DE1130169B - Verfahren zur Herstellung von regellosen Mischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von regellosen MischpolymerisatenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES MP§ff®S PATENTAMT
kl. 39 c 25/01
INTERNAT. KL. C 08 d
AUSLEGESCHRIFT 1130 169
P 26316 IVd/39 c
ANMELDETAG: 30. DEZEMBER 1960
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 24. MAI 1962
Verfahren zur Herstellung von regellosen Mischpolymerisaten
Anmelder:
Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1959
(Nr. 863 076)
James Newton Short, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
Es ist bekannt, daß lithiumorganische Verbindungen
als Katalysatoren zur Polymerisation von entweder
konjugierten Dienen allein oder zusammen mit mischpolymerisierbaren Monomeren, wie vinylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen, angewandt werden 5
können. Bei Verwendung derartiger Katalysatoren
in Systemen, die Mischungen von Monomeren des
oben angegebenen Typs in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel enthalten, wurde
beobachtet, daß die Polymerisierung zur Bildung io
von Blockmischpolymerisaten führt. Derartige Polymerisate sind für gewisse Verwendungszwecke wertvoll, jedoch ist es wünschenswert, für andere Verwendungszwecke regellose Mischpolymerisate zu erhalten. Unter »regellosen Mischpolymerisaten« sind 15
Mischpolymerisate zu verstehen, in denen die verschiedenen Monomeren in regelloser Aufeinanderfolge aneinandergebunden sind, im Gegensatz zu den
»Blockmischpolymerisaten«, in denen auf einen Block A,
der aus aneinandergebundenen Einheiten des einen 20
Monomeren besteht, ein Block B folgt, der aus aneinandergebundenen Einheiten des anderen Monomeren
besteht. Eine bisher für die Herstellung derartiger
regelloser Mischpolymerisate angewandte Möglichkeit besteht darin, größere oder kleinere Mengen eines 25
polaren Lösungsmittels, z. B. eines Äthers, zusammen
mit dem als Verdünnungsmittel angewandten Kohlenwasserstoff zu verwenden. Beim Arbeiten in Anwesenheit eines polaren Lösungsmittels zeichnet sich das 2 erhaltene Polymerisat durch die Anwesenheit zahl- 30
als Katalysatoren zur Polymerisation von entweder
konjugierten Dienen allein oder zusammen mit mischpolymerisierbaren Monomeren, wie vinylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen, angewandt werden 5
können. Bei Verwendung derartiger Katalysatoren
in Systemen, die Mischungen von Monomeren des
oben angegebenen Typs in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel enthalten, wurde
beobachtet, daß die Polymerisierung zur Bildung io
von Blockmischpolymerisaten führt. Derartige Polymerisate sind für gewisse Verwendungszwecke wertvoll, jedoch ist es wünschenswert, für andere Verwendungszwecke regellose Mischpolymerisate zu erhalten. Unter »regellosen Mischpolymerisaten« sind 15
Mischpolymerisate zu verstehen, in denen die verschiedenen Monomeren in regelloser Aufeinanderfolge aneinandergebunden sind, im Gegensatz zu den
»Blockmischpolymerisaten«, in denen auf einen Block A,
der aus aneinandergebundenen Einheiten des einen 20
Monomeren besteht, ein Block B folgt, der aus aneinandergebundenen Einheiten des anderen Monomeren
besteht. Eine bisher für die Herstellung derartiger
regelloser Mischpolymerisate angewandte Möglichkeit besteht darin, größere oder kleinere Mengen eines 25
polaren Lösungsmittels, z. B. eines Äthers, zusammen
mit dem als Verdünnungsmittel angewandten Kohlenwasserstoff zu verwenden. Beim Arbeiten in Anwesenheit eines polaren Lösungsmittels zeichnet sich das 2 erhaltene Polymerisat durch die Anwesenheit zahl- 30
reicher Vinylgruppen in der Molekularkonfiguration und R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder
aus, die häufig etwa 70 % der Theorie oder mehr aus- aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und
machen. Derartige Produkte werden für besondere eines Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel polyVerwendungszwecke
in der Polymerentechnik an- merisiert, wobei man die Monomeren gleichzeitig, gewandt, um jedoch den Anforderungen für gewisse 35 jedoch mit einer Geschwindigkeit zugibt, die geringer
andere Verwendungszwecke zu genügen, z. B. bei der ist als die normale Polymerisationsgeschwindigkeit
Reifenherstellung, sind Polymerisate mit einem niedri- des Systems bei den angewandten Bedingungen,
gen Vinylgehalt wünschenswerter. Die mit diesem System hergestellten kautschuk-
Erfindungsgemäß werden z. B. 1,3-Butadien-Styrol- artigen Produkte sind regellose Mischpolymerisate
oder Isopren-Styrol-Mischpolymerisate als regellose 40 mit nicht mehr als 2 Gewichtsprozent eines Block-Mischpolymerisate
hergestellt, die einen geringen mischpolymerisats der vinylsubstituierten aromatischen
Vinylgehalt und einen geringen Gehalt an trans- Verbindung. Häufig ist der Blockgehalt der Misch-Konfiguration
besitzen. polymerisate gleich Null. Sie besitzen einen Vinyl-
Das Verfahren zur Herstellung eines regellosen gehalt unter 20% und einen trans- Gehalt unter 60%·
Mischpolymerisats aus einem konjugierten Dien mit 45 Der cis-Gehalt liegt in dem Bereich von 30 bis 95 %>
bis 5 Kohlenstoffatomen und einem vinylsubsti- bezogen auf den Dien-Polymerisatteil des Polymerisats,
tuierten aromatischen Kohlenwasserstoff, worin die Butadien-Styrol-Mischpolymerisate enthalten 5 bis
erwähnte Vinylgruppe an ein Kernkohlenstoffatom 15% Vinylgruppen, 30 bis 60% eis-oder 30 bis 60%
gebunden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man trans - Struktur. Isopren - Styrol - Mischpolymerisate
die Monomeren in Gegenwart einer als Polymeri- 50 haben 5 bis 20% Vinylgruppen (vorherrschend
sationskatalysator bekannten Verbindung der Formel 3,4-Addition), 80 bis 95% eis- und 0 bis 15% trans-R(Li)3;,
worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet Struktur. Die Produkte besitzen ausgezeichnete Eigen-
3 4
schäften bei niedrigen Temperaturen und eine hohe Die Menge an konjugiertem Dien, die zur Her-
Abriebfestigkeit, was durch die Straßenleistung von stellung kautschukartiger Mischpolymerisate ange-Reifenprofilen
gezeigt wird. Auch flüssige Misch- wandt wird, liegt in dem Bereich von 50 bis 95 Gepolymerisate
können durch dieses Verfahren her- wichtsteilen pro 100 Teile Gesamtmonomere, wobei
gestellt werden. 5 die Menge an mischpolymerisierbaren Monomeren
Die Geschwindigkeit der Zugabe der Monomeren in dem Bereich von 50 bis 5 Gewichtsteilen pro
wird in der Weise reguliert, daß es in dem Maß, in dem 100 Teile Gesamtmonomere liegt. Die vorliegende
die Zugabe erfolgt, zu einer vollständigen Reaktion Erfindung ist auf Mischungen konjugierter Diene
kommt, d. h., die Zugabegeschwindigkeit ist Vorzugs- sowie auf Mischungen mischpolymerisierbarer Monoweise
etwas geringer als die normale Polymerisierungs- io merer anwendbar. Zur Herstellung nicht kautschukgeschwindigkeit
eines derartigen Systems bei der artiger Produkte werden andere Monomerenverhältangewandten
Temperatur. Hierbei ist die Polymeri- nisse als die oben angegebenen verwendet,
sation am Ende der Zugabe im wesentlichen voll- Die als Katalysatoren angewandten lithiumorga-
ständig. Es wurde gefunden, daß beim Arbeiten bei nischen Verbindungen besitzen die Formel R(Li)x,
einer Temperatur in dem Bereich zwischen 70 und 15 worin R einen Kohlenwasserstoffrest, wie einen ali-2000C
und bei Zugabe von einem Zehntel bis einem phatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest,
Dreihundertstel des Gewichts der gesamten Mono- bedeutet und worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 einmerencharge
pro Minute die Polymerisation bei einer schließlich bedeutet. R in der Formel enthält vorzugswirtschaftlich
tragbaren Geschwindigkeit, d. h. bei weise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, es können aber auch
10 Minuten bis 5 Stunden, bewirkt werden kann. Da 20 Verbindungen mit höherem Molekulargewicht verdie
Polymerisationsgeschwindigkeit eine Funktion wendet werden. Beispiele für diese Verbindungen sind
der Temperatur des Systems ist, wird die Geschwindig- Methyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, tert.-keit
der Zugabe der Monomeren bei erhöhter Tempe- Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, Naphratur
steigen. Für jedes spezielle System ist es er- thyllithium, 4 - Butylphenyllithium, ρ - Tolyllithium,
forderlich, eine Reihe von Ansätzen durchzuführen, 25 4 - Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4-Butylum
die jeweilige Polymerisationsgeschwindigkeit zu cyclohexyllithium, 4 - Cyclohexylbutyllithium, Dibestimmen.
lithiummethan, 1,4-Dilithiumbutan, 1,10-Dilithium-
Eine der wichtigsten Maßnahmen der Erfindung ist decan, 1,20- Dilithiumeicosan, 1,4- Dilithiumcyclodie,
daß die Monomeren mit gesteuerter Geschwindig- hexan, l,4-Dilithium-2-buten, l,8-Dilithium-3-decen,
keit zugegeben werden müssen. Sie können vor der 30 1,4-Dilithiumbenzol, l^-Dilithium-l^-diphenyläthan,
Zugabe vermischt oder sie können gleichzeitig in 1,2-Dilithium-1,8-diphenyloctan, 1,3,5-Trilithiumgetrennten
Strömen zugegeben werden. Vorzugsweise pentan, 1,5,15 - Trilithiumeicosan, 1,3,5 - Trilithiumwerden
sowohl die Monomeren und das Verdünnungs- cyclohexan, 1,3,5,8 - Tetralithiumdecan, 1,5,10,20-mittel
als auch der Katalysator im wesentlichen frei Tetralithiumeicosan, 1,2,4,6 - Tetralithiumcyclohexan,
von polaren Verunreinigungen verwendet, da dann 35 4,4'-Dilithiumbiphenyl.
Polymerisate mit einem niedrigen Vinylgehalt erhalten Die Menge des angewandten Katalysators kann in
werden. einem weiten Bereich variieren. Sie wird ■ im all-
Die Temperaturen liegen im allgemeinen in dem gemeinen in dem Bereich von 0,3 bis 100 Milliäqui-Bereich
von 70 bis 200° C, wobei Temperaturen von valenten an lithiumorganischer Verbindung pro 100 Ge-100
bis 1500C bevorzugt sind. Natürlich können auch 40 wichtsteile der zugegebenen Gesamtmonomeren liegen,
geringere Geschwindigkeiten als die maximale Poly- wobei ein Bereich von 0,6 bis 15 Milliäquivalenten
merisationsgeschwindigkeit bei irgendeiner Tempe- lithiumorganischer Verbindung pro 100 Teile Monoratur
angewandt werden. Wesentlich ist, daß die Ge- mere bevorzugt ist. Die Katalysatormenge wird vom
• schwindigkeit der Zugabe der Monomeren gering ist Typ des gewünschten Polymerisats bestimmt, wobei
im Vergleich mit der Polymerisationsgeschwindigkeit 45 zur Herstellung von Kautschuk geringere Mengen
bei der gewählten Temperatur. Die Polymerisation angewandt werden als zur Herstellung flüssiger PoIyerfolgt
fast augenblicklich, wenn die Monomeren- merisate.
mischung mit dem Katalysator in Kontakt gebracht Das Verfahren wird in Anwesenheit eines Kohlenwird.
Wasserstoffs als Verdünnungsmittel wie aromatischer
Konjugierte Diene, die zur Herstellung der erfin- 50 Kohlenwasserstoffe, Paraffine und Cycloparaffme
dungsgemäßen regellosen Mischpolymerisate mit nied- durchgeführt. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffe
rigem Vinylgehalt angewandt werden, sind 1,3-Bu- sind Paraffine und Cycloparaffine mit 3 bis einschließtadien,
2-Methyl-l,3-butadien und 1,3-Pentadien. Zu lieh 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Als Verden
vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasser- dünnungsmittel können beispielsweise angewandt werstoffen,
die mit den konjugierten Dienen mischpoly- 55 den: Propan, Isobutan, n-Pentan, Isooctan, n-Dodemerisiert
werden können, gehören Styrol, 3-Vinyl- can, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
toluol, 4-Äthylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaph- Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol. Mischungen von
thalin, 4-Vinyltoluol. Der Ausdruck »Vinyl« wird zwei oder mehreren dieser Kohlenwasserstoffe können
allgemein angewandt und bedeutet sowohl Vinyl- als Verdünnungsmittel angewandt werden,
wie substituierte Vinylgruppen. Mit 1,3-Butadien 60 Die Menge an Verdünnungsmittel, die in dem
werden nur Vinylgruppen erhalten, mit den anderen erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wird, hängt
Dienen können substituierte Vinylgruppen resultieren. von dem Molekulargewicht des herzustellenden PolyWenn
man z. B. Isopren nimmt, sind Vinylgruppen merisats sowie von dem jeweils angewandten Verals
Ergebnis einer 1,2-Addition vorhanden, da eine dünnungsmittel ab. Es ist wichtig, daß ein guter
3,4-Addition zu «-Methylvinylgruppen führt. Tat- 65 Kontakt zwischen den zugegebenen Monomeren und
sächlich kommt es bei Verwendung von Isopren in dem aktiven Polymerisat aufrechterhalten wird. Dabei
größerem Ausmaß zu einer 3,4-Addition als zu einer ist für das Verdünnungsmittel ein Bereich von 200 bis
1,2-Addition. 2000 Gewichtsteilen pro 100 Teile Monomere mög-
lieh und ein Bereich von 300 bis 1500 Teilen bevorzugt.
Die Monomeren sollen frei von Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasser sowie von anderen Materialien
sein, die den Katalysator desaktivieren. Auch das verwendete Verdünnungsmittel soll im wesentlichen frei
von Verunreinigungen wie Wasser, Sauerstoff u. dgl. sein. Ebenso sollen Luft und Feuchtigkeit aus dem
Reaktionsgefäß, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, entfernt werden. Geringe Wassermengen
können jedoch in der Reaktionsmischung vorhanden sein. Wenn die Polymerisation bis zu dem gewünschten
Grad durchgeführt wurde, kann der verbleibende Katalysator durch Zugabe von Äthylalkohol, Isopropylalkohol
od. dgl. desaktiviert werden. Im allgemeinen wird bevorzugt, nur eine solche Menge an
Desaktivierungsmittel zuzugeben, die genügt, um den Katalysator zu desaktivieren, ohne daß eine Ausfällung
des gelösten Polymerisats verursacht wird. Es ist auch verteilhaft, ein Antioxydationsmittel wie Phenylß-naphthylamin
vor der Ausfällung des Polymerisats zu der Polymerisatlösung zu geben. Nach Zugabe des
Katalysatordesaktivierungsmittels und des Antioxydationsmittels kann das Polymerisat durch Zugabe
von Äthylalkohol oder Isopropylalkohol im Überschuß ausgefällt werden. Die Desaktivierung des
Katalysators und die Ausfällung des Polymerisats kann auch in einer einzigen Stufe erfolgen. Das ausgefällte
Polymerisat kann anschließend durch Filtrieren, Dekantieren u. dgl. entfernt werden. Um das
Polymerisat zu reinigen, wird das abgetrennte Polymerisat in einem Lösungsmittel erneut gelöst und
durch Zugabe eines Alkohols erneut ausgefällt. Anschließend wird das Polymerisat wieder durch Abtrennmaßnahmen,
wie oben angegeben, isoliert und getrocknet. Das Verdünnungsmittel und der Alkohol
können abgetrennt werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, und erneut in das Verfahren
eingesetzt werden.
Das Antioxydationsmittel kann zu der Reaktionsmischung vor der Ausfällung des Polymerisats zu
der Lösung des wiedergelösten Polymerisats oder zu dem Verdünnungsmittel, in dem das Polymerisat
anschließend wieder gelöst werden soll, zugegeben werden.
In dem vorliegenden Verfahren kann die Polymerisation bis zu einem sehr hohen Umwandlungsgrad,
sogar bis zu 100%> unter Bildung gelfreier Produkte
durchgeführt werden.
Eine Mischung von 1,3-Butadien und Styrol wurde in einem 4-1-Reaktor gemäß folgendem Polymerisierungsschema
mischpolymerisiert.
Gewichtsteile C1
1,3-Butadien 75
Styrol 25
Cyclohexan 780
n-Butyllithium, mMol(2) 4,0
Temperatur, 0C 120
Zeit, Stunden 1
Umwandlung, % 100
i1) Außer für n-Butyllithium.
(2) Angewandt als 0,975molare Lösung in n-Pentan.
Die tatsächlich zugegebenen Substanzmengen waren:
Butadien, g 150
Styrol, g (55 ml) 50
Cyclohexan, ml 2000
n-Butyllithium, 0,975 molare Lösungin
n-Pentan, ml 8,1
ίο Cyclohexan wurde in den Reaktor gegeben und
anschließend mit Stickstoff bei Zimmertemperatur (etwa 300C) 15 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit
von 3 1 pro Minute gereinigt. Die Butyllithiumlösung wurde zugegeben, der Reaktorinhalt wurde auf
die gewünschte Temperatur (1200C) gebracht, und die Butadien-Styrol-Mischung wurde im Verlauf von einer
halben Stunde unter Rühren zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde in Isopropanol gegossen, das eine geringe
Menge Phenvl-ß-naphthylamin als Antioxydationsmittel
enthielt. Das koagulierte Polymerisat wurde abgetrennt und in einem Vakuumofen getrocknet. Es
besaß die folgenden Eigenschaften:
Eigenviskosität 1,05
GfA, °/o
0
Refraktionsindex bei 25° C 1,5387
Polystyrol, % (x) 0
Infrarotanalyse (2)
eis, % 53
trans, % 36
Vinyl, % 11
(!) Bestimmt durch oxydativen Abbau. Etwa 0,5 g des Polymerisats
wurden in kleine Stücke mit einem Gewicht von etwa 1 mg geschnitten und in einen 125-ml-Kolben gegeben. Dann
wurden 40 bis 50 g Dichlorbenzol in den Kolben gegeben, und der Kolben wurde auf 1300C erhitzt und bei dieser Temperatur
gehalten, bis das Polymerisat gelöst war. Die Mischung wurde auf 80 bis 900C abgekühlt, und es wurden 8,4 ml einer 71,3gewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung von Hydroperoxyd und anschließend 1 ml einer 0,003molaren Osmiumtetroxydlösung
in Toluol zugegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten auf 110 bis 1150C erhitzt, dann auf 50 bis 600C abgekühlt, dann wurden
20 ml Toluol zugegeben, und die Lösung wurde langsam in
250 ml Äthanol gegossen, das einige Tropfen konzentrierte Schwefelsäure enthielt. Durch diese Behandlung wurde jegliches
anwesende Polystyrol zur Coagulierung gebracht und anschließend isoliert, getrocknet und gewogen.
(2) Die Ergebnisse beziehen sich auf den Butadienteil. Bezogen
auf das Gesamtpolymerisat, sind die Ergebnisse: eis 40%; trans 27%; Vinyl 8%.
Die Ergebnisse zeigen, daß ein Polymerisat mit einem
niedrigen Vinylgehalt erhalten wird. Es handelt sich um ein regelloses Mischpolymerisat, was durch die
Tatsache bewiesen wird, daß der oxydative Abbau kein Polystyrol ergab.
Eine Mischung aus Butadien und Styrol wurde in einer Reihe von Ansätzen in einem 4-1-Reaktor nach
dem Verfahren von Beispiel 1 polymerisiert. Die in jedem dieser Ansätze erhaltenen Produkte wurden
vermischt. Das monomere Verhältnis von Butadien zu Styrol war 77:23, und die Polymerisation wurde bei
12O0C durchgeführt. In der folgenden Tabelle sind die
angewandten Polymerisationsschemata und die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt:
Cyclohexan Gewichts |
7 | Umwand lung |
Zugegebene Monomeren- menge |
Zeit zur Zu gabe der Monomeren |
Ml-4 bei |
Eigen viskosi tät |
8 | Gel | In der Mi schung ange wandtes Polymerisat |
|
Ansatz | teile | n-Butyl- lithium |
g | Minuten | 1000C | Refraktions index bei |
°/o | g | ||
Nr. | 675 | mMol | 90 | 300 | 20 | 65 | 1,85 | 25° C | 257 | |
K1) | 675 | 2,0 | 100 | 300 | 22 | 35 | 0,86 | 1,5356 | 3 | 262 |
2 | 675 | 2,0 | 91 | 300 | 20 | 66 | 1,92 | 1,5352 | 10 | 246 |
3 | 675 | 1,85 | 92 | 300 | 14 | 62 | 1,93 | 1,5352 | 0 | 228 |
4 | 675 | 1,95 | 89 | 300 | 18 | 40 | 1,76 | 1,5355 | 0 | 231 |
5 | 1100 | 2,10 | 93 | 200 | 13 | 60 | 2,23 | 1,5359 | 0 | 155 |
6 | 1100 | 1,95 | 91 | 200 | 12 | 67 | 1,64 | 1,5359 | 0 | 154 |
7 | 1100 | 1,95 | 93 | 200 | 12 | 32 | 1,43 | 1,5362 | 0 | 148 |
8 | 1100 | 2,00 | 93 | 200 | 12 | 57 | 1,42 | 1,5388 | 0 | 172 |
9 | 1100 ■ | 1,95 | 90 | 200 | 12 | 73 | 1,46 | 1,5355 | 0 | 159 |
10 | 1100 | 1,90 | 97 | 200 | 13 | 89 | 1,77 | 1,5357 | 0 | 163 |
11 | 1100 | 1,90 | 92 | 200 | 13 | 29 | 1,29 | 1,5353 | 0 | 157 |
12 | 1100 | 1,85 | 95 | 200 | 13 | 53 | 1,50 | 1,5353 | 0 | 170 |
13 | 1100 | 1,85 | 92 | 200 | 13 | 13 | 1,20 | 1,5353 | 0 | 170 |
14 | 1100 | 1,85 | 93 | 200 | 13 | 26 | 1,24 | 1,5354 | 0 | 170 |
15 | 1100 | 1,85 | 94 | 200 | 13 | 85 | 1,81 | 1,5352 | 0 | 181 |
16 | 1100 | 1,85 | 92 | 200 | 14 | 17 | 1,33 | 1,5356 | 0 | 171 |
17 | 1100 | 1,85 | 93 | 200 | 13 | 41 | 1,35 | 1,5351 | 0 | 170 |
18 | 1100 | 1,85 | 93 | 200 | 13 | 81 | 1,65 | — | 0 | 168 |
19 | 1,80 | 1,5352 | ||||||||
(*) Die Infrarotanalyse ergab folgende Ergebnisse (bezogen auf
Vinyl 10%.
Die Produkte aus den verschiedenen Ansätzen wurden auf der Walze bei einer Temperatur von 105° C
vermischt. 74 g Phenyl-^-naphthylamin wurden auf
der Walze zugegeben. Die Mischung besaß einen rohen Mooney-Wert von 44 und einen Polystyrolgehalt
den Butadienteil des Polymerisats): eis 35%; trans 55%
30 Minuten bei 1540C gehärtet
Bleibende Verformung, %
(bestimmt durch oxydativen Abbau) von 1,5 %· Dieser
Kautschuk und ein Butadien-Styrol-Kautschuk, der 300 °/0 Modul, kg/qcm
durch Emulsionspolymerisierung bei 50C hergestellt Zugfestigkeit kg/qcm
war (20% gebundenes Styrol; 52 ML-4 bei 1000C
[2120F]) wurden gemäß den folgenden Rezepten
gemischt:
Polymerisatmischung ......
Emulsionsmischpolymerisat
Philblack 0 O
Zinkoxyd
Stearinsäure
Flexamin (2)
Philrich 5 (3)
Schwefel
NOBS Special (4)
Santocure(5)
Roher ML-4 bei 100° C ...,
100
50
1 10
1,75
1,2
44
100 50
1 10
1,75
1,2 52 21,7
91,4 214 560
34
69,4
24,0
62
23,2 -67
267
620 33,8 61,4 14,3 59,5 22,9 -46
Dehnung, %
AT, 0C
Rückprallelastizität, %
Dauerbiegefestigkeit, M (*) .....
Shore- A-Härte
Reißfestigkeit, kg/qcm
Gehman-Erstarrungspunkt, ° C
(x) 1000 Biegungen bis Bruch.
(x) 1000 Biegungen bis Bruch.
Der niedrige Erstarrungspunkt des mit n-Butyllithium
polymerisierten Kautschuks ist ein Anzeichen für die Überlegenheit dieses Kautschuks gegenüber
emulsionspolymerisiertem Kautschuk hinsichtlich der Eigenschaften bei niederen Temperaturen.
Die vorstehenden Kautschukmischungen wurden zur Herstellung neuer Auflagen auf 7,60· 15-Reifenleinwand
verwendet. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten, nachdem die Reifen 9911 km gelaufen waren:
Hochabriebfester Ofenruß.
(2) Mischung, die 65 % eines komplexen Diarylaminketon-Reaktionsprodukts
und 35 % Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin enthält.
(3) Hocharomatisches Öl.
(4) N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid.
(5) N-Cyclohexyl^-benzothiazylsulfenamid.
Reifenprofil | km/mm Ab nutzung |
Be wertung |
Profil brechen |
n-Butyllithium- kautschuk Emulsionspolymeri- sationskautschuk ... |
7080 (110) 6520 (101,3) |
109 100 |
kein kein |
Beispiel 3 (Vergleichsversuch)
Es wurden zwei Ansätze durchgeführt, um den Effekt der Monomeren-Initialbeschickung zu zeigen.
Die Ansätze wurden mit zwei Katalysatorkonzentrationen durchgeführt. Die Polymerisationsschemata
waren wie folgt:
das eine geringe Menge Phenyl-/?-naphthylamin als
Antioxydationsmittel enthielt. Das koaguliert© Polymerisat wurde abgetrennt und in einem Vakuumofen
getrocknet. Die Polymerisate aus jedem der Ansätze hatten die folgenden Eigenschaften:
1,3-Butadien
Styrol
Cyclohexan
n-Butyllithium, mMol (2)..
Gewichtsteile P) B
77 23 1170 1,5
77 23 1170 2,0
Eigenviskosität
Gel, %
Refraktionsindex bei 250C
Polystyrol, %(x)
Polystyrol, %(x)
ML-4beil00°C
1,1
1,5339 16 67
0,9
1,5335 14,5 30
P) Bestimmt durch oxydativen Abbau.
Temperatur, 0C .....,:., 116bis 121 116bis 121
Zeit, Minuten 15 15
Umwandlung, °/0... 85 99
P) Außer für n-Butyllithium.
PX Angewandt als 0,975molare Lösung in n-Pentan,
Cyclohexan wurde in den Reaktor gegeben und
anschließend mit Stickstoff bei Zimmertemperatur (etwa 300C) 15 Minuten mit einer Geschwindigkeit
von 31 pro Minute gereinigt. Die Butyllithiumlösung wurde eingeführt, der Reaktorinhalt auf eine Temperatur
von 116°C gebracht, Und Butadien und Styrol wurden auf einmal zugegeben. Die Reaktionsteilnehmer
wurden gerührt. Es kam zu einer sehr heftigen Reaktion, und es wurde keine Druckerhöhung beobachtet.
Der Reaktorinhalt wurde in Isopröpanol gegossen, Die vorstehenden Ansätze zeigen, daß Blockmischpolymerisate
gebildet werden, wenn alle Monomere gleichzeitig zugegeben werden. Diese Ergebnisse wurden
als Gegenüberstellung zu denen von Beispiel 1 angeführt, in dem gezeigt wurde, daß bei langsamer
Zugabe der Monomeren regellose Mischpolymerisate as erhalten werden.
Eine Mischung von Isopren und Styrol wurde in
einer Reihe von Ansätzen polymerisiert. In drei Ansätzen wurden die Monomeren langsam zugegeben,'
Während sie in den restlichen Ansätzen auf einmal· zugegeben wurden. Die folgende Tabelle zeigt die
Polymerisierungsschemata und die erhaltenen Ergebnisse:
Gewichtsteile P)
C I D
C I D
Isopren
Cyclohexan
n-Butyllithium, mMol
is-.
70
■;; 30 1170 ;■ "■
\,-2,85' 116.bisl2i
Temperatur, 0C
Zeit für die Zugabe des Monomeren,
Minuten , -.-.
Polymerisationszeit, Minuten ..... c55 x.
Eigenviskosität .'..-..".'.... * ^- 1,0 '
Refraktionsindex bei 25°C ... 1,5423
Polystyrol, %(2):--
0
P):Aüßerfürn-Butyllittiiüm. . ·' .;
P) Bestimmt durch oxydativen Abbau. : " .:
Diese Daten zeigen, daß bei langsamer Zugabe der Monömerenmischung regellose Mischpolymerisate gebildet
wurden (die eisten drei Ansätze), .,während
Blockmischpolymerisate, bei den Ansätzen gebildet wurden, in denen alle Monomeren am Anfang zugegeben
wurden (letzte drei Ansätze). ... ■ ■
70 ^O Ü70 ■';'.■. 3,5
116, bis
■59 .,L-
1,2 '
1,5415 70·
30
30
1170 .:■
1,5
1,5
116 bis 121
51 "'
51
51
2,1
0 ,
' 1,5423
' 1,5423
1170
3,5 .
116 bis, 121.
o'
15 ^
lj54Ql
15,5"
15,5"
70
30
.1170
.J- 2,5
116 bis 121
0 15 -0,55
0-
, : -1,5410 14,0
70 30
1170 · 1,5 ^
116 bis 121
0 15 • 0,82 -
. 1,5401 16,9
Beispiel 5 ,-.-,. ■ 6S
Das Polymerisationsschema B von Beispiel 3 wurde zur Mischpolymerisation von Butadien mit Styrol
angewandt. Die tatsächlich zugegebenen Substanzmengen waren wie folgt:..._.
1,3-Butadien, g 33,8
Styrol, g... , 10,2 ,
Cyclohexan, ml 720
n-Butyllithium, mMol V 0,88 '
Cyclohexan wurde zuerst zugegeben. Der Reaktorr wurde mit Stickstoff' gereinigt, die Temperatur auf
12O0C eingestellt, n-Butyllithium würde zugegeben/
209 601/466
Xl
und die Monomerenmischung wurde im Verlauf von 26 Minuten zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit
betrag 1,7 g pro Minute. Nach beendigter Monoinerenzugabe
gewährte man eine Zeit von 5 Minuten für die Polymerisierung. Die Reaktionsmischung
wurde gekühlt und in eine geringe Menge Isopropanol zur Desaktivierung des Initiators gegeben. Das
Polymerisat wurde mit Isopropanol coaguliert und getrocknet. Es besaß die folgenden Eigenschaften:
Eigenviskosität 1,51
Gd, % 0
Refraktonsindex bei 250C 1,5334
Polystyrol, % (1J 0
ML-4 bei 100°C 24
Infrarotanalyse (bezogen auf den Butadienteil)
eis, % (durch Differenz) 36,8
trans, % · 54,1
Vinyl, «/β 9,1
■ (*) Bestimmt durch oxydativen Abbau.
Die Eigenschaften | Refraktions index |
des Polymerisats waren wie | Polystyrol | Eigen viskosität |
folgt: |
Ansatz | bei 250C | ML-4 bei |
Ύο« | Gel | |
5 Nr. | 1,5400 | 1000C | 21,3 | 0,58 | °/o |
1 | 1,5398 | 30,0 | 1,0 | 1,52 | 0 |
2 | 1,5400 . | 28,0 | 0 | 0,60 | 0 |
ίο 3 | 26,2 | 0 |
(x) Bestimmt durch oxydativen Abbau.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die schnelle Monomerenzugabe in Ansatz 1 ein Blockmischpolymerisat
ergab (21,3% Polystyrol wurden gefunden), während die Produkte aus den Ansätzen 2 und 3 im wesentlichen
regellose Mischpolymerisate waren. Die Struktur all dieser Mischpolymerisate lag in den folgenden
Bereichen: Vinyl (meist 3,4-Addition) 5 bis 20%;
ao eis 80 bis 95 °/„ und trans O bis 15 %·
In den Beispielen wurde die Struktur durch Infrarotanalyse
bestimmt.
Die Polymerisate wurden in Schwefelkohlenstoff gelöst, wobei eine Lösung mit 25 g Polymerisat pro Liter
as Lösung gebildet wurde. Das Infrarotspektrum jeder
Lösung wurde dann in einem üblichen Infrarotspektrophotometer bestimmt (es wurde ein Perkin-Ehner-Modeli-21-Spektrophotometer
angewandt). Der Gehalt an trans und Vinyl wurde bestimmt. Der
Diese Ansätze zeigen erneut, daß die langsame Zugabe der Monomeren ein Polymerisat mit einem
geringen Vinylgehalt ergibt. Es handelt sich um ein
regelloses Mischpolymerisat, was durch die Tatsache 3° cis-Gehalt wurde durch Differenz bestimmt. Die
gezeigt wird, daß beim oxydativen Abbau kein erhaltenen Ergebnisse wurden auf die gesamte PolyPolystyrol
gefunden wird.
Zur Mischpolymerisierung von Isopren mit Styrol wurden bei 1200C zwei Ansätze durchgeführt:
Gewichtsteile (*)
Isopren 70
Styrol.. 30
Cyclohexan 1170
n-Butyllithium variabel
C) Außer für n-Butyllithium.
merisatmenge bezogen und dann auf den Butadienanteil berechnet. (Siehe Beispiel 1 für beide Möglichkeiten
der Wiedergabe der Ergebnisse.) Die Werte sind alle in Gewichtsprozent angegeben.
Der Prozentsatz an trans-1,4, bezogen auf sämtliche Doppelbindungen, wurde gemäß der folgenden
Gleichung und Einheiten berechnet: e = --, wobeis der
Extinktionskoeffizient (Liter-Mol^-cni"1) ist; E =
Extinktion (log IJI; t = Wegläge [cm]); und c = Konzentration (Mol Doppelbindung pro Liter). Die
Extinktion wurde bestimmt bei der 10,35-Mikron-Bande, und der Extinktionskoeffizient war 126 (Liter-
45
Cyclohexan wurde zuerst zugegeben, und anschließend wurde der Reaktor mit Stickstoff gereinigt und die
Temperatur auf 1200C eingestellt. Dann wurde n-Butyllithium und anschließend die Monomerenmischung
zugegeben. Aus der folgenden Tabelle sind die insgesamt zugegebenen Monomeren, die Zugabegeschwindigkeit,
die Gesamtzeit für die Zugabe und die Initiatorkonzentration ersichtlich:
55
6o
Ansatz Nr. |
Gesamt- monome- renmenge g |
Geschwindig keit der Mono- merenzugabe g/Min. |
Zeit für Monomeren- zugabe Minuten |
Initiator konzen tration mhrpQ |
1 2 3 |
77,5 82,6 100,3 |
(2) 1,57 1,39 |
(2) 53 72 |
2,07 1,70 1,90 |
(*) Millimol pro 100 g Monomerem.
(2) Die Monomeren wurden so schnell wie möglich zugegeben,
wozu etwa 15 Sekunden erforderlich waren. Der Prozentsatz an 1,2- (oder Vinyl-) Doppelbindungen,
bezogen auf sämtliche Doppelbindungen, wurde gemäß der obigen Gleichung berechnet, wobei
die 11,0-Mikron-Bande verwendet wurde und ein Extinktionskoeeffizient von 173 (Liter-Mol-^-cmr1).
Aus den Werten für trans und Vinyl und der angenommenen
vorhandenen Styrolmenge wurde der Wert für eis aus der Differenz erhalten.
Claims (4)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisats, in dem die verschiedenen Monomereneinheiten in regelloser Aufeinanderfolge aneinandergebunden sind, aus einem konjugierten Dien mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, worin die Vinylgruppe an ein Kernkohlenstoffatom gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in Gegenwart einer als Polymerisationskatalysator bekannten Verbindung der Formel R(Li)3;, worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff-rest ist, sowie eines Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel polymerisiert, wobeimandieMonomeren gleichzeitig, jedoch mit einer solchen Geschwindigkeit zugibt, die geringer ist als die normale Polymerisationsgeschwindigkeit des Systems unter den angewandten Bedingungen.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 70 und 2000C polymerisiert.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,3 bis 100 Milliäquivalente Katalysator pro 100 Gewichtsteile Gesamtmonomere verwendet.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 50 bis 95 Gewichtsteile Dien mit 50 bis 5 Gewichtsteilen Vinylverbindung mischpolymerisiert.
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