DE69205714T2 - Oxolanyl cyclische Acetale als Modifizierungsmittel bei der anionischen Polymerisation. - Google Patents
Oxolanyl cyclische Acetale als Modifizierungsmittel bei der anionischen Polymerisation.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dienpolymeren oder -copolymeren mit erhöhten Anteilen an 1,2-Mikrostruktur in ihren Dieneinheiten. Die Erfindung betrifft insbesondere die Polymerisation von Dienmonomeren oder die Copolymerisation von Dienmonomeren und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, die einen Organolithium-Initiator und ein cyclisches Oxolanylacetal-Modifizierungsmittel enthält, um derartige Polymere und Copolymere herzustellen.
- Verfahren zur Herstellung von Dienpolymeren oder -copolymeren mit erhöhten Anteilen an 1,2-Mikrostruktur in den Dieneinheiten unter Verwendung eines Organolithium-Initiators und verschiedener Modifizierungsverbindungen, sind im Stand der Technik bekannt, wie es beispielsweise in den folgenden Patentschriften illustriert wird.
- Die U.S.-Patentschrift 3 207 742 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Polymeren von 1,3- Dienen mit einem erhöhten Gehalt an 1,2-Mikrostruktur. Derartige Polymere werden erhalten, indem man die Polymerisation des 1,3-Diens in Gegenwart eines Lithiumkohlenwasserstoff-Initiators und eines Hexamethylphosphoramid- Modifizierungsmittels durchführt. Die vorhandene Menge an Phosphoramid beträgt 10 bis 0,1 Mol-%, bezogen auf die Menge des vorhandenen Diens.
- Die U.S.-Patentschrift 3 451 988 beschreibt einen Polymerisationskatalysator zur Polymerisation von Vinylverbindungen, bei dem Gemische von Hydrocarbyllithium- und Magnesiumverbindungen und eines Modifizierungsmittels, nämlich einer bifunktionellen Lewis-Base, wie tertiären Diaminen einschließlich Tetramethylethylendiamin, verwendet werden.
- Die U.S.-Patentschrift 4 429 091 beschreibt Modifizierungsmittei zur Polymerisation von Dienen unter Verwendung von Initiatoren auf Lithiumbasis. Die nach der Verfahrensweise dieses Patents hergestellten Polymeren und Copolyineren enthalten zwischen 20 und 95% 1,2-Mikrostruktur. Das bei der Herstellung der Polymeren oder Copolymeren verwendete Katalysatorsystem ist eine Kombination aus einem anionischen Initiator auf Lithiumbasis und einer Modifizierungsverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearen und cyclischen oligomeren Oxolanylalkanen.
- Die U.S.-Patentschrift 4 537 939 beschreibt ein Katalysatorsystem und ein Verfahren zur Herstellung von Dienpolymeren und -copolymeren mit einem 1,2-Mikrostrukturgehalt von zwischen etwa 20 und etwa 65%. Das bei der Herstellung der Polvmeren oder Copolymeren verwendete Katalysatorsystem ist eine Kombination aus einem anionischen Initiator auf Lithiumbasis und einem Phosphinoxid-Modifizierungsmittel, das mit drei heterocyclischen Ringen substituiert ist, wobei jeder Heteroring ein Stickstoffatom und entweder vier, fünf oder sechs Kohlenstoffatome enthält.
- Die U.S.-Patentschrift 4 591 624 beschreibt ein Katalysatorsystem und ein Verfahren zur Herstellung von Dienpolymeren oder -copolymeren mit erhöhten Anteilen an 1,2-Mikrostruktur. Das zur Herstellung der Polymeren oder Copolymeren verwendete Katalysatorsystem ist eine Kombination aus einem anionischen Initiator auf Lithiumbasis und einer Modifizierungszusammensetzung, die mindestens ein cyclisches Acetal eines Glyoxals umfaßt.
- Erfindungsgemäß sind ein neues Katalysatorsystem und ein Verfahren zur Herstellung von Dienpolymeren oder -copolymeren mit erhöhten Gehalten an 1,2-Mikrostrukturen gefunden worden. Das Verfahren umfaßt die Polymerisation eines Dienmonomeren oder eines Gemisches aus einem Dienmonomeren und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Katalysatorzusammensetzung, enthaltend:
- (a) einen Organolithium-Tnitiator; und
- (b) ein cyclisches Oxolanylacetal der Strukturformel:
- worin R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist und X den Wert 0 oder 1 hat.
- Unter Verwendung dieser Katalysatorzusammensetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können hergestellte Dienpolymere oder -copolymere eine 1,2-Mikrostruktur oder Vinylgehalte von 20 bis 95% haben.
- Dienmonomere, die zur Herstellung der Dienpolymeren und -copolymeren vewendet werden können, sind konjugierte 1,3- Dienmonomere. Diese können 4 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten.
- Beispiele für diese Diene sind wie folgt 1,3-Butadien, Isopren; 2, 3-Diemthyl-1,3-butadien; 1,3-Pentadien (Piperylen); 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien; 3-Methyl-1,3-pentadien; 2-Methyl-3-ethyl-1,3-pentadien; 2-Ethyl-1,3-pentadien; 1,3-Hexadien; 2-Methyl-1,3-hexadien; 1,3-Heptadien; 3-Methyl-1,3-heptadien; 1,3-Octadien; 3-Butyl-1,3-octadien; 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien; 3-n-Propyl-1,3-pentadien; 4,5-Diethyl-1,3-octadien; Phenyl-1,3-butadien; 2,3-Diethyl-1,3-butadien; 2,3-Di-n-propyl-1,3-butadien; 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien. Bei den Dialkylbutadienen wird es bevorzugt, daß die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält. Auch Diene, die Alkoxysubstituenten entlang der Kette enthalten, können verwendet werden, wie z.B. 2-Methoxy-1,3-butadien, 2-Ethoxy-3-ethyl-1,3-butadien und 2-Ethoxy-3-methyl-1,3-hexadien. Das bevorzugte 1,3- Dienmonomere für das erfindungsgemäße Verfahren ist Butadien.
- Die konjugierten Diene können alleine oder im Gemisch miteinander polymerisiert werden. Copolymere können auch aus zwei oder mehreren konjugierten Dienen hergestellt werden, indem zuerst eine Verbindung eingebracht wird, diese polymerisieren gelassen wird und sodann ein zweites konjugiertes Dien zugefügt wird und dieses polymerisieren gelassen wird.
- Zusätzlich zu Homopolymeren und Copolymeren der konjugierten Diene können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymere von konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Geeignete vinylaromatische Kohlenwasserstoffverbindungen sind z.B. Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxyund Dialkylaminoderivate davon, bei denen die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den kombinierten Substituenten im allgemeinen nicht größer als 12 ist. Beispiele dieser aromatischen Monomere sind: p-Methylstyrol; alpha-Methylstyrol; 3,5-Diethylstyrol; 4-n-Propylstyrol; 2,4,6-Trimethylstyrol; 4-Dodecylstyrol; 3-Methyl-5-n-hexylstyrol; 4-Cyclohexylstyrol; 4-Phenylstyrol; 2-Ethyl-4-benzylstyrol; 4- p-Tolylstyrol; 3,5-Tetramethylstyrol; 4-(4-phenyl-n-butyl)styrol; 3-(4-n-Hexylphenyl) styrol; 4-Methoxystyrol; 3,5,-Diphenoxystyrol; 2,6-Dimethyl-4-hexoxystyrol; 4-Dimethylaminostyrol; 3,5-Diethylaminostyrol; 4-Methoxy-6-di-n- propylaminostyrol; 4,5-Dimethyl-1-vinylnaphthalin; 3- Ethyl-1-vinylnaphthalin; 6-Isopropyl-1-vinylnaphthalin; 2,4-Diisopropyl-1-vinylnaphthalin; 3,6-Di-p-tolyl-1-vinylnaphthalin; 6-Cyclohexyl-1-vinylnaphthalin; 4,5-Diethyl-8- octyl-1-vinylnaphthalin; 3,4,5,6-Tetramethyl-1-vinylnaphthalin; 3,6-Di-n-hexyl-1-vinylnaphthalin; 8-Phenyl-1-vinylnaphthalin; 5-(2,4,6-Trimethylphenyl)-1-vinylnaphthalin; 3, 6-Diethyl-2-vinylnaphthalin; 7-Dodecyl-2-vinylnaphthalin; 4-n-Propyl-5-n-butyl-2-vinylnaphthalin; 6-Benzyl2- vinylnaphthalin, 3-Methyl-5,6-diethyl-8-n-propyl-2-vinylnaphthalin; 4-p-Tolyl-2-vinylnaphthalin; 5-(3-Phenyl-n- propyl)-2-vinylnaphthalin; 4-Methoxy-1-vinylnaphthalin; 6- Phenoxyl-1-vinylnaphthalin; 3,6-Dimethylamino-1-vinylnaphthalin und 7-Dihexoxy-2-vinylnaphthalin. Das bevorzugte vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomere zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Styrol.
- Die Menge des konjugierten Dienmonomeren und des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren in den Copolymeren kann je nach den gewünschten Eigenschaften der Copolymeren erheblich variieren. Somit können die Copolymeren 5 bis 95 Gew.-% konjugierte Dieneinheiten und 5 bis 95 Gew.-% vinylaromatische Kohlenwasserstoffeinheiten enthalten. Bevorzugte Copolymere sind solche, die 40 bis 85 Gew.-% konjugierte Dieneinheiten und 15 bis 60 Gew.-% vinylaromatische Kohlenwasserstoffeinheiten enthalten.
- Wie bereits zum Ausdruck gebracht, ist die Komponente (a) der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung ein Organolithium-Initiator. Der verwendete Organolithium-Initiator kann ein beliebiger von anionischen Organolithium-Initiatoren, die im Stand der Technik zur Polymerisation von 1,3-Dienmonomeren oder zur Copolymerisation von 1,3-Dienmonomeren und von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren bekannt sind, sein. Im allgemeinen sind die Organolithium-Verbindungen Hydrocarbyllithium-Verbindungen der Formel R(Li)x, wobei R für Hydrocarbylgruppen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatoxnen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Obgleich die Hydrocarbylgruppe vorzugsweise eine aliphatische Gruppe ist, können die Hydrocarbylgruppen auch cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Die aliphatischen Gruppen können primär, sekundär oder tertiär sein, obgleich die primären und sekundären Gruppen bevorzugt werden. Beispiele für aliphatische Hydrocarbylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, sec.-Amyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Dodecyl und Octadecyl. Die aliphatischen Gruppen können eine gewisse Unsättigung, wie Allyl und 2-Butenyl, enthalten. Beispiele für Cycloalkylgruppen sind Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentylmethyl und Methylcyclopentylethyl. Beispiele für aromatische Hydrocarbylgruppen sind Phenyl, Tolyl, Phenylethyl, Benzyl, Naphthyl und Phenylcyclohexyl.
- Spezielle Beispiele für Organolithium-Verbindungen, die als anionische Initiatoren zur Polymerisation von konjugierten Dienen oder zur Copolymerisation von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind die folgenden: n-Butyllithium, n-Propyllithium, Isobutyllithium, tert.-Butyllithium, Amyilithium, Cyclohexyllithium.
- Gemische von verschiedenen Lithiuminitiatorverbindungen können gleichfalls verwendet werden, und zwar vorzugsweise solche, die ein oder mehrere Lithiumverbindungen wie R(Li)x enthalten. Der bevorzugte Organolithium-Initiator ist n-Butyllithium.
- Andere Lithiumkatalysatoren, die alleine oder in Kombination mit den Hydrocarbyllithium-Initiatoren verwendet werden können, sind Lithiumdialkylamine, Lithiumdialkylphosphine, Lithiumalkylarylphosphine und Lithiumdiarylphosphine.
- Die erforderliche Menge des Initiators zur Bewirkung der gewünschten Polymerisation kann über einen weiten Bereich, je nach einer Anzahl von Faktoren, die dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren, dem gewünschten 1,2- und 1,4-Gehalt und den gewünschten physikalischen Eigenschaften der hergestellten Polymeren variiert werden. Im allgemeinen kann die verwendete Menge des Initiators von sowenig wie 0,20 Millimol Lithium pro 100 g Monomeres (Monomere) bis zu etwa 100 Millimol Lithium pro 100 g Monomeres (Monomere), je nach dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren, variieren.
- Wie oben zum Ausdruck gebracht, ist die Komponente (b) der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung ein cyclisches Oxolanylacetal der Strukturformel:
- worin R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist und x den Wert 0 oder 1 hat.
- Die cyclischen Oxolanylacetal-Modifizierungsmittel können im allgemeinen durch Umsetzung von Furaldehyd oder eines alkylsubstituierten Furaldehyds mit einem zweiwertigen Alkohol, wie einem Diol, in Gegenwart einer Säure hergestellt werden. Wenn die cyclischen Strukturen einmal gebildet sind, dann werden diese Reaktionsprodukte in Gegenwart von geeigneten Hydrierungskatalysatoren, wie Nickelkatalysatoren, hydriert. Alle geeigneten Hydrierungsverfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, können zur Herstellung der Modifizierungsverbindungen der obigen Strukturformel eingesetzt werden. Eine typische Verfahrensweise zur Herstellung von cyclischen Oxolanylacetalen wird in den untenstehenden Beispielen angegeben.
- Beispiele für geeignete cyclische Oxolanylacetal-Modifizierungsmittel zur Verwendung in dem Katalysatorsystein sind Oxolanyldioxane, wie 2-(2-Oxolanyl)dioxan; 2-(2-Oxolanyl)-4,4,6-trimethyldioXan; 2-(5-Methyl-2-oxolanyl)- 4,4,6-trimethyldioxan und 2-(2-Oxolanyl)-5,5-dimethyldioxan und Oxolanyldioxolane, wie 2-(2-Oxolanyl)dioxolan; 2- (2-Oxolanyl)-4-tert.-butyldioxolan; 2-(2-Oxolanyl)-4,5-dimethyldioxolan und 2-(2-Oxolanyl)-4,4,5,5-tetramethyldioxolan.
- Die Mengen der bei den erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktionen verwendeten cyclischen Oxolanylacetal-Modifizierungsmittel sind auf dem Molverhältnis von Modifizierungsmittel (b) zu Initiator (a) aufgebaut. Das Molverhältnis von cyclischen 0xolanylacetal-Modifizierungsmittel zu Organolithium-Initiator kann breit im Bereich von 1,0:20,0 bis 20,0:1,0 liegen, wobei der bevorzugte Bereich 1,0:5,0 bis 10,0:1,0 beträgt.
- Das erfindungsgemäße Katalysatorgemisch wird in genügenden Mengen eingesetzt, daß Polymere mit den gewünschten Molekulargewichten gebildet werden. Somit werden die Mengen des Katalysatorgemisches so ausgewählt, daß Polymere mit Molekulargewichten (Mn) im Bereich von 1000 bis 1000000, vorzugsweise 100000 bis 500000 gebildet werden.
- Das Millimolverhältnis von Katalysatorgemisch zu dem Gewicht der Monomeren, das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren angewendet wird, ist auf der Anzahl der Millimole des anionischen Initiators auf Lithiumbasis pro 100 g Monomeres aufgebaut.
- Die Menge des Katalysatorgemisches, sowie das Verhältnis von cyclischem Oxolanylacetal-Modifizierungsmittel zu anionischem Initiator, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren verwendet werden, bestimmen den Gehalt an 1,2-Mikrostruktur in den Dieneinheiten des am Schluß hergestellten Polymeren. Es ist festgestellt worden, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Dienpolymere 1,2-Mikrostrukturgehalte im Bereich zwischen 20 bis 95% haben können.
- Alle Mengen von anionischen Initiatoren und cyclischen Oxolanylacetal-Modifizierungsmitteln, angezeigt durch Mole pro Gramm Monomeres oder durch das Verhältnis der Komponenten der vorliegenden Erfindung, werden als katalytisch wirksame Mengen angesehen, d.h. als wirksame Mengen zur Initiierung und zur Durchführung der Polymerisation der beschriebenen Monomersysteme zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren, das eine 1,2-Mikrostruktur im Bereich zwischen 20 bis 95% in den Dieneinheiten enthält.
- Die Verfahrensbedingungen, wie die Anfangs- und Maximaltemperatur der Polymerisationsreaktion, und die absolute Konzentration des Modifizierungsmittels können unabhängig voneinander den Endgehalt an 1,2-Mikrostruktur der 1,3- Dienpolymeren beeinflussen. Diese Bedingungen können für jedes Monomerreaktionssystem kontrolliert werden, um den gewünschten Endgehalt an 1,2-Mikrostruktur von 20 bis 95% zu erhalten. Es ist zweckmäßig, Polymere und Copolymere mit einer 1,2-Mikrostruktur zwischen 30 und 80% in den Dieneinheiten herzustellen.
- Der hierin verwendete Begriff 1,2-Mikrostruktur betrifft tatsächlich die Art und Weise der Addition einer konjugierten Dienmonomereinheit an eine wachsende Polymerkette. Es kann entweder eine 1,2-Addition oder eine 1,4-Addition erfolgen. Nach der Nomenklatur führt dies zu einer 1,2-Mikrostruktur für die Monomereinheit in der Polymerkette, wenn 1,3-Butadien das Monomere ist. Wenn Isopren das Monomere ist, dann resultiert meistens eine 3,4-Mikrostruktur mit einer geringeren Menge einer 1,2-Mikrostruktur in der Polymerkette. Die Benennung der Polymerstruktur, die von der 1,2-Addition herrührt, hängt somit von dem zu polymerisierenden Monomeren ab. Der Einfachheit halber wird die Bezeichnung 1,2-Mikrostruktur dazu verwendet, um die Mikrostruktur zu bezeichnen, die von einer 1,2-Addition von konjugierten Dienen herrührt.
- Die Polymerisation der Monomeren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt im allgemeinen in einer Lösung der Monomeren in einem inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittel oder -verdünnungsmittel, in dem die Monomeren, der Initiator und das Modifizierungsmittel löslich sind. Die bevorzugten Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Alkane, wie Ethan, Propan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan. Aromatische Lösungsmittel, wie Toluol wirken als Telomerisierungsmittel und sie können eingesetzt werden, wenn Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht gewünscht werden. Ein besonders bevorzugtes Kohlenwasserstofflösungsmittel ist n-Hexan. Die Lösungsmittel können alleine oder in Kombination, z.B. als Kohlenwasserstoffdestillatfraktion eingesetzt werden.
- Die Mengen des Kohlenwasserstofflösungsmittel, die bei der Lösungspolymerisation der Monomeren eingesetzt werden, können im Bereich von 10 bis 95-% liegen, wobei bevorzugte Mengen 65 bis 85% sind.
- Die Polymerisation des Monomeren in dem vorgenannten System wird vorzugsweise adiabatisch unter Temperaturerhöhung im Verlauf der Reaktion durchgeführt. Die in diesem Zusammenhang verwendete Bezeichnung adiabatische Polymerisation bedeutet, daß im Verlauf der Polymerisation Wärme weder zugeführt noch abgeführt wird.
- Das erfindungsgemäße Polymerisationssystem ist für Lösungspolymerisationstechniken anwendbar, die bei Temperaturen von 0º bis 160ºC, vorzugsweise 400 bis 140ºC durchgeführt werden. Alle beliebigen Temperaturen in dem Bereich von 0º bis 160ºC, die eine gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit unter Erhalt eines Polymeren mit einem gewünschten Gehalt an 1,2-Mikrostruktur ergeben, sind annehmbar. Wenn der Betrieb als Batch- Betrieb durchgeführt wird, dann werden Initiierungstemperaturen von weniger als 90ºC bevorzugt. Wenn der Betrieb ein kontinuierlicher Betrieb ist, dann können höhere Initiierungstemperaturen, wie 100ºC bis 120ºC angewendet werden und es wird bevorzugt, daß der Polymerisationsprozeß im Bereich von 90ºC bis 160ºC, am meisten bevorzugt 115ºC bis 140ºC aufrechterhalten wird.
- Die Polymerisationsreaktion kann bei Drücken zwischen 0,5 bis 100 Atmosphären durchgeführt werden. Wenn der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, dann kann das Polymere durch Ausfällung mit einem Nicht-Lösungsmittel, wie Methanol, Isopropanol oder Wasser isoliert werden. Ein geeignetes Antioxidationsmittel kann in dieser Polymerisationsstufe zugesetzt werden. Das gewonnene Polymere oder Copolymere kann unter Anwendung eines beliebigen geeigneten Trocknungsprozesses, wie einer Trommeltrocknung, getrocknet werden. Die Polymeren und Copolymeren können je nach ihrem Molekulargewicht und ihrer Zusammensetzung für eine Vielzahl von Anwendungszwecken im Bereich von Formmaterialien und Klebstoffen bis Kautschukprodukten, wie Reifen, angewendet werden.
- Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind Teile und Prozentmengen in den Beispielen auf das Gewicht bezogen.
- Dieses Beispiel beschreibt eine typische Verfahrensweise zur Herstellung der cyclischen Oxolanylacetal-Modifizierungsmittel der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung. Bei diesem Beispiel wurde 2-(2-Oxolanyl)-4,4,6-trimethyldioxan in der Weise hergestellt, daß 2-Furaldehyd und 2-Methyl-2,4-pentandiol miteinander umgesetzt wurden und daß sodann das Reaktionsprodukt gemäß folgender Verfahrensweise hydriert wurde.
- Ein 1-1-Dreihalskolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet. 100,5 g 2-Furaldehyd (1,045 mol) wurden zu 123,6 g 2-Methyl-2,4-pentandiol (1,046 mol) plus 0,5 g p- Toluolsulfonsäure in 500 ml Hexan zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde zum Rückfluß erhitzt, und das Reaktionswasser wurde azeotrop im Verlauf von zwei Stunden aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Temperatur wurde unterhalb 90ºC gehalten. Das Hexan wurde unter Vakuum bei 25ºC entfernt. KOH-Pellets wurden zur Neutralisation zugegeben. Das Produkt destillierte bei 77ºC und 1,2 mmHg. Ausbeute = 191 g. Das IR-Spektrum zeigte die Bildung von 2-(2-Furfuryl)- 4,4,6-trimethyldioxan an.
- Das Material wurde unter Verwendung von Nickeloctoat und Triisobutylaluminium hydriert. Das Hydrierungsprodukt wurde bei 67ºC und 1,2 mmHg destilliert. Das IR-Spektrum zeigte die Bildung von 2-(2-Oxolanyl)-4,4,6-trimethyldioxan an. Ausbeute = 171,8 g oder 82,1%.
- Fußnote: Das 2-(2-Oxolanyl)dioxolan wurde in ähnlicher Weise durch Umsetzung von 2-Furaldehyd mit Ethylenglykol und anschließender Hydrierung des Reaktionsprodukts hergestellt. Die Produktcharakterisierung wurde durch IR, 1H- NMR und 13C-NMR bestätigt.
- Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von Polybutadien- und Butadien/Styrol-Copolymeren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen und Polymerisationsmethoden. In den Beispielen wurden die Polymerisationen in 794 g (28 oz.) Flaschen, die mit Kronenkorken verschlossen waren, durchgeführt, wobei Hexan als Polymerisationslösungsmittel verwendet wurde. Das 1,3- Butadienmonomere wurde als 25%ige Lösung in Hexan eingesetzt. Das Styrolmonomere wurde als 33%ige Lösung in Hexan zugegeben. Der n-Butyllithium-Initiator (nachstehend als n-BuLi abgekürzt) und verschiedene cyclische Oxolanylacetal-Modifizierungsmittel (nachstehend als OCA abgekürzt) wurden zugegeben. Das Molverhältnis von OCA-Modifizierungsmittel zu n-BuLi-Initiator wurde gemäß den folgenden Tabellen variiert.
- Die Flaschen wurden sodann in rotierende Wasserflaschen eingegeben und es wurde 18 Stunden lang bei verschiedenen Temperaturen polymerisiert. Die resultierenden Polymeren wurden auf ihren Gehalt an 1,2-Mikrostruktur und im Falle von Copolymeren auf ihren Styrolgehalt durch Infrarot- Spektroskopie (IR) analysiert.
- Bei diesen Beispielen wurden Polybutadiene mit variierenden Mengen an 1,2-Mikrostruktur hergestellt, indem 1,3-Butadien unter Vewendung von n-Butyllithium als Initiator und von 2-(2-Oxolanyl)dioxolan als Modifizierungsmittel polymerisiert wurde. Das Molverhältnis von Modifizierungsmittel zu Initiator wurde variiert, und die Polymerisationen wurden 18 Stunden Jang bei der angegebenen Temperatur durchgeführt. Die Testbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I Beispiel Molverhältnis Modifizierungm./ Initiator Umwandlung %
- * % 1,2-Mikrostruktur
- Bei diesen Beispielen wurden Polybutadiene und Butadien/Styrol-Copolymere mit variierenden Gehalten an 1,2- Mikrostruktur hergestellt, indem 1,3-Butadien polymerisiert wurde und indem 1,3-Butadien und Styrol copolymerisiert wurde, wobei ein n-Butyllithium-Initiator und 2-(2- Oxolanyl)-4,4,5,5-tetramethyldioxolan als Modifizierungsmittel verwendet wurden. Das Molverhältnis Modifizierungsmittel zu Initiator wurde variiert, und die Polymerisationen wurden 18 Stunden lang bei variierenden Temperaturen durchgeführt. Die Testbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II Beispiel Molverhältnis Modifizierungm./ Initiator Styrol %
- * bezogen auf Butadien = 100
- Bei diesen Beispielen wurden Polybutadiene und Butadien/Styrol-Copolymere mit variierenden Gehalten an 1,2- Mikrostruktur hergestellt, indem 1,3-Butadien polymerisiert wurde und 1,3-Butadien und Styrol copolymerisiert wurden, wobei ein n-Butyllithium-lnitiator und 2-(5-Methyl-2-oxolanyl)-4,4,6-trimethyldioxan als Modifizierungsmittel verwendet wurden. Das Verhältnis von Modifizierungsmittel zu Initiator wurde variiert, und die Polymerisationen wurden 18 Stunden lang bei variierenden Temperaturen durchgeführt. Die Testbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III Beispiel Molverhältnis Modifizierungm./ Initiator Styrol %
- Bei diesen Beispielen wurden Polybutadiene mit variierenden Gehalten an 1,2-Mikrostruktur hergestellt, indem 1,3- Butadien unter Verwendung n-Butyllithium als Initiator und 2-(2-Oxolanyl)-4-t-butyldioxolan als Modifizierungsmittel polymerisiert wurde. Das Verhältnis Modifizierungsmittel zu Initiator betrug 1,0/1,0. Die Polymerisation wurde 18 Stunden lang bei variierenden Temperaturen durchgeführt. Die Testbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Tabelle IV Beispiel Molverhältnis Modifizierungm./ Initiator Styrol %
- Bei diesen Beispielen wurden Polybutadiene und Butadien/Styrol-Copolymere mit variierenden Gehalten an 1,2- Mikrostruktur hergestellt, indem 1,3-Butadien polymerisiert wurde und 1,3-Butadien und Styrol copolymerisiert wurden, wobei ein n-Butyllithium-Initiator und 2-(2-Oxolanyl)dioxan als Modifizierungsmittel verwendet wurden. Das Verhältnis Modifizierungsmittel zu Initiator wurde variiert, und die Polymerisationen wurden 18 Stunden lang bei variierenden Temperaturen durchgeführt. Die Testbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Tabelle V Beispiel Molverhältnis Modifizierungm./ Initiator Styrol %
- Bei diesen Beispielen wurden Polybutadiene und Butadien/Styrol-Copolymere mit variierenden Gehalten an 1,2- Mikrostruktur hergestellt, indem 1,3-Butadien polymerisiert wurde und 1,3-Butadien und Styrol copolymerisiert wurden, wobei ein n-Butyllithium-Initiator und 2-(2-Oxolanyl)-4,4,6-trimethyldioxan als Modifizierungsmittel verwendet wurden. Das Verhältnis Modifizierungsmittel zu Initiator wurde variiert, und die Polymerisationen wurden 18 Stunden lang bei variierenden Temperaturen durchgeführt. Die Testbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Tabelle VI Beispiel Molverhältnis Modifizierungm./ Initiator Styrol %
- Bei diesen Beispielen wurden Polybutadiene und Butadien/Styrol-Copolymere mit variierenden Gehalten an 1,2- Mikrostruktur hergestellt, indem 1,3-Butadien polymerisiert wurde und 1,3-Butadien und Styrol copolymerisiert wurden, wobei ein n-Butyllithium-Initiator und 2-(2-Oxolanyl)-4-methyldioxolan als Modifizierungsmittel verwendet wurden. Das Verhältnis Modifizierungsmittel zu Initiator wurde variiert, und die Polymerisationen wurden 18 Stunden lang bei variierenden Temperaturen durchgeführt. Die Testbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt. Tabelle VII Beispiel Molverhältnis Modifizierungm./ Initiator Styrol %
- Bei diesen Beispielen wurden Polybutadiene und Butadien/Styrol-Copolymere mit variierenden Gehalten an 1,2- Mikrostruktur hergestellt, indem 1,3-Butadien polymerisiert wurde und 1,3-Butadien und Styrol copolymerisiert wurden, wobei ein n-Butyllithium-Initiator und 2-(2-Oxolanyl)-4,5-dimethyldioxolan als Modifizierungsmittel verwendet wurden. Das Verhältnis Modifizierungsmittel zu Initiator betrug 2,0/1,0, und die Polymerisationen wurden 18 Stunden lang bei variierenden Temperaturen durchgeführt. Die Testbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Tabelle VIII Beispiel Molverhältnis Modifizierungm./ Initiator Styrol %
- Bei diesen Beispielen wurden Polybutadiene und Butadien/Styrol-Copolymere mit variierenden Gehalten an 1,2- Mikrostruktur hergestellt, indem 1,3-Butadien polymerisiert wurde und 1,3-Butadien und Styrol copolymerisiert wurden, wobei ein n-Butyllithium-Initiator und 2-(2-Oxolanyl)-5,5-dimethyldioxan verwendet wurden. Das Verhältnis Modifizierungsmittel zu Initiator betrug 1,0/1,0, und die Polymerisationen wurden 18 Stunden lang bei variierenden Temperaturen durchgeführt. Die Testbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt. Tabelle IX Beispiel Molverhältnis Modifizierungm./ Initiator Styrol %
- In diesem Beispiel wurde Polyisopren durch Polymerisation von lsoprenmonomerem in Hexan unter Verwendung eines n- BuLi-Initiators und von 2-(2-Oxolanyl)-4,4,5,5-tetramethyldioxolan hergestellt. Das Molverhältnis Modifizierungsmittel zu Initiator betrug 1,0/1,0, und die Polymerisation wurde 18 Stunden lang bei 30ºC durchgeführt. Unter Verwendung einer Kombination von H-NMR- und IR-Spektroskopie wurde die Mikrostruktur des Polyisoprens wie folgt bestimmt:
- 10% 1,4-Einheiten
- 15% 1,2-Einheiten
- 75% 3,4-Einheiten
Claims (19)
1. Verfahren zur Herstellung eines Dienpolymeren oder
-copolymeren mit erhöhten Anteilen an 1,2-Mikrostruktur,
umfassend die Polymerisation eines Dienmonomeren oder eines
Gemisches aus einem Dienmonomeren und einem vinylaromatischen
Kohlenwasserstoffmonomeren in einem
Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge
einer Katalysatorzusammensetzung, enthaltend
(a) einen Organolithium-initiator; und
(b) ein cyclisches Oxolanylacetal der Strukturformel:
worin R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist
und X den Wert 0 oder 1 hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Dienmonomere 1,3-Butadien ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzelchnet, daß das Dienmonomere Isopren ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzelchnet, daß das vinylaromatische
Kohlenwasserstoffmonomere Styrol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Gemisch aus
1,3-Butadien und Styrol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gemisch 5 bis 95 Gew.-%
Dienmonomeres und 5 bis 95 Gew.-% vinylaromatisches
Kohlenwasserstoffmonomeres enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzelchnet, daß der Organolithium-Initiator
n-Butyllithium ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzelchnet, daß das cyclische Oxolanylacetal aus der
Gruppe, bestehend aus Oxolanyldioxanen und
Oxolanyldioxolanen, ausgewählt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzelchnet, daß das Molverhältnis von cyclischem
Oxolanylacetal (b) zu Organolithium-Initiator (a) 1:20 bis 20:1
beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzelchnet, daß man die Poiymerisation bei einer
Temperatur im Bereich von 0º bis 160ºC durchführt.
11. Verfahren zur Erhöhung der Anteile an 1,2-Mikrostruktur
in einem Dienpolymeren oder -copolymeren, umfassend die
Polymerisation eines Dienmonomeren oder eines Gemisches aus
einem Dienmonomeren und einem vinylaromatischen
Kohlenwasserstoffmonomeren
unter Verwendung einer
Katalysatorzusammensetzung, enthaltend
(a) einen Organolithiuni-Initiator; und
(b) ein cyclisches Oxolanylacetal der Strukturformel:
worin R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist
und X den Wert 0 oder 1 hat.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das Dienmonomere 1,3-Butadien ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das Dienmonomere Isopren ist.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das vinylaromatische
Kohlenwasserstoffmonomere Styrol ist.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Gemisch aus
1,3-Butadien und Styrol ist.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gemisch 5 bis 95 Gew.-%
Dienmonomeres und 5 bis 95 Gew.-% vinylaromatisches
Kohlenwasserstoffmonomeres enthält.
17. Katalysatorzusammensetzung, enthaltend:
(a) einen Organolithium-initiator; und
(b) ein cyclisches Oxolanylacetal der Strukturformel:
worin H aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist
und X den Wert 0 oder 1 hat.
18. Katalysator nach Anspruch 17, dadurch
gekennzeichnet, daß der Organolithium-Initiator
n-Butyllithium ist.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch
gekennzeichnet, daß das cyclische Oxolanylacetal aus der
Gruppe, bestehend aus Oxolanyidioxanen und
Oxolanyldioxolanen, ausgewählt ist.
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1992
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