Isopren, und/oder vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styren, alpha-Methylstyren oder Divinylbenzen. Die Polymerisation wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, wie sie für die anionische Lösungspolymerisation mit alkalimetallorganischen Initiatoren bekannt sind.
Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzen, Toluen, η-Hexan, n-Heptan, Benzinfraktionen oder Cyclohexan, sowie lineare oder cyclische Ether, wie Diethylether, Methyltert.butylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan. V
Die Polymerisationstemperatur beträgt 203 bis 423 K, vorzugsweise 273 bis 323 K.
Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden Polymeren können in bekannter Weise mit endgruppenbildenden, efektrophilen Reagenzien, wie Kohlendioxid, Alkylenoxide, Epichlorhydrin oder gamma-Butyrolacton, umgesetzt werden, so daßtelechelische Polymere mit einer Aminogruppe und einer beliebigen anderen Endgruppe darstellbar sind. Die lebenden Polymeren können aber auch mit bi- oder mehrfunktionellen Kupplungsmitteln, wie organische Dihalogenide oder SiCI4, behandelt werden, so daß Polymere mit zwei oder mehr primären Aminogruppen resultieren.
Nach der Funktionalisierungs- bzw. Kupplungsreaktion erfolgt die Freisetzung der primären Aminoendgruppe durch Hydrolyse mit Wasser oder durch Hydrazinolyse mit Hydrazin oder Hydrazinsulfat und Salzsäure.
Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es dadurch in irgendeiner Weise einzuschränken.
40mmol Lithium-N,N-bis(trimethylsilyl)amid, gelöst in 100 ml Diethylether, werden unter Argonatmosphäre mit 250 ml Cyclohexan verdünnt. Zu dieser Lösung werden innerhalb 1 Stunde 80g Butadien bei 308K zudosiert. Anschließend wird noch 0,5 Stunden gerührt und dann die Polymerisation mit 44mmol Ethylenoxid abgebrochen. Die Polymerlösung wird mit 50 ml Wasser hydrolysiert, die wäßrige Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuumrotationsverdampfer entfernt. Man erhält in 100%iger Ausbeute ein flüssiges Polybutadien mit einer mittleren Molmasse Mn von 2050g/mol. Die Bestimmung der primären Aminogruppe erfolgte durch Umsetzung mit 1-Fluor-2,4-dinitrobenzen und anschließender Colorimetrie und ergab eine Funktionalität von 0,98
Die durch NMR-Spektroskopie ermittelte OH-Funktionalität beträgt 0,96.
Zu einer Lösung von lOOmmol p-Lithiummethyl-sulfinylanilin (Initiator II) in 150 ml Tetrahydrofuran werden unter Argon 400 ml Benzen hinzugefügt und zu dieser Initiatorlösung 150g Isopren unter Rühren bei 278K innerhalb von 1,5 Stunden zugetropft.
Nach beendeter Polymerisation werden 52mmol Dibromethan zur Kupplung des lebenden Polymeren zugesetzt. Die Hydrolyse der Endgruppen erfolgt mit 100ml Wasser. Das Polymere wird mit Methanol ausgefällt und anschließend im Vakuum bei 323 K getrocknet.
Das isolierte Polyisopren weist eine mittlere Mol masse von 3050 und eine Funktionalität für primäre Aminogruppen von 1,98 auf.
Die theoretische Molmasse beträgt 3060.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mitfunktionellen Endgruppen, insbesondere mit einer oder mehreren primären Aminoendgruppen, durch änionische Polymerisation von konjugierten Dienen oder Copolymerisation von konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Monomeren mittels lithiumorganischer Initiatoren, die eine geschützte Aminogrüppe enthalten, um anschließende Funktionalisierung der lebenden Polymeren mit elektrophilen Reagenzien oder Kupplung der lebenden Polymeren mit bi- oder mehrfunktionellen Kupplungsmitteln und nachfolgende Freisetzung der primären Aminogruppen, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart der Lithiuminitiatoren
(I) Lithium—N, N—bis(trimethylsilyl)amid
Li-N-(Si(CH3W2,
Li-N-(Si(CH3W2,
(II) p-Lithiummethyl-sulfinylanilin
Li-CH2-C6H4-N =S=0
Li-CH2-C6H4-N =S=0
(III)
2-Lithiummethyl-phthalimid
0
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