DE2004254B2

DE2004254B2 - Verfahren zur herstellung von multifunktionellen polymerisationsinitiatoren und deren verwendung

Info

Publication number: DE2004254B2
Application number: DE19702004254
Authority: DE
Inventors: Floyd Edmond Bartlesville OkIa Naylor (VStA) C08d 13 08
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1969-01-30
Filing date: 1970-01-30
Publication date: 1972-08-03
Also published as: GB1289469A; DE2004254A1; ES375986A1; US3640899A; BE745221A; FR2030210A1; DE2004254C3; JPS5221031B1

Description

Dilithium- und Monolithiumpolymerisationsinitiatoren sind gut bekannt. Viele davon erfordern jedoch polare Verdünnungsmittel zu ihrer Herstellung, und sie sind oft so instabil, daß sie nicht hergestellt und daraufhin sehr lange gelagert werden können, ohne daß sie an Initiatoraktivität verlieren. Außerdem können unlösliche Initiatoren, die in polaren Medien hergestellt wurden, selbst nach wiederholten Waschvorgängen restliches polares Material enthalten, das in den folgenden Polymerisationsverfahren unerwünscht ist. Blockmischpolymerisate von Butadien-Styrol, die durch viele der gut bekannten Lithiuminitiatoren hergestellt wurden, zeigen oft eine niedrige Rohzugfestigkeit (green tensile strength).

Es warde nun gefunden, daß ein multifunktionellcr Polymerisationsinitiator hergestellt werden kann, indem man 2 bis 4 Mol einer Organomonolithiumverbindung der Formel RLi, worin R einen sek.- oder tert.-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit bis 12 Kohlenstoffatomen ^deutet, mit 1,3-Butadien umsetzt, wobei das Molverhältnis der Lithiumverbindung zu Butadien im Bereich von 2: 1 bis 4: 1 hegt. Die multifunktionellen Polymerisationsinitiatoren, die so gebildet wurden, zeigen überraschend vielseitige Eigenschaften. Erfindungsgemäß werden diese Initiatoren zur Homopolymerisation eines konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 12 C-Atomen oder eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren mit 8 bis 24 C-Atomen oder zur Mischpolymerisation von 2 oder mehreren dieser Monomeren verwendet.

Diese multifunktionellen Initiatoren enthalten mindestens etwa 2 Lithiumatome pro Molekül und sind besonders geeignet zur Polymerisation von Isopren zu einem cis-Polyisopren mit hohem eis-Gehalt. Blockmischpolymerisate, die erfindungsgemäß aus

Styrol und Butadien hergestellt wurden, zeigen hohe Rohzugfestigkeit.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue Initiatoren auf Muitilithiumbasis zu schaffen. Es ist ein weiteres 7:el dieser Erfindung, ein Verfahren zu schaffen zur Polymerisation von konjugierten Dienen und luunovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen und Mischungen davon. Andere Vorteile und Kennzeichen der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Ausführungen und Beispiele weiterhin erläutert.

Erfindungsgemäß werden 2 bis 4 Mol sek.- oder tert. - Organomonolithiumverbindune mit 1 Mol 1,3-Butadien in Abwesenheit von zugesetztem polarem Material umgesetzt. Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels ausgeführt werden. Die Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels ist bevorzugt. Geeignete Verdünnungsmittel schließen ein aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Aliphatische

und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis

10 Kohlenstoffatomen pro Molekül sind bevorzugt.

Beispiele für einige geeignete Verdünnungsmittel

sind Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Decan, Cyclohexan, l^-Dimethylcyclooctan, Benzol, Toluol sowie Mischungen davon. Die Menge des Verdünnungsmittels, die verwendet werden kann, kann über einen weiten Bereich variieren und kann bequemerweise ausgedrückt werden als molare Konzentration der

Organomonolithiumverbindung. Diese Konzentration kann von 0,1 molar bis zur Abwesenheit eines Verdünnungsmittels variieren, wogegen der bevorzugte Bereich 1 bis 4molar beträgt.
Die Organomonolithiumverbindungen, die erfin-

dungsgemäß verwendet werden, können dargestellt werden durch die allgemeine Formel RLi, worin R einen sek.- oder tert.-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylkohlenwasserstoffrest oder Kombinationen davon darstellt, der 3 bis 12Kohlenstoffatome pro Molekül enthält. Beispiele für Monolithiumverbindungen, die verwendet werden können, sind Isopropyllithium, sek. - Butyllithium, tert. - Butyllithium, Cyclohexyllithium, Cyclopentyllithium, 4 - Phenylcyclohexyllithium, Cyclopropyllithium, Cyclooctyllithium, 1 - Methylcyclohexyllithium, 3,5 - Diäthyl-3 - octyllithium, 4 - Methyl - 2 - pentyllithium, 3 - Phenyl-2-hcxyllithium. Es wurde gefunden, daß n-Butyllithium zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden multifunktionellen Initiatoren nicht geeignet ist.

Die Temperaturen, die bei der Umsetzung der Organomonolithiumverbindung mit 1,3-Butadien angewandt werden, können zwischen etwa 0 und 150⁰C schwanken. Es ist jedoch bevorzugt, die Verbindungen

3 ** 4

bei Temperaturen von etwa 30 bis 100°C umzusetzen. und 3 312 680 sind geeignete Modifizierungsmittel

Der Druck kann auch über einen weiten Bereich beschrieben.

variieren. Es ist jedoch bevorzugt, daß der Druck ge- Die Polymerisationsbedingungen, die allgemein be-

nügend hoch ist, um die Reaktionsmischung in einer kannt sind, können geeigneterweise angewandt wer-

im wesentlichen flüssigen Form zu halten. Die ange- 5 den. Die Polymerisationstemperatur kann übei einen

wandte Reaktionszeit kann über einen weiten Bereich weiten Bereich variieren und betrag* im allgemeinen

variieren und hängt im allgemeinen von der ange- etwa —70 bis 150⁰C; es ist jedoch bevorzugt, bei

wandten Temperatur und der Konzentration der einer Temperatur im Bereich von etwa 30° C und

Reaktionsteilnahmer ab. Der Zeitraum kann etwa darüber zu arbeiten.

10 Sekunden bis 72 Stunden betragen, wobei der io Es ist auch bevorzugt, daß die Polymerisation in

bevorzugte Bereich 0,25 bis 6 Stunden beträgt. Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels aus-

Multifunktionelle Initiatoren, die erfindungsgemäß geführt wird, wie sie zur Verwendung bei dem Verhergestellt werden, sind im wesentlichen unlöslich fahren zur Herstellung der Initiatoren beschrieben in dem im wesentlichen inerten Kohlenwasserstoff- sind.

reaktionsmedium, wenn ein solches verwendet wird. '5 Das Polymerisationsverfahren kann gewünschten-

Die Unlöslichkeit des Initiatcrs ist eine Eigenschaft, falls auch in Gegenwart von zugesetzten polaren Ver-

die ein Vorteil sein kann, da diese Initiatoren im we- bingungen, wie Aminen, Äthern, durchgeführt werden,

sentlichen von überschüssigen Reaktionsteilnehmern Die .verwendete Menge der polaren Verbindung kann

durch einfache Dekantierung befreit werden können. über einen weiten Bereich variieren, wird jedoch im

Diese unlöslichen Komponenten können dann mit 20 allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis 100 Teilen

inertem Kohlenwasserstoff gewaschen und in einem der polaren Verbindung pro 100 Teile des verwendeten

inerten Verdünnungsmittel dispergiert werden, um bei Monomeren liegen.

den Polymerisationsansätzen verwendet zu werden. Die in dem Polymerisationsverfahren verwendete

Gaschromatographie-, Massenspektrometer- und Menge an multifunktionellem Initiator liegt im Bereich

Massenzahl-Analysen zeigten, daß die erfindungsge- 25 von etwa 0,25 bis 200, vorzugsweise 1 bis lOOMilli-

ma'ß hergestellten Initiatoren mindestens etwa 2Li- äquivalenten Lithium pro 100 g Monomere (meqhm).

ihiumatome pro Molekül des Initiators enthalten. Die Milliäquivalente Lithium können bequemerweise

niese Lithiumsubstituenten dienen als reaktive Grup- durch Alkalitätstitration eines bekannten Volumens

pen zur Polymerisation an verschiedenen Positionen. der Reaktionsmischung, die den multifunktionellen

Verschiedene Polymerisate können, wie oben an- 30 Initiator enthält, bestimmt werden. Eine derartige gegeben, unter Verwendung der erfindungsgemäß Alkalitätstitration verwendet standardisierte Säure, üi/usctzenden Initiatoren hergestellt werden. Homo- z. B. HCl, und einen Indikator, wie Phenolphthalein, polymerisate von konjugierten Dienen und Misch- um den Endpunkt der Titration zu bestimmen. Die polymerisate von zwei oder mehr konjugierten Die- Alkalinormalität, die so erhalten wird, liefert einen Wert nen. Homopolymerisate von monovinylsubstituierten 35 Tür die Milliäquivalente Lithium pro Milliliter der aromatischen Verbindungen, Mischpolymerisate von Reaktionsmischung, die den multifunktionellen Inizwei oder mehr monovinylsubstituierten aromati- tiator enthält. Die Alkalitätskonzentration (Normalischen Verbindungen und Mischpolymerisate von kon- tat), die so bestimmt wurde, wird dann verwendet, lugiertcn Dienen mit monovinylsubstituierten aro- um eine bestimmte Menge von Milliäquivalenten matischen Verbindungen können hergestellt werden. 40 Lithium in Polymerisationsrezepten zuzugeben, die Es werden konjugierte Diene mit 4 bis 12 Kohlen- erfindungsgemäß den multifunktionellen Initiator verstoffatomen pro Molekül und monovinylsubstituierte wenden.

aromatische Verbindungen mit 8 bis 24 Kohlenstoff- Die Polymerisate, die erfindungsgemäß hergestellt

atomen pro Molekül verwendet. Die Mischungen von werden, können verwendet werden bei der Herstellung

konjugierten Dienen mit monovinylsubstiluierten aro- 45 von Automobilreifen, Röhren, Riemenmaterialien,

matischen Verbindungen können in jedem Verhältnis Dichtungen, Schuhsohlen, Behältern. Sie können auch

des konjugierten Dienmonomeren zu dem mono- mit bekannten Härtungsmitteln, Füllstoffen, Weich-

vinylsubstituierten aromatischen Monomeren ver- machern.Antioxydantien, Stabilisatoren gemischt wer-

wendet werden. Die Mischungen der konjugierten den.

Diene mit den monovinylsubstituierten aromatischen 5° Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter

Verbindungen können polymerisiert werden durch erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Kontaktieren der gesamten Mischung mit den erfin- . . .

dungsgemäßen Initiatoren, oder jedes der einzelnen b e 1 s ρ 1 e

Monomeren kann zugefügt und im wesentlichen Gemäß dem folgenden Herstellungsrezept wurde

durchpolymerisiert werden, bevor man das andere 55 ein multifunktioneller Intiator hergestellt:

Monomere zusetzt Jede gewünschte Reihenfolge des Cyclohexan, Gewichtsteile 175

Zusatzes kann in dem letzteren Verfahren verwendet Butadien, Gewichtsteile 100

werden. Beispiele fur geeignete Monomeren die sck.-Butyilithium, Gewichtsteile 237

erfindiingsgemaü verwendet werden können, sehne- Temperatur C 70

ßen ein 1,3-Butadien, Isopren, !,3-Pentadien, 1.3-Do- fto ^₀J₁ Stunden 2

dccadicn. Styrol, 1-Vinylnaphlhalin, 4-Methylstyrol.

Wie bereits festgestellt, sind die erfindungsgemäß Eine Lösung von sek.-Butyllithium in Cyclohexan

hergestellten multifunktionellen Initiatoren besonders (etwa 1,5 m) wurde zunächst in den Reaktor einge-

gceignct zur Polymerisation von Isopren zu einem bracht, gefolgt von dem Zusatz von 1,3-Butadien.

cis-Polyisopren mit hohem cis-Gehalt. Bei der Poly- 65 Nach Beendigung der Reaktionszeit wurde das Cyclo-

merisation von Isopren können auch gevvünschtenfalls hexan von dem unlöslichen Initiator abgetrennt und

verschiedene bekannte Modifizierungsmittel vcrwcn- durch ein gleich großes Volumen von trockenem

det werden. In den USA.-Patentschriflen 3 278 508 η-Hexan ersetzt. Diese Dispersion des Initiators in

2

η-Hexan wurde dann zur Polymerisation von Isopren gemäß dem folgenden Polymerisationsrezept verwendet:

Isopren, Gewichtsteile 100

Cyclohexan, Gewichtsteile 790

Initiator variabel

Modifizierungsmittel (n-Butylbromid) variabel

Temperatur, ⁰C 70

Zeit, Stunden 6

Zunächst wurde Cyclohexan in den Reaktor gegeben, gefolgt von einer Stickstoffspülung. Dann wurde Isopren, gefolgt von der Initiatordispersion, zugegeben. Die Temperatur wurde dann für die Reaktionsdauer auf 70° C eingestellt In den Ansätzen 1 und 2 wurde das Modifizierungsmittel zugegeben, nachdem sich die Polymerisation durch einen Anstieg der Viskosität der Mischung anzeigte, d. h. nach 2 bis 4 Stunden.

254 Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde jede Polymerisationsmischung durch Zusatz einer lOgewichtsprozentigen Lösung von 2,2' - Methylen - bis - (4 - methyl-6 - tert. - butylphenol) in einer Mischung von Isopropylalkohol/Toluol in einem Volumenveihältnis von 50:50 gestoppt. Die Menge dieser zugesetzten Antioxydanslösung war ausreichend, um 1 Teil Antioxydans je 100 Teile Polymerisat zu ergeben. Jede gestoppte Mischung wurde mit Isopropylalkohol gerührt, um das Polymerisat auszufällen, und das Polymerisat von jedem Ansatz wurde abgetrennt und getrocknet. Die Ergebnisse dieser Polymerisationsansätze sind in Tabelle I angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß hergestellte Initiator bei der Polymerisation von Isopren verwendet werden kann, um ein eis-Polymerisat mit hohem cis-Gehalt zu bilden, und daß. Modifizierungsmittel verwendet werden können, um das Molukulargewicht des Polymerisats zu regulieren.

Tabelle I

Ansatz	Initiator' > ·	Modifizierungs-	Umwandlung	!. V ⁵)	Unsältigung⁴!	3.4%	H. Ι.Ί
Nr.	Imeqhm)	mhm²)	%	6.95	eis, %	— ■	2.7
1	1,50	0,50	100	6,60	—	—	2,7
2	1,75	0.50	100	9,01	—	—	2,0
3	2,75	0	100	6,97	—	4,7	5,5
4	1,75	0	100	90

' I meqhm = Milliäquivalentc Lithium, ausgedrückt in sek.-Butyllithium pro 100 g Monomeres. ^:| mhm = g mMol pro KX) g Monomeres.

³) H. I. = Heterogenitätsindex.

⁴) Mikrostruklur. bestimmt, wie es in der USA.-Patentschrift 3 215 679, Anmerkung (A), Spalte 11, beschrieben ist.

⁵) Bestimmt, wie in der USA.-Patentschrift 3 215 679. Anmerkung (B), Spalte 11, beschrieben.

Beispiel 2

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Isopren wurde mit einem Initiator, der gemäß dem Initiatorherstellungsrezept von Beispiel 1 hergestellt wurde, polymerisiert. Der Initiator wurde zur Polymerisation von Isopren gemäß dem folgenden Polymerisationsrezept verwendet:

Cyclohexan, Gewichtsteile 790

Isopren, Gewichtsteile 100

Initiator, meqhm 1,4

Tetraallylzinn (Modifizierungsmittel)

mhm 0,1

Temperatur, ⁰C 70

Zeit, Stunden 6

Umwandlung, % 100

In diesem Ansatz wurde das Cyclohexan zunächst in das Reaktionsgefäß gegeben, wonach dieses mit Stickstoff gespült wurde. Dann wurde Isopren, gefolgt von dem Tetraallylzinn und der Initiatordispersion zugegeben. Die Polymerisation wurde beendet, und das Polymerisat wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Das rohe Polyisopren enthielt 85% Unsättigung in der cis-l,4-Konfiguration und 6,0% in der 3,4-K.onfiguration. Das Polymerisat besaß eine inhärente Viskosität von 5,14 und eine Mooney-Viskosität ML-4 bei 100° C von 76 und war frei von Gel. Das Polyisopren wurde dann gemäß dem folgenden Reifenlaufflächen-Mischungs-Rezept aufgemischt:

Kompoundierungsrezept

Gcwichlsteilc

Polyisopren 100

Hochabriebfester Ofenruß 50

Zinkoxyd 3

Stearinsäure 3

Mischung, enthaltend 65% eines komplexen Diarylamin-Keton-Reaktionsproduktes und 35% N,N'-Di-

phenyl-p-phenylendiamin 1

N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylen-

diamin 2

Hocharomatisches öl, Typ 101, gemäß

ASTMD2226-63T 5

N-Nitrosodiphenylamin 1

Schwefel 2,25

N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid 0,65

Tabelle II

Herstellungsdaten (BR — Banbury-Mischer)

Mischungszeit, Minuten 6,5

Endtemperatur, ⁰C 149

Mooney-Viskosität

(ML-4 bei 100⁰C) 66

") ASTM Π 1646-63.

Extrudierungen bei
Garvey-Form¹¹)

121°C in einer

cm/Minute 178 (70)

g/Minute 118

Wert (3 bis 12) 6-

Handklebrigkeit (0 bis 10) 8

Dispersion, gehärtet (0 bis 10) 5

Physikalische Eigenschaften
(30 Minuten bei 145° C gehärtet).

300% Modul, kg/cm^{2 c}) 90,7

Zugfestigkeit, kg/cm^{2 c}) 251,7

Dehnung, %^c) 630

Maximale Zugfestigkeit bei 93,3° C

kg/cm²..... 132,2

-IT¹ opd\ 2*5

Elastizität, % ^e) 72

Shore-A-Härte') 62

") Ind. Eng. Chem., 34, 1309 (1942).
') ASTM D 412-62 T.
') ASTM D 623-62.
') ASTM D 945-59.
') ASTM D 1706-61.

Die Ergebnisse der Tabelle II von Beispiel 2 zeigen, daß eine Laufflächenmischung mit guten Eigenschaften aus Polyisopren hergestellt werden kann, das mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden multifunktionellen Initiator initiiert wurde.

Beispiel 3

Der Initiator von Beispiel 1 dieser Erfindung wurde

verwendet bei der Herstellung von Butadien/Styrol-Blockmischpolymerisaten mit hoher Rohzugfestigkeit.

Die Blockmischpolymerisate wurden gemäß dem folgenden Polymerisationsrezept hergestellt:

Polymerisationsrezept

1,3-Butadien, Gewichtsteile 60

ίο Styrol, Gewichtsteile 40

Cyclohexan, Gewichtsteile 790

Tetrahydrofuran (THF), Gewichtsteile variabel

Initiator, meqhm 5,0

Temperatur, ⁰C 70

Zeit, Stunden

Butadienpolymerisation variabel

Styrolpolymerisation 1

In diesen Ansätzen wurde zunächsi Cyclohexan in das Reaktionsgelaß gegeben, das daraufhin mit Stickstoff gespült wurde. Daraufhin wurde Butadien, dann THF und dann der Initiator zugegeben. Die Temperatur wurde auf 70⁰C eingestellt, und das Butadien wurde während der gewünschten Zeit polymerisiert. Daraufhin wurde Styrol zugegeben und 1 Stunde bei 70ⁿC polymerisiert. Jede dieser Polymerisationen wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, beendet, und die Polymerisate wurden isoliert. Die Polymerisationsergebnisse und die Eigenschaften der Polymerisate sind in Tabelle III angegeben.

	THl" phm")	Bd.-Pol.') Zeit, Stunden	Tabelle III	Rohzug 1. VY)	festigkeit kgenv	Dehnung¹¹) %
Ansatz Nr.	1,0 2,0 3,0	2,0 1.5 1,0	Umwandlung. %	2,10 2,17 2,01	220,14 205 193	1250 1350 H)OO
1 2 3		100 10 100

°) phm = Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomeren.

^b) Bd.-Pol. = 1,3-Butadien-Polymerisation.

') 1. V. = Inhärente Viskosität. Alle Polymerisate waren frei von Gel.

') ASTM D 412-62 T.

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß Blockmischpolymerisate mit hoher 'Rohzugfestigkeit hergestellt wurden unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Initiators. Hohe Rohzugfestigkeit ist ein Ergebnis von endständigen Styrolblöcken in derartigen Polymerisaten. Blockpolymerisate von Butadien/Styrol, die unter den gleichen Bedingungen mit einem Organomonolithiuminitiator hergestellt wurden, besitzen Rohzugfestigkeiten, die zu gering sind, um meßbar zu sein. Die Rohzugfestigkeiten, die oben angegeben sind, zeigen weiter, daß die erfindungsgemäßen Initiatoren mindestens 2 Lithiumatome pro Initiatormolekül enthalten.

Eine Probe des im Beispiel 1 hergestellten Initiators wurde in ein Rohr gegeben, und die flüssige Phase wurde im Vakuum entfernt. Der feste Rückstand wurde mit überschüssigem Deuteriumoxyd (D₂O) hydrolysiert.

Die Kohlenwasserstoffprodukte dieser Hydrolyse wurden mit einer Kombination von Gaschromatographie, Massenspektrometrie und Massenzahlbe-Stimmung analysiert. Diese Analyse zeigte, daß das Kohlenwasserstoffprodukt der obigen Hydrolyse 70 Gewichtsprozent Monoolefine mit 8 Kohlenstoffatomen und 30 Gewichtsprozent gesättigter Kohlenwasserstoffe mil 12 Kohlenstoffatomen enthielt Weiterhin enthielten die Q-Monoolefine im Durchschnitt mindestens 1,7 Deuteriumatome pro Molekül ' Obwohl der Deuteriumgehalt der C₁₂-Kohlenwasserstoffe in dieser Analyse nicht bestimmt werder konnte, leitete sich dieses Produkt offensichtlich vor der Addition von 2 Mol sek.-Butyllithium an 1 Mo 1,3-Butadien ab und würde somit mindestens 2 Lithi umatome pro Molekül des (!^-Reaktionsprodukte enthalten. Da die durch die Hydrolyse mit D₂O er haltenen Cg-Monoolefine etwa 2 Deuteriumatora pro Molekül enthielten, leiteten sie sich von Verbin düngen ab, die auch 2 Lithiumatome pro Molekii enthalten. Das Q-Produkt der Reaktion von sek. Butyllithium mit 1,3-Butadien entstand offensichtlicl durch die Addition von 1 Mol sek.-Buiyllithium a; 1 Mol 1,3-Butadien, gefolgt durch oder bewirkt durc eine Metallierungsreaktion, wobei 1 Wasserstoffator des 1,3-Butadienrestes durch ein Lithiumatom erset; wurde.

Die Ergebnisse der obigen Analysen zeigen, daß di erfindungsgemäßen Initiatoren mindestens etwa 2 L thiumatome pro Molekül des Initiators enthieltei

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines multifunktionellen Polymerisationsinitiators aus einer Organomonolithiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel RLi, worin R einen sek.- oder tert.-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit 1,3-Butadien umsetzt, wobei das Molverhältnis der Lithiumverbindung zu Butadien im Bereich von 2:1 bis 4: 1 liegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150° C durchführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel durchfuhrt.

4. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Polymerisationsinitiators zur Homopolymerisation eines konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder zur Mischpolymerisation von zwei oder mehreren dieser Monomeren.

5. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Initiators in der anfänglichen Reaktionsmischung im Bereich von 0,25 bis 200 Milliäquivalenten Lithium pro 100 g des Monomeren liegt.

6. Verwendung gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß N-Butylbromid oder Tetraallylzinn als Modifizierungsmittel verwendet wird.

7. Verwendung gemäß Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin oder ein Äther zu der Polymerisationsreaktionsmischung gegeben wird.