DE3247597C2 - - Google Patents

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DE3247597C2
DE3247597C2 DE3247597A DE3247597A DE3247597C2 DE 3247597 C2 DE3247597 C2 DE 3247597C2 DE 3247597 A DE3247597 A DE 3247597A DE 3247597 A DE3247597 A DE 3247597A DE 3247597 C2 DE3247597 C2 DE 3247597C2
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Enichem Elastomeri SpA
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Description

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren, statistischen Copolymeren, Pfropfpolymeren und Blockpolymeren zur Synthese wohldefinierter Strukturen bekannt, die spezielle funktionelle Gruppen enthalten, wobei diese Verfahren auf zahlreichen polymerisierbaren monomeren Verbindungen und verschiedenen Arten katalytischer Systeme basieren.
Insbesondere sind Verfahren zur Polymerisation von Konjugatdienen bzw. konjugierten Dienen bekannt, die organische Initiatoren auf Lithiumbasis verwenden (US-PS 41 29 705), Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von konjugierten Dienen, die einen organischen Initiator auf Lithiumbasis und einen Cokatalysator verwenden (BE-PS 8 82 565), Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren von konjugierten Dienen mit polaren Monomeren, unter Verwendung der so erhaltenen Produkte, durch Reaktion von trans-Stilben und Butyllithium (DD-PS 1 38 073 und DD-PS 1 38 071).
Die anionische Polymerisation von Dien und vinylaromatischen Polymeren ist bekannt und sie soll zur Synthese von Blockpolymeren und telechelen Polymeren führen, die bei definierter Struktur funktionalisiert sind. Zur Erzielung Polymeren mit zufriedenstellenden Eigenschaften ist es notwendig, sehr spezielle Katalysatoren zu verwenden, die folgende Merkmale aufweisen
  • i) streng definierte Funktionalität;
  • ii) Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln,
  • iii) gute Stabilität, und
  • iv) die Möglichkeit, leicht synthetisch erhalten zu werden.
Eine wohldefinierte Funktionalität ist ein wesentliches Erfordernis zur Synthese spezieller homogener Strukturen. Manchmal ergeben tatsächlich Katalysatoren mit einer Funktionalität von gleich oder größer als 2 keine einheitlich definierte Struktur, da Produkte mit verschiedenen Funktionalitäten nebeneinander vorliegen können und dieser Umstand zu heterogenen polymeren Produkten mit unzufriedenstellenden Eigenschaften führt.
Die Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln ist ein in gleicher Weise wichtiges Erfordernis bei der Polymerisation konjugierter Dienmonomeren, sie ermöglicht die Bildung von Dienstrukturen mit einem hohen 1-4 Verbindungsgrad sowie von Polymeren mit dem erwarteten Molekulargewicht.
Die gute Stabilität der Katalysatoren ist ebenfalls bedeutend, um das Molekulargewicht steuern zu können, sowie auch wegen der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, während schließlich ihre günstige Zugänglichkeit vom wirtschaftlichen Standpunkt her wichtig ist.
Die multifunktionellen Katalysatoren, das heißt solche mit einer Funktionalität von gleich oder größer als 2, die bisher bekannt waren, weisen nicht sämtliche günstigen Merkmale auf, die vorstehend erwähnt wurden, während bei den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen alle diese Erfordernisse gleichzeitig und zusammen mit anderen Vorteilen erzielbar sind, was aus dem folgenden ersichtlich ist.
Die Erfindung betrifft neue anionische multifunktionelle Organolithium-Polymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel
und/oder
worin
neine ganze Zahl von 2 und 3 ist; R′eine Alkylgruppe mit C2 bis C12 ist; Xein zweiwertiger oder ein mehrwertiger Rest der Struktur:
ist.
Die Initiatoren werden hergestellt ausgehend von Verbindungen mit der allgemeinen Formel
worin X und n die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert, aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der anionischen multifunktionellen Organolithium-Polymerisationsinitiatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung mit der allgemeinen Formel
worin X und n wie in Anspruch 1 definiert sind, mit Alkylverbindungen (LiR′), wobei R′ wie in Anspruch 1 definiert ist, in an sich bekannter Weise in Anwesenheit eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Lösungsmittels oder eines Gemisches davon bei Temperaturen von 0 bis 80°C ggf. in Gegenwart eines Amins in einem Verhältnis Li/N von 1 : 0,1 bis 1 : 1 umsetzt.
Die Lithiumalkyle, die im allgemeinen verwendet werden, sind Monoderivate und variieren von C2 bis C12, wie Äthyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, n-Amyllithium, Isoamyllithium, sec.-Amyllithium und tert.-Amyllithium. Sekundäre und tertiäre Verbindungen sind bevorzugt. In gleicher Weise ist es möglich, Alkaryllithiumverbindungen wie Benzyllithium, 1-Lithiumäthylbenzol und 1-Lithium-3-methyl- pentylbenzol (ein Addukt von Lithium-sec.-butyl und Styrol) zu verwenden.
Das Verhältnis zwischen diesen und der Ausgangsverbindung ist eine Funktion des Typs des Katalysators, der hergestellt werden soll.
Die den Katalysator bildende Reaktion erfolgt in Abwesenheit von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Lösungsmitteln und Gemischen davon, bei einer Temperatur von 0 bis 80°C.
Als Lösungsmittel sind n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Pseudocumol bevorzugt.
Das Reaktionsmedium kann auch Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, in einem Verhältnis Li/N, von 1 : 0,1 bis 1 : 1 enthalten.
Zusätze ätherischen Typs können ebenfalls unter derartigen Bedingungen verwendet werden, daß Sekundärreaktionen zwischen den metallisierenden Verbindungen und dem betroffenen Äther vermieden werden.
Der Zusatz von zwei Molekülen Li-R′ zu der Verbindung, die zwei Gruppen
enthält, ermöglicht die Herstellung exakt bifunktioneller anionischer Katalysatoren.
Der Zusatz von drei Molekülen Li-R′ zu der Verbindung, die drei
enthält, ermöglicht die Erzielung exakt trifunktioneller anionischer Katalysatoren. Diese Verbindungen können in gleicher Weise hergestellt werden, ausgehend von den grundlegenden Verbindungen DIF nach einer stufenweisen Reaktion, nämlich:
Die Verfahrensweise zur Herstellung anderer polyfunktioneller Verbindungen ist sehr ähnlich bzw. erfolgt in gleicher Weise.
Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren sind in den aromatischen, cycloaliphatischen, aliphatischen Lösungsmitteln und Gemischen davon selbst ohne Zusatz jeglicher polarer Lösungsmittel löslich.
Manchmal ergeben sie vor der Lagerung eine Wechselwirkung mit polymerisierbaren Verbindungen (P) vom Dientyp und/ oder vinylaromatischen Typ, wodurch (für bifunktionelle Verbindungen) Strukturen folgender Art entstehen:
und/oder
worin n′ + m 20 bedeuten und im allgemeinen werden für andere Strukturen etwa 10 Moleküle P pro Gramm/Atom bzw. Grammatom Li bereitgestellt.
Die Werte von n′ und m können innerhalb eines weiten Bereichs (1 bis 50) gewählt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind sehr stabil und ausgezeichnet löslich in den verwendeten Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten ungesättigten Styrylverbindungen der allgemeinen Formel
werden hergestellt ausgehend von den Methylderivaten der vorstehend als Beispiel angegebenen Strukturen für X in einfacher Weise und bei Ausbeuten, die in einigen Fällen sogar quantitativ sind, wobei man sich des Verfahrens von A. E. Siegrist und Mitarbeitern, Helv. Chim. Acta. 52 (8), 2521 (1969) bedient:
Typische Beispiele für die Methyl enthaltenden Verbindungen, die verwendet werden, sind: 1,3-Dimethylnaphthalin, 1,4-Dimethylnaphthalin, 1,5-Dimethylnaphthalin, 1,6- Dimethylnaphthalin, 1,7-Dimethylnaphthalin, 2,3-Dimethylnaphthalin, 2,6-Dimethylnaphthalin, 2,3,6-Trimethylnaphthalin, 9,10-Dimethylanthracen, 4,4′-Dimethylbiphenyl, 4,4″-Dimethyl-p-terphenyl, 1,3,5-Tri-p-tolylbenzol bzw. 1,3,5-Tri-p-tolylbenzol, Dimethyl-di-p-tolylmethan, p-Ditolyläther, p-Ditolylsulfid, 4,4′-Dimethyl-trans- stilben, 1,4-Di-p-tolylbutadien, 4,4′-Dimethyl- tolan.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zur Homopolymerisation, Copolymerisation (statistischer Typ), insbesondere für Verbindungen der homogenen Klasse, oder zur Blockcopolymerisation für Verbindungen, die den nicht-homogenen Klassen angehören, je nachdem, ob sie zusammen oder aufeinanderfolgend in die Reaktionsumgebung eingeführt werden, verwendet werden, zur Polymerisation von konjugierten Dienen, vinylaromatischen Verbindungen, Estern, Nitrilen, N,N-disubstituierten Amiden von Acryl- und Methacrylverbindungen, Vinylpyridinen, Vinylchinolinen und ihren Derivaten, Episulfiden, Epoxiden, Lactonen, Lactamen, Siloxanen und allgemeiner von allen solchen Verbindungen, die zugänglich für eine anionische Initiierung sind.
Die Diene, die verwendet werden, sind in der Regel: 1,3- Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien (Piperylen), 2-Methyl-1,3-hexadien und 3-Butyl-1,3- octadien. Diene, die mit Alkoxygruppen und Halogenatomen substituiert sind, können ebenfalls verwendet werden, wie 2-Methoxy-1,3-butadien, Chloropren, Fluoropren. Als vinylaromatische Verbindungen können Styrol, α -Methylstyrol, α -p-Dimethylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2- Vinylnaphthalin, 4-Phenylstyrol, 2-Isopropenylnaphthalin, 4-Phenyl-α-methylstyrol und andere Verbindungen mit mehreren unterschiedlichen Substituenten am aromatischen Ring, wie Alkyle, Cycloalkyle, Aryle, Alkaryle, Alkoxy, Aryloxy, Dialkylamino, verwendet werden.
Als Episulfid können Äthylensulfid, Propylensulfid, Isobutensulfid, Allyltyranyläther verwendet werden. Als Epoxid kann Äthylenoxid verwendet werden. Als Lacton kann Pivalolacton verwendet werden. Als Lactam kann Caprolactam verwendet werden und als Siloxan können Hexamethylcyclotrisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan verwendet werden.
Die Polymerisation derartiger Monomeren erfolgt in der Regel in Lösungsmitteln, die ausgewählt werden unter aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Heptan, Hexan und Cyclohexan, aromatischen und alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, aprotischen polaren Verbindungen wie Dimethyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Furan, Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyläther, Hexamethylphosphoramid, bei einer Temperatur zwischen -78°C und der Siedepunktstemperatur des betreffenden Lösungsmittels.
Die Polymerisation kann auch als Massenpolymerisation durchgeführt werden.
Ohne jegliche wesentliche Änderung der Dienstruktur ist es möglich, zusammen mit den vorstehend aufgezählten Lösungsmitteln auch geringe Mengen (zumindest bis zu 10 : 1 als Verhältnis der Verbindung zu Alkalimetall) an Trialkylaminen, Dialkylarylaminen, Diaryläthern und Alkaryläthern zu verwenden.
Sofern zu aktiven Polymeren führende Polymerisationen hier betroffen werden, stellt die Quantität des Katalysators eine Funktion des Molekulargewichts des Produkts, das hergestellt werden soll, dar.
Die Polymeren, die aktive -C-Me-Bindungen enthalten, können mit verschiedenen Mitteln behandelt werden, die derartige aktive Bindungen in funktionelle Gruppen umwandeln und Beispiele für solche Verkappungsmittel sind Äthylenoxid, Styroloxid, Äthylensulfid, Sauerstoff, CO2, Äthylchlorformiat, Allylhalogenide, Bernsteinsäure- und Maleinsäureanhydride, Phosgen, Thionylchlorid oder Toluol- 2,4-diisocyanat.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Synthese der polyfunktionellen anionischen Initiatoren Beispiel 1
Die Reaktion wird in einem 250-ml-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinlaß und einem Einlaß zur Beschickung der Reaktionskomponenten durchgeführt. Es werden 5 mMol 2,3-Bistyrylnaphthalin, gelöst in 100 ml Benzol, beschickt und langsam werden tropfenweise bei einer Temperatur von etwa 50°C 10 mMol Li-sec.-butyl zugesetzt. Nach etwa 6 Stunden wird die Lösung, die eine dunkel-purpurrote Farbe angenommen hat (CAT A) in zwei gleiche Teile aufgeteilt. Ein erster Teil wird mit 3 g Butadien versetzt und 1 Stunde bei einer Temperatur von 60°C stehengelassen. Dieses Produkt (CAT A′) wird anschließend für Polymerisationstests verwendet. Der zweite Teil wird mit Methanol behandelt und das organische Produkt, das so isoliert wurde, wird auf M.S. und 1H.NMR analysiert. Die massenspektrographischen Daten zeigen die Anwesenheit einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von 448 als Ergebnis der Zugabe von zwei sec.-Butyl-Gruppen zu einem Molekül Bistirylnaphthalin. Die 1H.NMR-Daten bestätigen das völlige Verschwinden der Vinylunsättigungen und die gleichzeitige Addition der zwei gesättigten sec.-Butyle, wobei das Verhältnis der gesättigten Wasserstoffe zu den aromatischen 24 : 16 beträgt.
Beispiel 2
Die Reaktion wird wie vorstehend beschrieben durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 1,3-Bistyrylnaphthalin. Innerhalb von 6 Stunden erhält man CAT B, der bei M.S. und 1H.NMR-Tests die vollständige Addition der sec.-Butylgruppen an die Doppelbindungen der Styrylgruppen zeigt.
Beispiel 3
5 mMol 1,5-Bistyrylnaphthalin werden verwendet und die Reaktion wird in 50 ml Benzol bei Raumtemperatur durchgeführt. In das übliche Reaktionsgefäß werden 10 mMol Li-sec.-butyl zusammen mit 1 mMol Triäthylamin gefüllt. Nach 3 Stunden erhält man ein stark gefärbtes Produkt (CAT C), das 2 Lithiumatome pro Molekül Bistyrylnaphthalin enthält.
Beispiel 4
Die Vorrichtung des Beispiels 1 wird mit 10 mMol 2,3,6- Tristyrylnaphthalin, 100 ml Cyclohexan und 30 mMol Li-sec.-butyl (enthaltend 6 mMol Dimethylanilin) beschickt. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur 6 Stunden durchgeführt (CAT D) und die M.S. und 1H.NMR-Analysen (an dem Produkt, das mit CH3OH neutralisiert wurde) zeigen dann die stattgefundene Addition von 3 Molekülen Li-sec.-butyl an die Ausgangsverbindungen.
Beispiel 5
10 mMol 4,4′-Bistyrylbiphenyl, gelöst in 100 ml Benzol, bei 60°C werden mit 20 mMol Li-sec.-butyl (enthaltend 10 mMol Triäthylamin) behandelt. Nach etwa 8 Stunden wird ein Teil des Katalysators mit Butadien versetzt (CAT E) und eine andere Fraktion wird durch Behandeln mit einem protischen Medium charakterisiert.
Die M.S.-Daten und 1H.BNMR-Daten zeigen die Addition von zwei sec.-Butyl-Gruppen an die Ausgangsverbindung.
Beispiel 6
Man geht vor wie im vorhergehenden Beispiel mit dem einzigen Unterschied, daß 4,4′-Bistyrylbiphenylether verwendet wird. Die Ergebnisse sind die gleichen (CAT F).
Beispiel 7
5 mMol 1,3,5-Tristyrylbenzol-4-yl-benzol, gelöst in 150 ml Benzol, werden mit 10 mMol Li-sec.-butyl plus 1,5 mMol Tri-n-butylamin versetzt.
Die Reaktion erfolgt 6 Stunden bei 60°C. Ein Teil des Reaktionsprodukts wird mit Butadien (bei 60°C 1 Stunde) ergänzt und in den nachfolgenden Polymerisationstests verwendet (CAT G) und ein anderer Teil wird in üblicher Weise charakterisiert. Es ergibt sich ein vollständiges Verschwinden der Vinylbindungen bei gleichzeitiger Addition von drei sec.-Butyl-Gruppen, die von der Ausgangsverbindung kommen.
Polymerisationsansätze Beispiel 8
Ein 1-l-Glasreaktor, der völlig entlüftet wurde und mit einem dichten Rührer, Temperatur- und Druckmeßeinrichtungen sowie einem Einlaß zur Beschickung der Reaktionskomponenten versehen ist, wird mit 600 ml wasserfreiem Benzol und 1,2 mMol CAT A′ (2,4 mMol) beschickt. Es werden dann 42 g Butadien eingeführt und die Polymerisation kann 1 Stunde bei 60°C erfolgen.
Ein Sechstel dieser Polymerlösung wird in einen mit Stickstoff gefüllten Reaktor eingesetzt und mit 1 ml Tetrahydrofuran und 0,4 Milliäquivalenten SiCl4 ergänzt. Es bildet sich sofort ein Gel und nach 20 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wird Eisessig zugesetzt und das Gel enthaltende Gemisch wird bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Das Polybutadien zeigt einen Gelgehalt von 70 Gew.-%, wodurch die bifunktionelle Natur von CAT A′ bestätigt wird.
Die fünf Sechstel der Polymerlösung werden mit 15 g Styrol ergänzt und 2 Stunden bei 70°C polymerisieren gelassen. Das Polymeren wird mit Methanol neutralisiert, koaguliert und getrocknet. Man isoliert 51 g eines Produkts, das beim 1H.NMR-Test einen Styrolgehalt von 29,5 Gew.-% zeigt und das verbleibende Polybutadien zeigt eine Mikrostruktur bei der es sich vorwiegend um 1,4 handelt.
Die DSC-Analyse des Polymeren zeigt zwei Übergänge, die dem Polybutadien- (-86°C) und dem Polystyrolblock (+98°C) zugeschrieben werden können.
Das Mn-Molekulargewicht scheint bei etwa 120 000 zu liegen und das Verhältnis Mw/Mn beträgt 1,4. Für eine Bruchdehnung von 900% zeigt das Produkt eine Zugfestigkeit von 12 MPa.
Beispiel 9
Es wird gearbeitet wie in Beispiel 8, wobei jedoch der Katalysator B (CAT B) verwendet wird. Die erzielten Ergebnisse sind die gleichen wie im Beispiel 8.
Beispiel 10
Eine Glasflasche mit einem Volumen von 150 ml wird mit 25 ml Cyclohexan, 25 ml α -Methylstyrol, 0,5 ml Styrol und 10,4 g Butadien beschickt. Bei Raumtemperatur werden mit einer dichten Injektionsspritze 0,4 Milliäquivalente CAT A eingeführt, der bei Raumtemperatur mit 0,4 Milliäquivalenten Dimethyläther behandelt worden war.
Nach 8stündiger Reaktion bei Raumtemperatur wurde durch Ausfällen mit Methanol isoliert und nach dem Trocknen im Vakuum erhielt man 15,4 g eines Polymeren, das beim 1H.NMR-Test folgende Zusammensetzung zeigte:
AlphaSTY: 32,5 Gew.-%. Das Polybutadien (67,5 Gew.-%) wies vorwiegend 1-4 Struktur auf.
Die thermische Differentialanalyse zeigt zwei Übergänge bei -82°C und +170°C (nicht scharf definiert), die den beiden Blöcken zugeschrieben werden können. Das Mn- Molekulargewicht des Produkts erwies sich als 102 000 und seine mechanischen Eigenschaften bei 24°C sind: eine Bruchdehnung von 580% und eine Zugfestigkeit von 18 MPa und bei 100°C eine Bruchdehnung von 610% und eine Zugfestigkeit von 9 MPa.
Beispiel 11
In ein Gemisch von 25 ml Tetrahydrofuran und 25 ml Methylcyclohexan werden bei einer Temperatur von -50°C 10 g Butadien und 4 g 2-Isopropenylnaphthalin gegossen. 0,4 Milliäquivalente des Katalysators CAT E werden eingeführt und die Polymerisation wird einige Stunden durchgeführt, wobei man 14 g einer Polymerzusammensetzung erhält, bei der es sich um 2-IPN: 28,5 Gew.-%, handelt. Das Polybutadien zeigt hohe Werte für die 1,2-Verbindungen. Dieses Produkt wurde unter derartigen Bedingungen hydriert, daß vorwiegend die Dienunsättigung modifiziert wurde. Die 1H.NMR-Analyse bestätigt das völlige Verschwinden der Unsättigungen und die DSC-Analyse bestätigt einen Übergang bei -60°C, der dem C2-C4-Copolymeren zuzuschreiben ist und bei +220°C, der dem Poly-2-IPN zuzuschreiben ist. Die Eigenschaften dieses Produkts, einschließlich der Stabilität gegen Oxidation in der Wärme, sind ausgezeichnet.
Beispiel 12
Unter Verwendung von 0,5 Milliäquivalent CAT F werden 10 g Butadien, gelöst in 100 ml Benzol, bei einer Temperatur von -60°C polymerisiert. Das so erhaltene Polymeren wird in eine Benzollösung gesaugt, die mit Kohlendioxid gesättigt worden war und bei einer Temperatur von -5°C während 1 Stunde reagieren gelassen. Das Gemisch wird leicht sauer gemacht und man isoliert ein Polymeren, das gleichbleibende Fraktionen von COOH-Gruppen zu enthalten scheint (IR-Daten). Das Mn-Molekulargewicht liegt nahe 80 000 und die Mikrostruktur weist einen hohen Gehalt an 1-4 auf (88% molar). Dieses Produkt wird in einem 1 : 1- Gemisch (Vol./Vol.) Toluol und Tetrahydrofuran (200 ml) gelöst und mit 0,3 Milliäquivalent Tetrabutylammoniumhydroxid versetzt. Man läßt die Reaktion 15 Minuten bei einer Temperatur von 60°C fortschreiten, worauf 3 g Pivalolacton zugesetzt werden. Nach 2 Stunden isoliert man durch Ansäuern mit HCl und Ausfällen mit Methanol 13 g eines Produkts, das einen hohen Gehalt von 23% Polypivalolacton, bezogen auf das Gewicht, enthält.
Die thermische Differentialanalyse zeigt für dieses Polymeren zwei Übergänge bei -86°C und bei +207°C, die einem hohen 1-4 Butadien bzw. Polypivalolacton zugeschrieben werden können.
Beispiel 13
Das vorstehende Beispiel wird wiederholt unter Verwendung des Katalysators CAT D und Verwendung von 100 ml eines Gemisches aus Benzol und Tetrahydrofuran (1 : 1 Vol./ Vol.-Verhältnis) als Lösungsmittel.
Die Verfahrensweise ist die gleiche wie vorstehend beschrieben und nach dem Isolieren des COOH-funktionalisierten Produkts wird hydriert und man erhält ein Polymeren, das beim 1H.NMR-Test keine Unsättigungen mehr zeigt und das bei der DSC-Bewertung einen Übergang bei -58°C zeigt, der dem C2-C4-Polymeren zuzuschreiben ist.
Dieses Produkt wird wie das vorstehende mit Pivalolacton behandelt und man erhält ein Polymeren als Endprodukt, das interessante Eigenschaften insbesondere hinsichtlich der Stabilität gegenüber der Oxidation bei hohen Temperaturen zeigt.
Beispiel 14
In ein Gemisch von 50 ml Tetrahydrofuran, 2 ml Hexamethylformamid gießt man bei einer Temperatur von -30°C 30 mMol Äthylensulfid, 64 mMol Propylensulfid und 6 mMol Allyltyranyläther. Man fügt 0,1 mMol CAT F zu und polymerisiert 8 Stunden bei Raumtemperatur. Man isoliert ein Terpolymeren, das quantitative Ausbeuten ergibt und nach Röntgenstrahlenbewertung völlig amorph ist. Durch Härten bei 145°C während 60 Minuten (beschickt mit HAF-Ruß) erzielt man Bruchdehnungen von 160% und entsprechende Zugfestigkeiten von 20 MPa. Diese Produkte weisen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Lösungsmitteln auf.
Beispiel 15
10 g Isopren werden mit 0,5 Milliäquivalenten CAT G in Benzol bei einer Temperatur von 60°C 3 Stunden polymerisiert. Nach dieser Zeit werden in den Reaktionsraum 0,5 mMol Äthylenoxid eingeführt und man läßt die Reaktion 20 Minuten ablaufen. Nach Beendigung dieser Stufe fügt man geringe Mengen an wäßrigem Chlorwasserstoff zu und es kann ein Polymeren isoliert werden, das einen Gehalt von drei Hydroxylgruppen (OH) pro Molekül aufweist.

Claims (3)

1. Anionische multifunktionelle Organolithium-Polymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel und/oder worinneine ganze Zahl von 2 und 3 ist; R′eine Alkylgruppe mit C2 bis C12 ist; Xein zweiwertiger oder ein mehrwertiger Rest der Struktur: ist.
2. Verfahren zur Herstellung der anionischen multifunktionellen Organolithium-Polymerisationsinitiatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung mit der allgemeinen Formel worin X und n wie in Anspruch 1 definiert sind, mit Alkylverbindungen (LiR′), wobei R′ wie in Anspruch 1 definiert ist, in an sich bekannter Weise in Anwesenheit eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Lösungsmittels oder eines Gemisches davon bei Temperaturen von 0 bis 80°C ggf. in Gegenwart eines Amins in einem Verhältnis Li/N von 1 : 0,1 bis 1 : 1 umsetzt.
3. Verwendung der anionischen multifunktionalen Organolithium- Polymerisationsinitiatoren nach Anspruch 1 zur Homopolymerisation, Copolymerisation oder Blockcopolymerisation von Verbindungen, die für eine anionische Initiierung zugänglich sind.
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