DE2004254A1

DE2004254A1 - Multifunktionelle Polymerisationsinitiatoren

Info

Publication number: DE2004254A1
Application number: DE19702004254
Authority: DE
Inventors: Naylor Floyd Edmond
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1969-01-30
Filing date: 1970-01-30
Publication date: 1970-10-08
Also published as: JPS5221031B1; DE2004254C3; ES375986A1; DE2004254B2; BE745221A; FR2030210A1; GB1289469A; US3640899A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein jun.

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German Case 20 038
U.S. Case 18 917

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Oklahoma/ÜSA

Multifunktionelle Polymerisationsinitiatoren

SSZ S S5 SSiZS SZZ-SS 'Sf¹SfZS SCw SS SZ SSS^S SS, SSi- S Si SZt SZ SSt »'S

Die vorliegende Erfindung betrifft einen wultifunktionelle.i Polymerisationsinitiator, der ein Reaktionsprodukt der Reaktion von 1,3—Butadien und einer sek.- oder tert.-Organomonolithiumverbindung darstellt. Andererseits betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Polymerisationsverfahren, das Dilithiumpolymerisationsinitiatoren verwendet. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Isopren zu einem cis-Polyisopren mit hogem cis-Gehalt. Ein weiteres Ziel der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen und monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen und Mischungen davon.

Dilithium- und Monolithiumpolymerisationsinitiatoren sind gut bekannt« Viele davon erfordern jedoch polare Verdünnungsmittel zu ihrer Herstellung, und sie sind oft so instabil, daß nicht hergestellt und daraufhin sehr lange gelagert werden können, ohne daß sie an Initiatoraktivität verlieren. Außer-

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dem können unlösliche Initiatoren, die in polaren Medien hergestellt wurden, selbst nach wiederholten Waschvorgangen restliches polares Material enthalten, das in den folgenden Polymerisationsverfahren unerwünscht ist. Blockmischpolymerisate von Butadien-Styrol, die durch viele der gut bekannten Lithi* uminitiatoren hergestellt wurden, zeigen oft eine niedrige Rohzugfestigkeit (green tensile strength).

Es wurde nun gefunden, daß ein multifunktioneller Polymerisationsinitiator hergestellt werden kann, indem man 2 bis 4 Mol einer sek.- oder tert.-Organomonolithiumverbindung mit 1 Mol 1,3-Butädien in Abwesenheit von zugesetztem polaren Material Wk umsetzt. Die multifunktionellen Polymerisationsinitiatoren, die so gebildet wurden, zeigen überraschend vielseitige Eigenschaften.

Die multifunktionellen Initiatoren, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, enthalten mindestens etwa 2 Lithiumatome pro Molekül und sind besonders geeignet zur Polymerisation von Isopren zu einem cis-Polyisopren mit hohem cis-Gehalt. Blockmischpolymerisate, die aus Styrol und Butadien hergestellt wurden, zeigen hohe Rohzugfestigkeit, wenn sie gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.

^ Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue Initiatoren ^ auf Multilithiumbasis zu schaffen. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zu schaffen zur Polymerisation von konjugierten Dinnen und monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen und Mischungen davon. Andere Vorteile und Kennzeichen der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Ausführungen und Beispiele weiterhin erläutert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden 2 bis 4 Mol sek.- oder tert,-Organomonolithiumverbindung mit einem 1 Mol 1,3-Butadien in Abwesenheit von zugesetzten polaren Material umgesetzt. Die

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Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten KohlenwasserstoffVerdünnungsmittels ausgeführt werden. Die Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels ist bevorzugt. Geeignete Verdünnungsmittel schließen ein aliphatischeι cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül sind bevorzugt.

Beispiele für einige geeignete Verdünnungsmittel, wenn sie verwendet werden, sindButan, Pentan, Hexan, Heptan, Decan, Cyclohexan, l^-Dimethylcyclooctan, Benzol, Toluol und dergleichen sowie Mischungen davon. Die Menge des Verdünnungs- jj| mittels, die verwendet werden kann, kann über einen weiten Bereich variieren und kann bequemerweise ausgedrückt werden als molare Konzentration der Organomonölithiumverbindung. Diese Konzentration kann von Q_;1 molar bis zur Abwesenheit eines Verdünnungsmittels variieren, wogegen der bevorzugte Bereich 1 bis 4 molar beträgt. 1 ·

Die Organomonolithium-, vorzugsweise Kohlenwasserstoffmono-/verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können dargestellt werden durch die allgemeine Formel RLi, worin R einen sek.- oder tert.-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylkohlenwasserstoffrest oder Kombinationen davon' darstellt, der 3.bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält. Beispiele für Monolithiumverbindungen, die verwendet werden können, sind Isopropyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, CyclohexylJLithium, Cyclopentyllithiumv 4-Phenylcyclohexyllithiuüi, CyclppropylliLhium, GycloocLylli Uiium, I-Methylcyclohexyjrlithium, 3,5-Diäthyl-3-octyilithium, 4-Methyl-2-pentyllithium, 3-Phenyl-2-hexyllithium und dergleichen. Es wurde gefunden, daß η-Butyllithium bei der Bildung der erfindungsgemäßen multifunktionellen Initiatoren nicht geeignet ist.

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■Die Temperaturen, die bei der Umsetzung der Organomonolithiumverbindung mit 1,3-Butadien angewandt werden, können zwischen • etwa 0 und 150⁰C schwanken. Es ist jedoch bevorzugt, die Verbindungen bei Temperaturen von etwa 30 bis 100°C umzusetzen. Der Druck kann auch über einen weicen Bereich variieren. Es ist jedoch bevorzugt, daß der Druck genügend hoch ist, um die Reaktionsmischung in einer im wesentlichen flüssigen Form zu halten. Die angewandte Reaktionszeit kann über einen weiten Bereich variieren und hängt im allgemeinen von der angewandten Temperatur und der Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab* Der Zeitraum kann etwa 10 Sekunden bis 72 Stunden betragen, wobei der bevorzugte Bereich 0,25 bis 6 Stunden beträgt.

Multifunktionelle Initiatoren, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind im wesentlichen unlöslich in dem im wesentlichen inerten Kohlenwasserstoffreaktionsmedium, wenn ein solches verwendet wird. Die Unlöslichkeit des Initiators ist eine Eigenschaft, die ein Vorteil sein kann, da diese Initiatoren im wesentlichen von überschüssigen Reaktionsteilnehmern durch einfache Dekantierung befreit werden können. Diese unlöslichen Komponenten können dann mit inertem Kohlenwasserstoff gewaschen und in einem inerten Verdünnungsmittel dispergiert werden, um bei den Polymerisationsansätzen verwendet zu werden.

Gaschromatographie-, Massenspektrometer- und Massenzahl-Analysen zeigten, daß die erfindungsgemäß hergestellten Initiatoren mindestens etwa 2 Lithiumatome pro Molekül des Initiators enthalten. Diese Lithiumsubstituenten dienen als reaktive Gruppen zur Polymerisation an verschiedenen Positionen.

Verschiedene Polymerisate können, wie oben angegeben, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Initiatoren hergestellt werden. Homopolymerisate von konjugierten Dienen und Mischpolymerisate von zwei oder mehr konjugierten Dienen, Homopolymerisate von monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen,

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Mischpolymerisate von zwei oder mehr monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen und Mischpolymerisate von konjugierten Dienen mit monovir^ylsubstituierten aromatischen Verbindungen können hergestellt werden. Bevorzugt sind konjugierte Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül und monovinylsubstituierte aromatische Verbindungen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die Mischungen von konjugierten Dienen mit monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen können in jedem Verhältnis des konjugierten Dienmonomeren zu dem monovinylsubstituierten aromatischen Monomeren verwendet werden. Die Mischungen der konjugierten Diene mit den monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen können . ^ polymerisiert werden durch Kontaktieren der gesamten Mischung * rait den erfindungsgemäßen Initiatoren, oder jedes der einzelnen Monomeren kann zugefügt und im wesentlichen durchpolymerisiert werden, bevor man das andere Monomere zusetzt. Jede gewünschte Reihenfolge des Zusatzes -kann in dem letzteren Verfahren verwendet werden. Beispiele für geeignete Monomeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein 1,3-Butadien, Isopren, 1.,3-Pentadien, 1,3-Dodecadien, Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 4-Mefchylstyrol, 4-Vinylpyridin und dergleichen. V'ie bereits festgestellt, sind die erfindungsgemäßen multifunktionellen Initiatoren besonders geeignet zur Polymerisation von Isopren zu einem cis-Polyisopren mit hohem cis-Gehalt. Bei der Polymerisation von Isopren j| können auch gewünschtenfalls verschiedene bekannte Modifizierungsmittel verwendet werden, wenn die erfindungsgemäßen multifunktionellen Initiatoren eingesetzt werden. In den US-Pa-LenLschriften 3 278 503 und 3 J42 GBO sind geeignete Modifizierungsmittel beschriebener

DJe Pölymerisatiortsbedingungen, die allgemein bekannt sind, können geeigneterweise angewandt werden. Die Polymerisations temperatur kann über einen weiten Bereich variieren und beträgt im allgemeinen etwa -70 bis 15O°C; es ist jedoch bevorzugt, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 3O°C und darüber zu arbeiterfiO^:98.-A 1t 1 9 8 7

Es ist auch bevorzugt, daß die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels ausgeführt wird, wie sie zur Verwendung bei dem Verfahren zur Herstellung der Initiatoren beschrieben sind.

Das Polymerisationsverfahren kann gewünschtenfalIs auch in Gegenwart von zugesetzten polaren Verbindungen, wie Aminen, Äthern und dergleichen, durchgeführt werden. Die verwendete Menge der polaren Verbindung kann über einen weiten Bereich variieren, wird jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa

_ 0,01 bis 100 Teilen der polaren Verbindung prc 100 Teile W des verwendeten Monomeren liegen.

Die in dem Polymerisationsverfahren verwendete Menge an multifunktionellem Initiator liegt im Bereich von etwa O,25 bis 200, vorzugsweise 1 bis 100 Milliäquivalenten Lithium pro. 100 g Monomere (meqhm). Die Milliäquivalente Lithium können bequemerweise durch Alkalitätstitration eines bekannten Volumens der Reaktionsmischung, die den multifunktionellen Initiator enthält, bestimmt werden. Eine derartige Alkalitätstitration verwendet standardisierte Säure, z.^B. HCl, und einen Indikator, wie Phenolphthalein^ um den Endpunkt der • Titration zu bestimmen. Die Alkallnormalität, die so erhalten wird, liefert einen Wert für die Milliäquivalente Lithium pro ml der Reaktionsmischung, die den raultifunktionellen Initiator enthält. BIe Alkalitätskonzentration (Normalität), die so bestimmt wurde, wird dann verwendet, um eine bestimmte Menge von Milliäquivalenten Lithium in Polymerisationsrezepten zuzugeben, die den erfindungsgemäßen multifunktionellen Initiator verwenden· .

° Die Polymerisate, die mit den erfindungsgemäßen Initiatoren oo hergestellt werden, können verwendet werden bei der Herstel- _j, lung von Automobilreifen, Röhren, Riemenmaterialien, Dlchtun- ^. gen, Schuhsohlen, Behältern und dergleichen· Sie können auch <° mit bekannten Härtungsmitteln, Füllstoffen, Weichmachern, An-

•*4 tioxydantien, Stabilisatoren und dergleichen kompoundiert werden

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Gemäß dem folgenden Herstellungsrezept wurde ein multifunktioneller Initiator hergestellt:

Gewichts-TeiIe

Cyclohexan . 175

Butadien 100

sek.-Butyllithiutn 237 g

Temperatur, ⁰C 70

Zeit, Stunden 2

Eine Lösung von sek.-Butyllithium in Cyclohexan (etwa 1,5 ro) wurde zunächst in den Reaktor eingebracht, gefolgt von dem Zusatz von 1,3-Butadien. Nach Beendigung der Reaktionszeit wurde das Cyclohexan von dem unlöslichen Initiator abgetrennt und durch ein gleich großes Volumen von trockenem η-Hexan ersetzt. Diese Dispersion des Initiators in η-Hexan wurde dann zur Polymerisation von Isopren gemäß dem folgenden Polymerisationsrezept verwendet:"

Gewichts-Teile |

Isopren 100

Cyclohexan 790

Initiator variabel

Modifizierungsmittel

(n-Butylbromid) variabel

Temperatur, ⁰C - . 70

Zeit, Stunden 6

Zunächst wurde Cyclohexan in den Reaktor gegeben, gefolgt von einer Stickstoffspülung. Dann wurde Isopren, gefolgt von der Initiatordispersion, zugegeben. Die Temperatur wurde dann für

die Reaktionsdauer auf 7O°C eingestellt. In den Ansätzen -. - 009841/1967

und 2 wurde das Modifizierungsmittel zugegeben, nachdem sich die Polymerisation durch einen Anstieg der Viskosität der Mischung anzeigte, d.h. nach 2 bis 4 Stunden. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde jede Polymerisationsmischung durch Zusatz einer 10-gewichtsprozentigen Lösung von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) in einer Mischung von Isopropylalkohol/Toluol in einem Volumenverhältnis von 50:50 gestoppt. Die Menge dieser zugesetzten Antioxydans-Lösung war ausreichend, um 1 Teil Antioxydans je 100 Teile Polymerisat zu ergeben. Jede gestoppte Mischung wurde mit Isopropylalkohol gerührt, um das Polymerisat auszufällen, und das Polymerisat von jedem Ansatz wurde abgetrennt und getrocknet. Die Ergebnisse dieser Polymerisationsansätze sind in Tabelle I angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Initiator bei der Polymerisation von Isopren verwendet werden kann, um ein cis-Polymerisat mit hohem cis-Gehalt zu bilden, und daß Modifizierungsmittel verwendet werden können, um das Molekulargewicht des Polymerisats zu regulieren.

Tabelle I

4) An- Initia- Modifizie- Umwand- Unsättiqunq

satz tor 1) rungsmittel lung _ςν _χ

Nr. (meqhm) mhm 2) % I.V. eis, % 3,4 % H.I.^J;

^ 1 1,50 0,50 100 6,95 - - 2,7

* 2 1,75 0,50 100 6,60 - - 2,7

3 2,75 0 100 9,01 - - 2,0

4 1,75 0 100 6,97 90 4,7 5,5

meqhm = Milliäquivalente Lithium, ausgedrückt in sek,-Butyllithium pro 100 g Monomeres.

2)

mhm = g mMol pro 100 g Monomeres H.I. = Heterogenitätsindex

4)

Mikrostruktur, bestimmt, wie es in der US-Patentschrift

3 215 679, Anmerkung (A), Spalte 11 beschrieben ist.

⁵⁾ Bestimmt, wie in der US-Patentschrift 3 215 679, Anmerkung (B), Spalte 11 beschrieben.

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Beispiel 2 ■ . '

Isopren wurde rait einem Initiator, der gemäß dem Initiatorherstellungsrezept von Beispiel 1 hergestellt wurde, polymerisiert. Der Initiator wurde zur Polymerisation von Isopren gemäß dem folgenden Polymerisationsrezept verwendet:

Cyclohexan, Gewichtsteile 790

Isopren, Gewichtsteile 100

Initiator, meqhm 1,4

Tetraallylzinn (Modifizierungsmittel) mhm . 0,1

Temperatur, °C 70 \

Zeit, Stunden 6

Umwandlung, % . 100

In diesem Ansatz wurde das Cyclohexan zunächst in das Reaktionsgefäß gegeben, wonach dieses mit Stickstoff gespült wurde. Dann wurde Isopren, gefolgt von dem Tetraallylzinn und der Initiatordispersion zugegeben. Die Polymerisation wurde beendet, und das Polymerisat wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Das rohe Polyisopren enthielt 85 % Unsättigung in der cis-l^-Konfigurction und 6,0 % in der 3,^-Konfiguration. Das Polymerisat besaß eine inhärente Viskosität von 5,14 und eine λ Mooney-Viskosität ML-4 bei 100°C (212°F) von 76 und war frei von Gel. Das Polyisopren wurde dann gemäß dem folgenden Reifenlaufflächen-Mischungs-Rezept kompoundiert:

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- ίο -

Kompoundierungsrezept Gewichtstejle

Polyisopren 100

IRB Nr. 2 ^a) 50

Zinkoxyd 3

Stearinsäure 3

Flexamine ^b) 1

r )

Flexzone 3C 2

Philrich 5 ^d) 5

Vultrol ^e) 1

Schwefel 2,25

NOBS Special ^f) 0,65

^a Hochabriebfester Ofenruß

Mischung, enthaltend 65 % eines komplexen Diarylamin-Keton-Reaktionsproduktes und 35 % N,N'-Diphenyl-pphenylendiamin.

^c N-Isppropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin.

^d) Hocharomatisches Öl, Typ 101 gemäß ASTM D 2226-63 T.

N-Nitrosodiphenylamin.

N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid.

Tabelle II
Herstellungsdaten (BR - Banbury-Mischer)

Mischungszeit, Minuten 6,5

Endtemperatur, °c (⁰F) _a^49 (300)

Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100⁰C (212°F) 66 Extrudierungen bei 121°C (25O°F)
in_ einer Garvey-Form

cm/Minute (inches/minute) 178 (70)

g/Minute . 118 Wert (3 bis 12) 6-

Handklebrigkeit (0 bis 10) 8

Dispersion, gehärtet (0 bis 10) 5

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Physikalische Eigenschaften [30 Minuten bei 145°C (293°F) gehärtet]

300 % Modul, kg/cm² (psi) ^c) 90,7 (1290)

Zugfestigkeit, kg/cm² (psi) ^c) 251,7 (3580)

c)
Dehnung, % 630

maximale Zugfestigkeit^bei 93,3°C

(200⁰F) kg/cnT (psi) 132,2 (1880)

7\ T,°C (°F)^d) 25 (45)

Elastizität, % ^e) 72

Shore Α-Härte ^f) - 62

^a) ASTM D 1646-63

^b) Ind..Eng. Chem., 34., 1309 (1942)

^c) ASTM D 412-62 T

^d) ASTM D 623-62

^e) ASTM D 945-59

^f) ASTM D 1706-61 : . "

Die Ergebnisse der Tabelle II von Beispiel 2 zeigen, daß eine Laufflächenmischung mit guten Eigenschaften aus Polyisopren hergestellt werden kann, das mit dem erfindungsgemäßen multifunktionellen Initiator initiiert wurde.

Beispiel 3

Der Initiator von Beispiel 1 dieser Erfindung wurde verwendet bei der Hersteilung von Sucddien/Styxoi-Blockmischpolymerisäten mit hoher Rohzugfestigkeit. Die Blockmischpolymerisate würden gemäß dem folgenden Polymerisationsrezept hergestellt:

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Polvmerisationsrezept

1,3-Butadien, Gewichtsteile 60

Styrol, Gewichtsteile 40

Cyclohexan, Gewichtsteile 790

Tetrahydrofuran (THF), Gewichtsteile variabel

Initiator, meqhm 5,0

Temperatur, ⁰C 70 .

Zeit, Stunden

Butadienpolymerisation variabel

Styrolpolymerisation 1

In diesen Ansätzen wurde zunächst Cyclohexan in das Reaktionsgefäß gegeben, das daraufhin mit Stickstoff gespült wurde. Daraufhin wurde Butadien, dann THF und dann der Initiator zugegeben. Die Temperatur wurde auf 70 C eingestellt, und das Butadien wurde während der gewünschten Zeit polymerisiert, Daraufhin wurde Styrol zugegeben und 1 Stunde bei 70⁰C polymerisiert. Jede dieser Polymerisationen wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, beendet, und die Polymerisate wurden isoliert. Die Polymerisationsergebnisse und die Eigenschaften der Polymerisate sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

An- THF Bd.-Pol. ^Um- Rohzugf estig- _d)

satz χ Zeit, wand- s keit d) Dehnung Nr. phm^a' Stunden lunq,% I.V. kg/cm (psi) %

1 1,0 2,0 100 2,10 220,14 3130 125Ö

2 2,0. 1,5 100 2,17 205 2910 1350

3 3,0 1,0 100 2,01 193 2740 1000

phm = Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomeren.

^b' Bd.-Pol. « 1,3-Butadien-Polymerisation.

I.V. = inhärente Viskosität. Alle Polymerisate waren frei

_H\ von Gel.

^ai ASTM D 412-62 T.

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200Λ25Α

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß Blockmischpolynneri— sate mit hoher Rohzugfestigkeit hergestellt wurden unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Initiators. Hohe Rohzugfestigkeit ist ein Ergebnis von endständiqen Styrolblöcken in derartigen Polymerisaten. Blockpolymerisate von Butadien/Styrol, die unter den gleichen Bedingungen mit einem Organomonolithiuminitiator hergestellt wurden, besitzen Rohzugfestigkeiten, die zu gering sind, um meßbar zu sein. Die Rohzugfestigkeiten, die oben angegeben sind, zeigen weiter, daß die erfindungsgemäßen Initiatoren mindestens 2 Lithiumatome pro Initiatormolekül enthalten.

■ ■ ι

Beispiel 4 ■

Eine Probe des in Beispiel 1 hergestellten Initiators wurde in ein Rohr gegeben, und die flüssige Phase wurde im Vakuum entfernt. Der feste Rückstand wurde mit überschüssigem Deuteriumoxyd (D 0) hydrolysiert. Die Kohlenwasserstoffprodukte dieser Hydrolyse wurden mit einer Kombination von Gaschromatographie, Massenspektrometrie und Massenzahlbestimmung analysiert· Diese Analyse zeigte, daß das Kohlenwasserstoffprodukt der obigen Hydrolyse 70 Gewichts-% Monoolefine mit 8 Kohlenstoffatomen und 30 Gewichts-% gesättigter Kohlenwasserstoffe mit 12 Kohlenstoffatomen enthielt. Weiterhin enthielten die C„-Monoolefine

Λ im Durchschnitt mindestens 1,7 Deuteriumatome pro Molekül. Gb wohl der Deuteriumgehalt der C «-Kohlenwasserstoffe in dieser Analyse nicht bestimmt werden konnte, leitete sich diesesProdufct offensichtlich von der Addition von 2 Mol sek.-Butyllithiutn an 1 Mol 1,3-Butadien ab und würde somit mindestens 2 Lithiumatome pro Molekül des C.p-Reaktionsproduktes enthalten. Da die _o durch die Hydrolyse mit D₃O erhaltenen Cg-Monoolefine etwa 2

ο Deuteriumatome pro Molekül enthielten, leiteten sie sich von

to ·

Verbindungen ab, die auch 2 Lithiumatome pro Molekül enthalten.

fl Das Cg-Produkt der Reaktion von sek.-Butyllithium mit 1,3-Buta- ^ dien entstand offensichtlich durch die Addition von .1 Mol sek.- *° Butyllithium an 1 Mol 1,3-Butadien, gefolgt durch oder bewirkt -J durch eine Metallierungsreaktion, wobei 1 Wasserstoffatom des 1,3-Butadienrestes durch ein Lithiumatom ersetzt wurde.

Die Ergebnisse der obigen Analysen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Initiatoren mindestens etwa 2 Lithiumatome pro Molekül des Initiators enthielten.

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Claims

Patentansprüche

» ) !Verfahren zur Herstellung eines multifunktionellen Polymerisationsinitiators aus einer Organomoholithiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindung die Formel RLi besitzt, worin R einen sek.- oder tert.-Alkyl-, Cycloalkyloder Aralkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und man diese Verbindung mit 1,3-Butadien umsetzt, wobei das Mblverhältnis der Verbindung zu Butadien im Bereich von 2:1 bis 4:1 liegt*
2.) Verfahren gemäß Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei eine:
durchgeführt wird.

Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von Q bis 150 C
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmitteldurchgeführt wird.

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. : ^;V ^v-- ■■■-■ -■ i:r. ^: r^ -■:-_ - -■: ;

· 6·

Betrifft: Patentanmeldung P 20 04 254.0 2004254 Phillips Petroleum Company

Patentansprüche 4-7
4«) Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Polymeriss tionsinltiators zur Homopolymerisation eines konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder ^ eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren mit w 8 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder zur Mischpolytnerisierung von zwei oder mehreren derartiger Monomeren.
5«) Vervrendung femä£ Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Initiators in der anfänglichen Reaktionsmischung im Bereich von 0,25 bis 200 Mi111 äquivalenten Lithium pro IOC g des Monomeren liegt.
6.) Verwendung gemäß Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß N-Butylbromid oder Tetraallylzinn als Modifizierungsmittel verwendet wird.

fe 7»-) Verwendung cemäß Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin oder ein A'ther zur der Polymerisationsreaktionsmischung gegeben wird.

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