NL8204907A - Multifunctionele anionogene initiators en hun gebruik. - Google Patents

Multifunctionele anionogene initiators en hun gebruik. Download PDF

Info

Publication number
NL8204907A
NL8204907A NL8204907A NL8204907A NL8204907A NL 8204907 A NL8204907 A NL 8204907A NL 8204907 A NL8204907 A NL 8204907A NL 8204907 A NL8204907 A NL 8204907A NL 8204907 A NL8204907 A NL 8204907A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
compounds
process according
aromatic
carried out
reaction
Prior art date
Application number
NL8204907A
Other languages
English (en)
Other versions
NL189042C (nl
NL189042B (nl
Original Assignee
Enoxy Chimica
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Enoxy Chimica filed Critical Enoxy Chimica
Publication of NL8204907A publication Critical patent/NL8204907A/nl
Publication of NL189042B publication Critical patent/NL189042B/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL189042C publication Critical patent/NL189042C/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/02—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • C08G75/08—Polythioethers from cyclic thioethers from thiiranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

v« » 823228/vdV/kd
Korte aanduiding: Multifunctionele anionogene initiators en hun gebruik.
Er zijn reeds talrijke werkwijzei bekend voor het bereiden van homopolymeren, statische copolymeren, entpolymeren en blokcopolymeren, en voor het bereiden van goed gedefinieerde strukturen die bijzondere functionele 5 groepen bevatten, waarbij deze werkwijzen berusten op de talrijke polymeriseerbare monomere verbindingen en de verschillende soorten katalytische systemen.
Meer in het bijzonder zijn werkwijzen bekend voor het polymeriseren van geconjugeerde dienen onder 10 toepassing van organische lithiuminitiators (Amerikaans octrooischrift 4.129.705), werkwijzsivoor het polymeriseren en copolymeriseren van geconjugeerde dienen onder toe- · passing van een organische lithiuminitiator en een cokataly-sator (Belgisch octrooischrift 882.565), werkwijzen voor 15 de bereiding van blokcopolymeren van geconjugeerde dienen met polaire monomeren, onder toepassing van de produkten verkregen door reaktie van trans-stilbeen en butyllithium (Oost-Duitse octrooischriften 138.073 en 138.071).
De anionogene polymerisatie van dieen- en 20 vinylaromatische polymeren is bekend waarbij men blokpoly-meren en telechelische polymeren tracht te bereiden die voor een bepaalde struktuur gefunctionaliseerd worden.
Om polymeren te verkrijgen met bevredigende eigenschappen is het noodzakelijk om zeer bijzondere katalysatoren 25 te gebruiken die de volgende kenmerkende eigenschappen bezitten.
I) zeer goed omschreven functionaliteit II) oplosbaarheid in koolwaterstof oplosmiddelen III) redelijke stabiliteit 30 IV) mogelijkheid om gemakkelijk gesynthetiseerd te worden.
Een goed omschreven functionaliteit is een wezenlijke voorwaarde voor het bereiden van bijzonder homogene strukturen. De katalysatoren met een functionali-35 8204907 » * · - 2 - teit van 2 of meer bezitten namelijk vaak geen eenduidig omschreven struktuur, daar produkten met verschillende functionaliteiten kunnen bestaan en deze omstandigheid leidt tot heterogene polymeerprodukten met onbevredigende 5 eigenschappen.
De oplosbaarheid in koolwaterstofoplosmiddelen is eenzelfde belangrijke voorwaarde, daar bij polymeriseren .dan van geconjugeerde dienen, het/mogelijk is om dieenstruk-turen te verkrijgen met een hoog 1-4 verbindingspercen-10 tage, evenals polymeren met het verwachte molecuulgewicht.
De redelijke stabiliteit van de katalysatoren is eveneens belangrijk om het molecuulgewicht van de polymeren te kunnen controleren en voor de economie van de werkwijze, terwijl tenslotte hun gemakkelijke toe-15 gankelijkheid eveneens van groot belang is vanuit economisch standpunt gezien.
De tot nu toe bekende multifunctionele katalysatoren, dat wil zeggen katalysatoren met een functionaliteit van 2 of meer bezitten niet de hierbovengenoemde 20 gunstige eigenschappen, terwijl al deze voorwaarden tezamen met andere voordelen, wel verkregen kunnen worden, zoals hierna toegelicht, met katalytische systemen volgens de onderhavige' aanvrage.
De uitvinding heeft betrekking op nieuwe aniono-25 gene initiators van de muit ifunctionale klassemet de algemene formule 1 en/of 2 van het formuleblad waarin Me een alkalimetaal n een getal van 2 tot 6, bij voorkeur 2 of 3, R* een alkylgroep, een waterstofatoom of een amidegroep en 50 x een tweewaardige of meerwaardige organische groep afkomstig van de volgende strukturen met de formules 3 t/m 14, waarin R een waterstofatoom, een alkylgroep, (bij voorkeur een alkylgroep met tertiair koolstofatoom direkt gebonden aan een aromatische ring, een cycloalkylgroep, een alkoxy-35 groep of een aromatische groep met 0 tot 18 koolstofatomen.
De initiators worden bereid uitgaande van de uit-gangsverbindingen met de algemene formule 15 8204907 • * * - 3 - van het formuleblad waarin X, R en n dezelfde betekenis bezitten als hierboven.
Deze multifunctionele initiators worden bereid uitgaande van de methylverbindingen van de hierbovengenoemde 5 strukturen met X, op eenvoudige wijze en met opbrengsten die in enkele gevallen zelf kwantitatief zijn, volgens de werkwijzen beschreven door A.E. Siegrist en medewerkers Helv. Chim. Acta, 52, (8), 2521 (1969).
Deze reaktie kan worden weergegeven door het reaktie-10 schema 16 op het formuleblad.
Typische voorbeelden van de gebruikte methylbe-vattende verbindingen zijn 1,3-dimethylnaftaleen, 1,4-di-methylnaftaleen, 1,5-dimethylnaftaleen, 1,6-dimethylnaf-talaan, 1,7-dimethylnaftaleen, 2,3-dimethylnaftaleen, 15 2,6-dimethylnaftaleen, 2,3,6-trimethylnaftaleen, 9,10- dimethylantraceen, 4,4'-dimethylbifenyl, 4,4"-dimethyl p.terfenyl, 1,3,5 tri.p.tolyl benzeen, dimethyl-di.p.-toluylmethaan, p-ditoluyl ether, p.ditoluylsulfide, 4,4'— dimethyltrans stilbeen, 1,4-di-p.toluylbutadieen, 4,4'-20 dimethyltolueen, andere isomeren en homologen met verschillende subsituenten van de hierboven genoemde verbindingen.
De hierboven genoemde di- en/of polystyreenver-bindingen worden dan behandeld met alkyl verbindingen, hydride verbindingen of amideverbindingen van de alkalimetalen, 25 MeR', MeH or MeNR£ (bij voorkeur gebruikt men lithium alkylverbindingen) die, door binding aan de onverzadigingen die in de uitgangsverbindingen voorkomen, de katalysatoren vormen met de algemene formule 1 en/of 2, waarin X, R en n de bovengenoemde betekenis bezitten en Me een alkali-30 metaal is.
De lithiumalkylverbindingen die in het algemeen gebruikt worden zijn monoverbindingen en variëren van C2 tot C12 verbindingen zoals ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, isobutyl 35 lithium, sec.butyl lithium, tert.butyl lithium, n-amyl lithium, isoamyl lithium, sec.amyl lithium en tert.amyl lithium, secundaire en tertiaire verbindingen verdienen de voorkeur.
8204907
> I
- 4 -
Het is ook mogelijk om alkaryl lithiumverbindingen te gebruiken zoals benzyl lithium , 1-lithium ethyl benzeen en l-lithium-3-methylpentylbenzeen (een adduct van lithium sec.butyl en styreen).
5 De verhouding tussen deze verbindingen en de uitgangsverbinding is een funktie van het type katalysator dat men beoogt te bereiken.
De katalysatorvormende reaktie vindt plaats in tegenwoordigheid van alifatische, cycloalifatische, 10 aromatische, alkylaromatische oplosmiddelen of mengsels daarvan bij een temperatuur tussen 0 en 80°C.
Als oplosmiddelen geeft men de voorkeur aan n-pentaan, n-hexaan, n-heptaan, cyclohexaan, methylcyclo-hexaan, benzeen, tolueen, xyleen, ethylbenzeen en 15 pseudocumeen.
Het reaktiemengsel kan ook toevoegsels bevatten zoals aminen bij voorkeur tertiaire aminen, in een verhouding ten opzichte van het alkalimetaal, Me/N variërend van 1:0,1 tot 1:1.
20 Toevoegsels vanhet ether type kunnen ook onder dergelijke omstandigheden gebruikt worden daar zij neven-reakties tussen de metaalverbindingen en de desbetreffende ether voorkomen.
De additie van twee moleculen Me-R' aan de 25 verbinding die twee -CH=CH- (DIF) groepen bevat,maakt het mogelijk om uitstekende bifunctionele anionogene katalysatoren te bereiden.
De additie van moleculen Me-R' aan de verbinding die drie -CH=CH -© (TRIF) bevat, maakt het moge-30 lijk om beslist tri functionele anionogene katalysatoren te verkrijgen. Deze verbindingen kunnen ook goed bereid worden uitgaande van de basisverbindingen DIF volgens een trapsgewijze verlopende reaktie als weergegeven met het reaktieschema 17.
35 De werkwijze voor de bereiding van andere poly- functionele verbindingen verloopt op dezelfde wijze.
De hierboven genoemde katalysatoren zijn oplosbaar in aromatische, cycloalifatische, alifatische oplos- 8204907 I * - 5 - middelen en mengsels daarvan, zelfs zonder toevoeging van een polair oplosmiddel.
Vaak laat men de katalysatoren, alvorens ze op te slaan, reageren met polymeriseerbare verbindingen 5 (p) van het dieen type en/of vinylaromatische type waar door (voor pifunctionele verbindingen) strukturen ontstaan van het type met formule 18'en/of 19 waarin n' + m is 20 en in het algemeen voor andere strukturen ongeveer 10 moleculen P per gram/atoom of Me aanwezig zijn.
10 De waarden van n' en m kunnen gekozen worden binnen een wijd gebied (1 tot 50).
De katalysatoren die het onderwerp van de uitvinding vormen bezitten een uitstekende stabiliteit en een uitstekende oplosbaarheid in de gebruikte 15 koolwaterstofoplosmiddelen.
Dergelijke katalysatoren kunnen gebruikt worden voor homopolymerisatie, copolymerisatie (statisch type) in het bijzonder voor homogene verbindingen, of voor blok-copolymerisatie jtan "verbindingen behorende tot niet-homo-20 gene klassen afhankelijk van het feit of zij tezamen of met tussenpozen aan het reaktiemedium toegevoegd worden, voor polymerisatie van geconjugeerde dienen, vinylaromatische verbindinge, esters, nitrillen, N,N-di gesubstitueerde amiden van acryl en methacrylverbindingen, vinylpiridine, 25 vinylguinolinen en hun verbindingen, episulfiden, epoxyden, lactonen, lactamen, siloxanen en meer in het algemeen al die verbindingen welke beïvloed worden door anionogene initiators.
De gebruikte dienen zijn in het algemeen: 30 1,3-butadieen, isopreen, 2,3-dimethyl-l,3-butadieen, 1,3- pentadieen (piperyleen), 2-methyl-l,3-hexadieen en 3-butyl- 1,3-octadieen. Dienen gesubstitueerd met alkoxygroepen en halogeenatomen kunnen ook gebruikt worden zoals 2-methoxy-l,3-butadieen, chloropreen en fluorpreen. Als 35 vinylaromatische verbindingen kunnen gebruikt worden styreen alfamethylstyreen, alfa-p.dimethyl-styreen, 1-vinyl-naftaleen, 2-vinylnaftaleen, 4-fenylstyreen, 2-isopropenylnaf- 8204907 » % - 6 - taleen, 4-fenyl-alfamethylstyreen en andere verbindingen met meerdere verschillende substituenten aan de aromatische ring zoals alkylgroepen, cycloalkylgroepen, arylgroepen, alkarylgroepen, alkoxygroepen, aryloxygroepen, dialkyl-5 aminogroepen.
Als eposulfiden kunnen gebruikt worden, ethyleen-sulfide, propyleen^sulfide, isobuteensulfide, allyltyranyl ether. Als epoxyden kan ethyleenoxyde gebruikt worden.
Als lactonen kan pivalolacton gebruikt worden. Als 10 lactamen kan carpolactam gebruikt worden en als siloxanen hexamethylcyclotrisiloxaan en octamethylcyclotetrasiloxaan.
De polymerisatie van dergelijke monomeren vindt in het algemeen plaats in oplosmiddelen gekozen uit alifa-tische en cycloalifatische koolwaterstoffen zoals pentaan, 15 heptaan, hexaan en cyclohexaan, aromatische en alkyl-aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen en xyleen, aprotische polaire verbindingen zoals dimethylether, dioxan, tetrahydrofuran, furan, dimethoxyethaan, di-ethyleenglycoldimethylether, hexamethylfosforamide, bij 20 een temperatuur tussen -78°C en de kooktemperatuur van het desbetreffende oplosmiddel.
De polymerisatie kan ook uitgevoerd worden als een bulkpolymerisatie.
Zonder enige wezenlijke wijziging van de dieen-25 struktuur is het mogelijk om tezamen met de hierboven genoemde oplosmiddelen, ook kleine hoeveelheden (tenminste tot 10:1 met betrekking tot de alkalimetaalverbinding) van trialkylaminen, dialkylarylaminen, diarylethers en alkarylethers te gebruiken.
30 Voor zover "levende" pólymerisaties hierbij betrokken zijn, is de hoeveelheid katalysator een functie van het molecuulgewicht van de verbinding die men beoogt te bereiden.
De polymeren die aktieve -C-Me bindingen bevatten 35 kunnen behandeld worden met verschillende middelen om dergelijke aktieve bindingen om te zetten in functionele groepen en voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn 8204907 « * - 7 - ethyleenoxyde, styreenoxyde, ethyleensulfide, oxyden, kooldioxyden, ethylchloorformiaat, allylhalogeniden, barn-steenzuur-en maleinzuuranhydriden, fosgeen, thionyl" chloride, tolueen- 2,4-diisocyanaat en vele anderen.
5 VOORBEELDEN
Alle bijzonderheden voor de uitvoering van de werkwijze zullen blijken uit de volgende voorbeelden.
Deze voorbeelden beperken echter niet de uitvinding. SYNTHETISEREN VAN POLYFUNCTIONELE ANIONQGENE INITIATORS 10 VOORBEELD I
De reaktie wordt uitgevoerd in een 250 ml kolf voorzien van een roerder, een druppeltrechter, een stikstof-toevoer een een toevoer voor het toevoegen van de reaktiemid-delen. Toegevoegd werd, 5 mmol 2,3-bistyrylnaftaleen opge-15 lost in 100 ml benzeen en vervolgens druppelsgewijs bij een temperatuur van 50°C ongeveer 10 mmol. Li-sec.butyl.
Na ongeveer 6 uren wordt de oplossing die een donker paars-rode kleur verkregen heeft (CAT A) verdeeld in twee gelijke delen. Aan het eerste deel wordt butadieen 20 (3 gram) toegevoegd, waarna men 1 uur laat staan bij een temperatuur van 60°C. Dit produkt (CAT A') wordt daarna gebruikt voor polymerisatieproeven. Het tweede deel wordt behandeld met methanol en de op deze wijze geïsoleerde organische produkten geanalyseerd /do85s. en 1H.NMR. De 25 massa spectoscopie gegevens tonen de aanwezigheid van een verbinding met een molecuulgewicht van 448, ten gevolge van de additie van twee sec.butylgroepen aan een molecuul bistyrylnataleen. De ^N.NMR gegevens bevestigen het totale verdwijnen van de vinyl/Onverzadigingen en de tegelijkertijd 30 optredende additie van de twee verzadigde sec.butylgroepen, de verhouding van verzadigde waterstof tot aromatische waterstof bedraagt 24:16.
VOORBEELD II
De reaktie wordt uitgevoerd zoals hierboven 35 beschreven doch onder toepassing van 1,3-bistyrylnaftaleen.
In 6 uren werd een CAT B oplossing verkregen die bij massa-spectroscopische proeven en ^.NMR proeven de additie van 8204 907 - 8 - sec.butylgroepen aan de dubbele bindingen van de styryl-groepen bevestigen.
- VOORBEELD III
1,5-bistyrylnaftaleen werd gebruikt in een hoe-2 veelheid van 5 millimol en de reaktie wordt uitgevoerd
in benzeen (50 ml) bij kamertemperatuur. In de gebruikelijke reaktievaten werd 10 millimol Li-sec.butyl tezamen met 1 millimol triethylamine gebracht. Na 3 uren werd een donker gekleurd produkt (CAT C) verkregen dat 2 j^g lithiumatomen per molekuul bistyrylnaftaleen bevatte. VOORBEELD IV
In de inrichting van voorbeeld I brengt men 10 millimol 2,3,6-tristyrylnaftaleen, 100 ml cyclohexaan en 30 millimol Li-sec.butyl (bevattende 6 millimolen di-^2 methylaniline). De reaktie wordt uitgevoerd bij kamertemperatuur gedurende 6 uren, (CAT D) en uit de massa spectrografie en ^H.NMR analyses (uitgevoerd op een produkt geneutraliseerd met methanol) blijkt de additie van 3 molen Li-sec.butyl aan de uitgangsverbinding.
20 VOORBEELD V
10 minimolen 4,4'-bistyrylfenyl opgelost in 100 ml benzeen bij 60°C werden behandeld met 20 minimolen Li-sec.butyl (bevattende 10 minimolen triethylamine).
Na ongeveer 8 uren mengt men een deel van de katalysator 22 met butadieen (CAT F) en een andere fraktie wordt gekenmerkt door behandeling met een protonisch medium.
De massaspectrografie en ^H.NMR gegevens bevestigen de additie van twee sec.butylgroepen aan de uitgangs-verbindingen.
30 VOORBEELD VI
De werkwijze is dezelfde als in het voorgaande voorbeeld doch men gebruikt 4,4'-bistyrylfenylether. De resultaten zijn ongeveer hetzelfde (CAT F).
VOORBEELD VII
22 5 millimol 1,3,5-tristyrylbenzeen-4-yl-benzeen opgelost in 150 ml benzeen worden gemengd met 10 millimolen Li-sec.butyl en 1,5 millimol tri-n-butylamine.
8204907 - 9 -
De reaktie wordt 6 uren bij 60°C uitgevoerd.
Een deel van het reaktieprodukt wordt aangevuld met buta-dieen (bij 60°C gedurende 1 uur) en gebruikt in daaropvolgende polymerisatieproeven (CAT G) en een ander deel 5 wordt op de gebruikelijke wijze gekarakteriseerd. Het volledig verdwijnen van de onverzadigde vinylbindingen blijkt met de gelijktijdige additie van 3 sec.butylgroepen aan de uitgangsverbinding.
POLYMERISATIEPROEVEN 10 VOORBEELD VIII
Een volledig ontluchte glazen reaktor van 1 liter voorzien, van een gasdicht aange brachte roerder, temperatuur* en drukmeetinrichtingen en een toevoer van toevoegen van reaktiemiddelen wordt gevuld 15 met 600 ml watervrije benzeen en 1,2 millimol CAT A' (2,4 millimol). Daarna werd 42 g butadieen toegevoegd .men q en liet/1 uur polymeriseren bij 60 C.
Eenzesde van deze polymeeroplossing wordt gebracht in een met stikstof gevulde reaktor waarna 1 ml tetrahydro-20 furan en 0,4 milliequivalent SiCl^ toegevoegd werd. Terstond ontstond een gel en na 20 minuten roeren bij kamertemperatuur werd ijsazijnzuur toegevoegd en liet men het gel-bevattende mengsel een nacht bij kamertemperatuur staan.
Het polybutadieen bezat een gelgehalte van 70 gew.%, wat 25 de bifunctionele aard van het CAT A’ bevestigd.
Het vijfzesde gedeelte van de polymeeroplossing vermengd met 15 g styreen liet men 2 uren bij 70°C polymeriseren. Het polymeer werd geneutraliseerd met methanol, gecoaguleerd en gedroogd. Geïsoleerd werden 30 51 g van een produkt dat bij ^H.NMR proeven een styreen- gehalte bezat van 29,5 gew.% en het resterende polybutadieen een in hoofdzaak 1,4 microstruktuur bezat.
De D.S.C. analyse van het polymeer gaf twee overgangen te zien die toe te schrijven zijn aan het poly-35 butadieen (-86°C) en het polystyreenblok (+98°C).
Het Mn molecuulgewicht blijkt ongeveer 120.000 te bedragen en de M^/Mn verhouding is 1,4. Bij een rek bij breuk van 900% blijkt het produkt een treksterkte 8204907 - 10 - te bezitten van 12 MPa.
VOORBEELD IX
De werkwijze van voorbeeld VIII wordt herhaald met het enige verschil dat de B katalysator (CAT B) gebruikt 5 wordt. De verkregen resultaten zijn dezelfde als in voorbeeld VIII.
VOORBEELD X
Een glazen fles met een inhoud van 150 ml wordt gevuld met 25 ml cyclohexaan, 25 ml alfamethylstyreen, 10 0/5 ml styreen en 10,4 g butadieen. Bij kamertemperatuur werd met een gasdichte spuit 0,4 milliequivalent CAT A toegevoegd, dat bij kamertemperatuur gereageerd had met 0,4 milliequivalent dimethylether.
Na 8 uur reageren bij kamertemperatuur isoleert 15 men door precipitatie met methanol en drogen in vacuo 15,4 g polymeer dat bij ^H.NMR de volgende samenstelling bleek te bezitten:
AlfaSTY: 32,5 gew.% - Het polybutadieen (67,5 gew.%) bezit in hoofdzaak een 1,4 struktuur.
20 Differentiële thermische analyse gaf twee over- gangen te zien bij -82 en bij +170°C (niet scherp gedefinieerd) die toe te schrijven zijn aan de twee blokken.
Het Mn molekuulgewicht van het produkt blijkt 102.000 te bedragen en zijn mechan ische eigenschappen bij 24°C 25 zijn: een rek bij breuk van 580 en een treksterkte van 18 MPa en bij 100°C, een rek bij breuk van 610% en een treksterkte van 9 MPa.
VOORBEELD XI
In een mengsel van 25 ml tetrahydrofuran en 30 25 ml methylcyclohexaan werd bij een temperatuur van -50°C 10 gram butadieen en 4 gram 2-isopropenylnaftaleen gegoten. Katalysator CAT E wordt toegevoegd (0,4 milliequivalent) en de polymerisatie gedurende enkele uren uitgevoerd waarbij men 14 gram polymeer verkreeg dat 28,5 gew.% 2-isopropenyl-35 naftaleen bevatte. Het polybutadieen bezat een hoog gehalte aan 1,2 bindingen. Dit produkt werd gehydrogeneerd onder zodanige omstandigheden dat de dieenonverzadiging bij voorkeur gemodificeerd wordt. De ^H.NMR analyse bevestigt 8204907 - η - de totale verdwijning van de onverzadigingen en de D.S.C. analyse bevestigt de overgangen: bij -60°C toe te schrijven aan het C2-C4 copolymeer en bij 220°C toe te schrijven aan het poly-2-isopropenyl naftaleen. De eigenschappen 5 van dit produkt met inbegrip van de stabiliteit ten opzichte van oxydatie onder invloed van warmte, zijn buitengewoon goed.
VOORBEELD XII
Butadieen (10 g) opgelost in benzeen (100 ml) 10 wordt gepolymeriseerd bij een temperatuur van -60°C onder toepassing van de CAT F katalysator (0,5 milliequivalent).
De aldus verkregen polymeeroplossing wordt met behulp van een syfon gedecanteerd in een benzeenoplossing verzadigd met kooldioxyde waarna men 1 uur bij -5°C laat 15 reageren. Het mengsel wordt iets zuur gemaakt en het polymeer geïsoleerd dat volgens infrarood gegevens consistente frakties vanCOOH-groepen bleek te bevatten. Het Mr molekuulgewicht is ongeveer 80.000 en de microstruktuur bezit een hoog gehalte aan de 1,4 bindingen (88 mol.%).
20 Dit produkt wordt opgelost in een 1:1 mengsel (volume/volume) van tolueen en tetrahydrofuran (200 ml) waarna 0,3 milliequivalent tetrabutylammonium hydroxyde toegevoegd werd. De reaktie liet men 15 minuten doorgaan bij een temperatuur van 60°C waarna 3 gram pivalo-25 1acton werd toegevoegd. Na 2 uren werden door aanzuren met zoutzuur en neerslaan met methanol 13 gram van een produkt geïsoleerd dat 23 gew.% polypivalolacton bevat.
Differentiële thermische analyse gaf voor dit polymeer twee overgangen bij -86°C en bij +207°C die toege-30 schreven kunnen worden aan een hoog 1,4 butadieen, resp. polybivalolactongehalte.
VOORBEELD XIII
Het voorgaande voorbeeld wordt herhaald onder toepassing van de CAT D katalysator en onder toepassing 35 van een oplosmiddel in de vorm van een mengsel van 100 ml benzeen en tetrahydrofuran (1:1 volume : volumeverhouding).
i s
De werkwijze dezelfde als hierboven beschreven, en bij isolatie van hetCOOH gefunctionaliseerde produkt, 8204907 - 12 - wordt de hydrogenering voortgezet waarbij een polymeer verkregen werd dat ^H.NMR onderzoek geen overzadigingen meer blijkt te bezitten en dat volgens differentiële bezit o thermische analyse een overgang/bij -58 C die toegeschreven 5 kan worden aan het C2-C4 polymeer.
Dit produkt wordt behandeld, zoals het voorgaande, met pivalolacton en men verkrijgt als eindprodukt een polymeer dat belangwekkende eigenschappen bezit, in het bijzonder met betrekking tot de stabiliteit tegen oxydatie 10 bij hoge temperaturen.
VOORBEELD XIV
In een mengsel van 50 ml tetrahydrofurn, en 2 ml hexamethylformamide werd bij een temperatuur van -30°C 30 millimol ethyleensulfide, 64 millimol propyleen-15 sulfide en 6 millimol allyltyranylether gegoten. Toegevoegd werd 0,1 millimol CAT C en men liet de polymerisatie 8 uren bij kamertemperatuur verlopen. Een tercopolymeer werd geïsoleerd in kwantitatieve opbrengst dat volledig amorf is volgens röntgenonderzoek. Door harden bij 20 145°C gedurende 60 minuten (onder toevoegen van HAF roet) worden een rek bij breuk verkregen van 160%, terwijl de overeenkomstige treksterkte 20 MPA bedraagt. Deze produk-ten blijken redelijk bestand te zijn tegen de inwerking van oplosmiddelen.
25 VOORBEELD XV
10 gram isopreen worden gepolymeriseerd met 0,5 milliequivalent CAT G in benzeen bij een temperatuur van 60°C gedurende 3 uren. Na afloop van deze periode werd aan het reaktiemengsel 0,5 millimol ethyleenoxyde 30 toegevoegd, waarna men de optredende reaktie 20 minuten liet voortgaan. Na beëindiging van deze trap werden kleine hoeveelheden waterig zoutzuur toegevoegd en een polymeer geïsoleerd dat 3 hydroxyl (OH) groepen per molekuul bevat.
35 8204907

Claims (12)

1. Multifunctionale anionogene initiators met de algemene formule 1 en/of 2 van het formuleblad, waarin Me is een alkalimetaal n een getal tussen 2 en 6, bij voorkeur 2 en 3 5 R' een alkyl, een waterstofatoom of een amidegroep X een tweewaardige of meerwaardige verbinding met de formule 3 tot 14 van het formuleblad, waarin R is waterstof, een alkylgroep (bij voorkeur met een tertiair koolstof-atoom direkt verbonden aan de aromatische ring, een cyclo-10 alkylgroep, een alkoxygroep of een aromatische groep en 0 tot 18 koolstofatomen bevat.
2. Werkwijze voor de bereiding van anionogene multifunctionele initiators volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men een verbinding met de alge-15 mene formule 15 waarin X, R en n dezelfde betekenis bezitten als hierboven, laat reageren met alkylverbindingen of hydrideverbindingen of amideverbindingen van alkalime-talen (MeR').
3. Werkwijze volgens conclusie 2, m e t het 20 kenmerk, dat R' een alkylgroep is en Me lithium is.
4. Werkwijze volgens conclusie 2, m e t het kenmerk, dat de bereiding uitgevoerd wordt in tegenwoordigheid van een alifatisch , cycloalifatisch, aromatisch, 25 alkylaromatisch oplosmiddel of een mengsel daarvan.
5. Werkwijze volgens conclusie 2, m e t het kenmerk, dat de reaktie uitgevoerd wordt bij een temperatuur tussen 0 en 80°C.
6. Werkwijze volgens conclusie 2, m e t het 30 kenmerk, dat aminen aanwezig kunnen zijn.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, m e t het kenmerk, dat het amine aanwezig is in een verhouding die varieert met het alkalimetaal Me/n van 1:0,1 tot 1:1.
8. Werkwijze voor het homopolymeriseren of copolyme- 8204907 - 14 - riseren van dienen, vinylaromatische verbindingen, esters of nitrillen of N,N-di gesubstitueerde amiden van acryl-en methacrylverbindingen, vinylpiridinen of vinylchinolinen of hun verbindingen, episulfiden, epoxiden, lactonen, 5 lactamen, siloxanen, met het kenmerk, dat men een multifunctionele anionogene initiator volgens conclusie 1 gebruikt.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, m e t het kenmerk, dat de polymerisatie uitgevoerd wordt in 10 oplosmiddelen bestaande uit alifatische, cycloalifatische, aromatische, polaire of aprotische oplosmiddelen.
10. Werkwijze volgens conclusie 8 en 9,met het kenmerk, dat de reaktie uitgevoerd wordt bij een temperatuur tussen -78°C en de kooktemperatuur van het 15 desbetreffende oplosmiddel.
11. Werkwijze volgens conclusie 8, m e t het kenmerk, dat de reaktie uitgevoerd wordt in tegenwoordigheid van een verbinding gekozen uit de trialkylaminen, dialkylaminen, diarylethers en alkarylethers.
12. Werkwijze volgens conclusie 8 en 11, me t het kenmerk, dat de werkwijze uitgevoerd wordt met een verhouding van polaire verbinding tot alkalimetaal tot 10:1. 25 30 35 8204907
NLAANVRAGE8204907,A 1981-12-22 1982-12-20 Polyfunctionele anionische initiators, werkwijze voor hun bereiding en hun toepassing bij polymerisatiereakties. NL189042C (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT25751/81A IT1195303B (it) 1981-12-22 1981-12-22 Iniziatori anionici multifunzionali e loro impiego
IT2575181 1981-12-22

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NL8204907A true NL8204907A (nl) 1983-07-18
NL189042B NL189042B (nl) 1992-07-16
NL189042C NL189042C (nl) 1992-12-16

Family

ID=11217628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NLAANVRAGE8204907,A NL189042C (nl) 1981-12-22 1982-12-20 Polyfunctionele anionische initiators, werkwijze voor hun bereiding en hun toepassing bij polymerisatiereakties.

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4450259A (nl)
JP (1) JPS591507A (nl)
KR (1) KR840002843A (nl)
AU (1) AU9161982A (nl)
BE (1) BE895446A (nl)
BR (1) BR8207523A (nl)
CA (1) CA1210025A (nl)
DE (1) DE3247597A1 (nl)
ES (1) ES518855A0 (nl)
FR (1) FR2518548B1 (nl)
GB (1) GB2112787B (nl)
IT (1) IT1195303B (nl)
NL (1) NL189042C (nl)
TR (1) TR21852A (nl)
ZA (1) ZA829251B (nl)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1167671B (it) * 1983-12-05 1987-05-13 Anic Spa Iniziatori anionici multifunzionali e loro impiego
US4977220A (en) * 1988-11-21 1990-12-11 Hughes Aircraft Company Epoxy end-capped diolefin derivatives, polymers thereof, and processes for forming same
US5171800A (en) * 1989-06-28 1992-12-15 Basf Aktiengesellschaft Anionic polymerization with bifunctional initiators
DE4030400A1 (de) * 1990-09-26 1992-04-02 Basf Ag Lebende polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von telechele
JPH0526696U (ja) * 1991-03-07 1993-04-06 エムケー精工株式会社 洗車機における側面ブラシ装置
FR2717797B1 (fr) * 1994-03-24 1996-04-26 Atochem Elf Sa Dérivés du 1, 5-diéthényl-naphtalène, leur procédé de fabrication, et leur utilisation comme précurseurs d'amorceurs difonctionnels en polymérisation anionique.
US6835778B2 (en) * 1995-08-29 2004-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Conjugated diene/monovinylarene block copolymers blends
DE69818427D1 (de) * 1998-05-11 2003-10-30 Ericsson Telefon Ab L M Mit einer einzelnen Hand zu betätigende Tastatur
US20050166551A1 (en) * 2004-02-02 2005-08-04 Keane J. A. Multilayer high clarity shrink film comprising monovinylarene-conjugated diene copolymer
ES2694728T3 (es) * 2007-06-07 2018-12-26 Albemarle Corporation Polímeros bromados de bajo peso molecular y su uso en formulaciones termoplásticas
US8993684B2 (en) * 2008-06-06 2015-03-31 Albemarle Corporation Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations
JO3423B1 (ar) * 2008-12-02 2019-10-20 Albemarle Corp مؤخرات لهب معالجة بالبروم و مواد مشتقه منها
JP2012510538A (ja) * 2008-12-02 2012-05-10 アルベマール・コーポレーシヨン トルエンおよびスチレンに由来するテロマー分布と、それから生成された臭素化難燃剤
WO2010065464A1 (en) * 2008-12-02 2010-06-10 Albemarle Corporation Bromination of telomer mixtures derived from toluene and styrene
KR20110100216A (ko) * 2008-12-02 2011-09-09 알베마를 코포레이션 분지형 또는 별모양 분지형 스티렌 폴리머, 텔로머, 및 부가물, 그의 합성, 그의 브롬화, 및 그의 용도
US20100272975A1 (en) * 2009-04-23 2010-10-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for the production and use of lamination films
JO3059B1 (ar) 2009-05-01 2017-03-15 Albemarle Corp معالجة بالبروم لتراكيب بوليمرات عطرية ذات وزن جزيئي منخفض
JP2012525483A (ja) 2009-05-01 2012-10-22 アルベマール・コーポレーシヨン ペレット化された低分子量臭素化芳香族ポリマー組成物
US9334371B2 (en) * 2011-07-22 2016-05-10 Asahi Kasei Chemicals Corporation Composition and polymer

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3193590A (en) * 1961-08-10 1965-07-06 Phillips Petroleum Co Method of preparing organolithium polymerization initiators
US3668263A (en) * 1970-01-19 1972-06-06 Lithium Corp Organolithium polymerization initiators and use thereof in polymerization processes
DD138073A1 (de) * 1974-08-29 1979-10-10 Klaus Gehrke Verfahren zur herstellung von blockcopolymeren aus konjugierten dienen und polaren monomeren
DD138071A1 (de) * 1974-10-04 1979-10-10 Klaus Gehrke Verfahren zur herstellung von polymeren aus konjugierten dienen mit hohem 1,4-strukturanteil
US4200718A (en) * 1975-08-01 1980-04-29 The Dow Chemical Company Multifunctional lithium containing initiator
US4138536A (en) * 1976-12-20 1979-02-06 Phillips Petroleum Company Polymerization of 1,3-cyclodiene with vinylaromatic hydrocarbon
US4182818A (en) * 1977-08-15 1980-01-08 The Dow Chemical Company Polyfunctional lithium containing initiator
US4196153A (en) * 1977-08-15 1980-04-01 The Dow Chemical Company Polyfunctional lithium containing initiator
US4201709A (en) * 1978-05-26 1980-05-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Process for producing a low gossypol protein product from glanded cottonseed

Also Published As

Publication number Publication date
FR2518548A1 (fr) 1983-06-24
GB2112787B (en) 1986-02-26
US4450259A (en) 1984-05-22
ES8405815A1 (es) 1984-06-16
JPS591507A (ja) 1984-01-06
NL189042C (nl) 1992-12-16
FR2518548B1 (fr) 1986-06-13
GB2112787A (en) 1983-07-27
ZA829251B (en) 1983-11-30
IT1195303B (it) 1988-10-12
NL189042B (nl) 1992-07-16
TR21852A (tr) 1985-09-13
DE3247597C2 (nl) 1987-12-23
BR8207523A (pt) 1983-10-25
KR840002843A (ko) 1984-07-21
CA1210025A (en) 1986-08-19
DE3247597A1 (de) 1983-06-30
ES518855A0 (es) 1984-06-16
AU9161982A (en) 1983-06-30
BE895446A (fr) 1983-06-22
IT8125751A0 (it) 1981-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8204907A (nl) Multifunctionele anionogene initiators en hun gebruik.
JP3735149B2 (ja) アリル−およびキシリル−アミン含有エラストマーおよび減じられたヒステリシスを有する生成物
US4753991A (en) Polymers containing amino groups, and their preparation
US5600021A (en) Functionalized initiators for anionic polymerization
EP0747405B1 (en) Lithium amino magnesiate polymerization initiators and elastomers having reduced hysteresis
JPS6213406A (ja) カツプリング剤及びその使用法
JPH05504164A (ja) アニオン開始剤を使用するオレフィン―含有モノマーの重合
JPS6213407A (ja) カツプリング剤及びその使用法
EP0316857B1 (en) Amine containing initiator system for anionic polymerization
JPS6213404A (ja) カツプリング剤及びその使用法
US4960842A (en) Amine containing initiator system for anionic polymerization
EP0842206B1 (en) Functional telechelic star polymers
JPS633003A (ja) アニオン重合法
WO1995014718A1 (en) Capping of anionic polymers with oxetanes
JPS62101618A (ja) 透明な耐衝撃性ブロツク重合物及びその製法
JPS6213405A (ja) カツプリング剤及びその使用法
EP0856532A1 (en) Anionic copolymerization of conjugated dienes and vinyl arenes in the presence of alkyl ethers of tetrahydropyranyl methanol
US5792815A (en) Functionalized polymer produced with functionalized initiators by anionic polymerization
NL8403702A (nl) Multifunctionele anionogene initiators en hun toepassing.
US5064907A (en) Polymers with functional groups
JPS63238107A (ja) 末端酸基により変性された重合体、その製法及び用途
JPS60155204A (ja) ジリチウム触媒を用いる単分散ポリマ−の製造方法
JPS60243110A (ja) リビング重合体用カツプリング剤及びリビングマクロアニオンの末端変性法
SU482467A1 (ru) Способ получени "живых"бифункциональных полимеров
KR100264514B1 (ko) 공역디엔 중합체의 수소화 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
DNT Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection

Free format text: ENICHEM POLIMERI S.P.A.

CNR Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection)

Free format text: ENICHEM ELASTOMERI S.P.A.

BC A request for examination has been filed
V4 Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent

Effective date: 20021220