DE3247597A1 - Multifunktionelle anionische initiatoren, verfahren zu deren herstellung und verfahren unter deren verwendung - Google Patents

Multifunktionelle anionische initiatoren, verfahren zu deren herstellung und verfahren unter deren verwendung

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DE3247597A1
DE3247597A1 DE19823247597 DE3247597A DE3247597A1 DE 3247597 A1 DE3247597 A1 DE 3247597A1 DE 19823247597 DE19823247597 DE 19823247597 DE 3247597 A DE3247597 A DE 3247597A DE 3247597 A1 DE3247597 A1 DE 3247597A1
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Enoxy Chimica SpA
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Description

Φ e> ο α α t>
ίο ο ο ο « ο β
-5-
Beschreibung
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren, statistischen Copolymeren, Pfropfpolymeren und Blockpolymeren zur Synthese vrohldefinierter Strukturen bekannt, die spezielle funktonelle Gruppen enthalten, wobei diese Verfahren auf zahlreichen polymerisierbaren monomeren Verbindungen und verschiedenen Arten katalytischer Systeme basieren»
Insbesondere sind Verfahren zur Polymerisation von Konjugatdienen bzw. konjugierten Dienen bekannt, die organische Initiatoren auf Lithiumbasis verwenden (US-PS 4 129 705)f Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von konjugierten Dienen, die einen organischen Initiator auf Lithiumbasis und einen Cokatalysator verwenden &E -PS 882 565)ϊ Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren von konjugierten Dienen mit polaren Monomeren, unter Verwendung der so erhaltenen Produkte, durch Reaktion von trans-Stilben und Butyllithium (DL-PS 138073 und DL-PS I38O71)»
Die anionische Polymerisation von Dien und vinylaromatischen Polymeren ist bekannt und sie soll zur Synthese von Blockpolymeren und telechelen Polymeren führen, die bei definierter Struktur funktionalisiert sind. Zur Erzielung Polymerer mit zufriedenstellenden Eigenschaften ist es notwendig, sehr spezielle Katalysatoren zu verwenden, die folgende Merkmale aufweisen
i) streng definierte Funktionalität; ii) Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-LösungsmitteIn, iii) gute Stabilität, und
iv) die Möglichkeit, leicht synthetisch erhalten zu werden.
Eine wohldefinierte Funktionalität ist ein wesentliches Erfordernis zur Synthese spezieller homogener Strukturen. Manchmal ergeben tatsächlich Katalysatoren mit einer
-οι Funktionalität von gleich oder größer als 2 keine einheitlich definierte Struktur, da Produkte mit verschiedenen Funktionalitäten nebeneinander vorliegen können und dieser Umstand zu heterogenen polymeren Produkten mit unzufriedenstellenden Eigenschaften führt.
Die Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln ist ein in gleicher Weise wichtiges Erfordernis bei der Polymerisation konjugierter Dienmonomerer, sie ermöglicht die Bildung von Dienstrukturen mit einem hohen 1-4 Verbindungsgrad sowie von Polymeren mit dem erwarteten Molekulargewicht .
Die gute Stabilität der Katalysatoren ist ebenfalls bedeutend, um das Molekulargewicht steuern zu können, sowie auch wegen der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, während schließlich ihre günstige Zugänglichkeit vom wirtschaftlichen Standpunkt her wichtig ist.
multifunktioneilen Katalysatoren bzw. die mehrfunktionellen Katalysatoren, das heißt solche mit einer Funktionalität von gleich oder größer als 2, die bisher bekannt waren, weisen nicht sämtliche günstigen Merkmale auf, die vorstehend erwähnt wurden, während bei den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen alle diese Erfordernisse gleichzeitig und zusammen mit anderen Vorteilen er zielbar sind, was aus dem folgenden ersichtlich ist.
Die Erfindung betrifft neue anionische Initiatoren.der multifunktionellen bzw. mehrfunktionellen Klasse mit der allgemeinen Formel
Me
X -CH ■ CH-O und/oder
L Ii V^/ Jn
X -CH — CH-L · ι
worin
Me ein Alkalimetall ist,
η eine ganze Zahl von 2 bis 6, und bevorzugt 2 und 3,
ist,
R1 ein Alkyl, ein Wasserstoffatom oder eine Amidgruppe
ist, und
X ein zweiwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, der sich von den folgenden Strukturen ableitet:
OUo
OVs-(O
CH=CH
C=C-
CH=CH -CH =■ CH-
worin R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest ("bevorzugt sind solche mit einem tertiären Kohlenstoffatom, das direkt an den aromatischen Ring gebunden ist), ein Cycloalkylrest, ein Alkoxyrest oder ein aromatischer Rest ist, und 0 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.
Die Initiatoren werden hergestellt ausgehend von Ausgangsverbindungen mit der allgemeinen Formel
X [-CH = CH
worin X, R und η die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert aufweisen.
Diese multifunktionellen Initiatoren werden hergestellt ausgehend von den Methylderivaten der vorstehend als Beispiele angegebenen Strukturen für X in einfacher Weise und bei Ausbeuten, die in einigen !'allen sogar quantitativ sind, wobei man sich des Verfahrens von A. E. Siegrist und Mitarbeitern, HeIv. Chim. Acta, j?2_ (8), 2521 (1969) bedient.
(CH 3)n
CH = N-
Base
NH
* O
Typische Beispiele für die Methyl enthaltenden Verbindungen, die verwendet werden, sind: 1,3-Dimethy!naphthalin, t,4-Dimethylnaphthalin, 1,5-Dimethylnaphthalin, 1,6-Dimethylnaphthalin, 1,7-Dimethylnaphthalin, 2,3-Dimethylnaphthalin, 2,6-Dimethylnaphthalin, 2,3,6-Trimethylnaphthalin, SjiO-Dimethylanthracen, 4,4'-DimethyIbi~ phenyl, 4,4"-Dimethyl-p-terphenyl, 1,3,5-tri-P-toly!benzol bzw. 1,3,5-Tri-p-tolylbenzol, Dimethyl-di-p-tolylmethan, p-Ditolyläther, p-Ditolylsulfid, 4-,4'-Dimethyl- !0 trans-stilben, 1,4-Di-p-tolylbutadien, 4,4'-Dimethyltolan, oder andere Isomere und Homologe mit verschiedenen Substituenten der vorstehend aufgeführten Verbindungen.
Die vorstehend beschriebenen Di- und/oder Polystyryl-
derivat^n verbindungen werden anschließend mit Alkyl, Hydriden oder Amiden der Alkalimetalle, MeR1, MeH oder MeNHiJ (bevorzugt sind die Lithiumalkyle) ergänzt, die durch Binden an die Unsättigungen, die in den Ausgangsverbindungen vorliegen, die Katalysatoren mit der folgenden allgemeinen Formel bilden:
und/oder
*· L ' " ii Y—Ύ J" 25
X[-CH
worin X, R und η die vorstehende Definition besitzen und Me ein Alkalimetall ist.
35
Die Lithiumalkyle, die im allgemeinen verwendet werden, sind Monoderivate und variieren von C2 bis C12, wie Ithyllithium, nor-Propyllithium, Isopropyllithium,
-ΙΟΙ nor-Butyllithium, Isobutyllithium, sec-Butyllithium, tert.-Butyllithium, nor-Amyllithium, Isoamyllithium, sec-Amyllithium und tert.-Amyllithium. Sekundäre und tertiäre Verbindungen sind bevorzugt. In gleicher Weise ist es möglich, Alkaryllithiumverbindungen wie Benzyllithium, 1-Lithiumäthylbenzol und 1-Lithium-$-methylpentylbenzol (ein Addukt von Lithium-sec.-butyl und Styrol) zu verwenden.
!0 Das Verhältnis zwischen diesen und der Ausgangsverbindung ist eine Punktion des Typs des Katalysators, der hergestellt werden soll.
Die den Katalysator bildende Reaktion erfolgt in Anwesen- IQ heit von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Lösungsmitteln und Gemischen davon, bei einer Temperatur von 0 0C bis 80 0C.
Als Lösungsmittel sind n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Pseudocumol bevorzugt.
Das fieaktionsmedium kann auch Zusätze enthalten, wie Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, in einem Verhältnis bezogen auf das Alkalimetall, von Me/N, das variabel ist von 1:0,1 bis 1:1.
Zusätze ätherischen Typs können ebenfalls unter derartigen Bedingungen verwendet werden, daß Sekundärreaktionen zwischen den metallisierenden Verbindungen und dem betroffenen Äther vermieden werden.
Der Zusatz von zwei Molekülen Me-R1 zu der Verbindung, die zwei Gruppen
-CH=CH-( O > (DIF)
enthält, ermöglicht die Herstellung exakt bifunktionel ler anionischer Katalysatoren.
-11-
Der Zusatz von drei Molekülen Me-R' zu der Verbindung, die drei
-OH-CH- ίθ\ (TEIF)
enthält, ermöglicht die Erzielung exakt trifunktioneller anionischer Katalysatoren. Diese Verbindungen können in gleicher Weise hergestellt werden, ausgehend von den grundlegenden Verbindungen DIF nach einer stufenweisen Eeaktion, nämlich:
MeR + DIF
R · Me Me R
(O>CH — CH-X-CH — CH-
CH^CH Ψ 2I
e/o
Me r'
CH-X-CH- CH" I
Me R R ,
-CH- CH-X-CH-CH-
-CHrCHj idem
DIF
CH'
ι '
Me-CH-<
RQ -CH
CH-X
CH Me
MeR
CH- CH-<
CH?
CH-(O) CH-<
R -CH
Me CH
-CH R
CH -X-CH
Τ ι
Me Me
X-CH-I
CH2
CH-<
I
CH-<
Die Verfahrensweise zur Herstellung anderer polyfunktioneller Verbindungen ist sehr ähnlich bzw. erfolgt in gleicher Weise.
Die vorstehend "beschriebenen Katalysatoren sind in den aromatischen, cycloaliphatischen, aliphatischen Lösungsmitteln und Gemischen davon selbst ohne Zusatz jeglicher polarer Lösungsmittel löslich.
Manchmal ergeben sie vor der Lagerung eine Wechselwirkung mit polymerisierbaren Verbindungen (P) vom Dientyp und/ oder vinylaromatischen Typ, wodurch (für bifunktionelle Verbindungen) Strukturen folgender Art entstehen:
CH-X
Me
-CH-
R ι
CH
-X-CH-
R CH
und/oder
worin n1 + m 20 bedeuten und im allgemeinen werden für andere Strukturen etwa 10 Moleküle P pro Gramm/Atom bzw. Grammatom Me bereitgestellt.
Die Werte von n1 und m können innerhalb eines weiten Bereichs (1 bis 50) gewählt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind sehr stabil und ausgezeichnet löslich in den verwendeten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln.
Derartige Katalysatoren können zur Homopolymerisationj Copolymerisation (statistischer Typ), insbesondere für Verbindungen der homogenen Klasse, oder zur Blockcopolymerisation für Verbindungen, die den nicht-homogenen Klassen angehören, Je nach dem ob sie zusammen oder aufeinanderfolgend in die Reaktionsumgebung eingeführt werden, verwendet werden, zur Polymerisation von konjugierten Dienen, vinylaromatischen Verbindungen, Estern, Nitrilen, Κ,Ιί-disubstituierten Amiden von Acryl- und Methacrylver- IQ bindungen, Vinylpyridinen, Vinylchinolinen und ihren Derivaten, Episulfiden, Epoxiden, Lactonen, Lactamen, Siloxanen und allgemeiner von allen solchen Verbindungen, die zugänglich für eine anionische Initiierung sind.
Die Diene, die verwendet werden, sind in der Regel: 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien (Piperylen), 2-Methyl-1,3-hexadien und ^-Butjl-Λ,3-octadien. Diene, die mit Alkoxygruppen und Halogenatomen substituiert sind, können ebenfalls verwendet werden, wie 2-Methoxy-1,3-butadien, Chloropren, Fluoropren. Als vinylaromatische Verbindungen können Styrol, a-Methylstyrol, ot-p-Dimethylstyrol, 1-Vinylnaphthaiin, 2-Vinylnaphthalin, 4-Phenylstyrol, 2-Isopropenylnaphthalin, 4-Phenyl-a-methylstyrol und andere Verbindungen mit mehreren unterschiedlichen Substituenten am aromatischen Ring, wie Alkyle, Cycloalkyle, Aryle, Alkaryle, Alkoxy, Aryloxy, Dialkylamino, verwendet werden.
Als Episulfid können Äthylensulfid, Propylensulfid, Isobutensulfid, Allyltyranyläther' verwendet werden. Als Epoxid kann Äthylenoxid verwendet werden. Als Lacton kann Pivalolacton verwendet werden. Als Lactam kann Caprolactam verwendet werden und als Siloxan können Hexamethylcyclotrisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan verwendet werden«,
Die Polymerisation derartiger Monomerer erfolgt in der Regel in Lösungsmitteln, die ausgewählt werden unter
aliphatischen und cyclo aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Heptan, Hexan und Cyclohexan, aromatischen und alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, aprotischen polaren Verbindungen wie Dimethyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, !"uran, Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyläther, Hexamethylphosphoramid, bei einer Temperatur zwischen -78 C und der Siedepunkts temperatur des betreffenden Lösungsmittels.
XO Die Polymerisation kann auch als Massenpolymerisation durchgeführt werden.
Ohne jegliche wesentliche Änderung der Dienstruktur ist es möglich, zusammen mit den vorstehend aufgezählten Lösungsmitteln auch geringe Mengen (zumindest bis zu 10:1 als Verhältnis der Verbindung zu Alkalimetall) an Trialkylaminen, Dialkylarylaminen, Diaryläthern und AIkaryläthern zu verwenden.
Sofern "lebende" bzw. "living" Polymerisationen hier betroffen werden, stellt die Quantität des Katalysators eine Funktion des Molekulargewichts des Produkts, das hergestellt werden soll, dar.
Die Polymeren, die aktive -C-Me-Bindungen enthalten, können mit verschiedenen Mitteln behandelt werden, die derartige aktive Bindungen in funktionelle Gruppen umwandeln und Beispiele für solche Verkappungsmittel sind Äthylenoxid, Styroloxid, Äthylensulf id, Sauerstoff, CO2 Äthylchlorformiat, Allylhalogenide, Bernsteinsäure- und Maleinsäureanhydride, Phosgen, Thionylchlorid, Toluol-2,4—diisöcyanat und viele andere.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Synthese der polyfunktionellen anionischen Initiatoren
Die Reaktion wird in einem 250-ml-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinlaß und einem Einlaß zur Beschickung der Reaktionskomponenten durchgeführt. Es werden 5 mMol 2,3-Bistyrylnaphthalin, gelöst in 100 ml Benzol, beschickt und langsam werden tropfenweise bei einer Temperatur von etwa 50 0G 10 mMol Li-sec.-butyl zugesetzt. Nach etwa 6 Stunden wird die Lösung, die eine dunkel-purpurrote Farbe angenommen hat (CAT A) in zwei gleiche Teile aufgeteilt. Ein erster Teil wird mit 3 6 Butadien versetzt und 1 Stunde bei einer Temperatur von 60 0C stehengelassen. Dieses Produkt (CAT A1) wird anschließend für Polymerisationstests verwendet. Der zweite Teil wird mit Methanol behandelt und das organische Produkt, das so isoliert wurde, wird auf M.S. und H.NME analysiert. Die massenspektrographischen Daten zeigen die Anwesenheit einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von 448 als Ergebnis der Zugabe von zwei sec.-Butyl-Gruppen zu einem Molekül Bistirylnaphthalin. Die H.NMR-Daten bestätigen das völlige Verschwinden der Vinylunsättigungen und die gleichzeitige Addition der zwei gesättigten sec.-Butyle, wobei das Verhältnis der gesättigten Wasserstoffe zu den aromatischen 24 : 16 beträgt.
2
Die Reaktion wird wie vorstehend beschrieben durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 1,3-Bist yrylnaphthalin. Innerhalb von 6 Stunden erhält man CAT B, der bei M.S. und
H.NMR-Tests die vollständige Addition der sec.-Butylgruppen an die Doppelbindungen der Styrylgruppen zeigt.
5 mMol 1,5-Bistyrylnaphthalin werden verwendet und die
Reaktion wird in 50 nil Benzol "bei Saumtemperatur durchgeführt. In das übliche Reactionsgefäß werden 10 mMol Li-sec.-butyl zusammen mit 1 mMol Triäthylamin gefüllt. Nach 3 Stunden erhält man ein stark gefärbtes Produkt (CAT C), das 2 Lithiumatome pro Molekül Bistyrylnaphthalin enthält.
IQ Die Vorrichtung des Beispiels 1 wird mit 10 mMol 2,3»6-Tristyrylnaphthalin, 100 ml Cyclohexan und 30 mMol Li-sec,-butyl (enthaltend 6 mMol Dimethylanilin) beschickt. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur 6 Stunden durchgeführt (CAT D) und die M.S. und 1H.NMR-Analysen (an dem Produkt, das mit CH^OH neutralisiert wurde) zeigen dann die stattgefundene Addition von 3 Molekülen Li-sec.-butyl an die Ausgangsverbindung.
10 mMol ^-,^'-Bistyrylphenyl, gelöst in 100 ml Benzol, bei 60 0C werden mit 20 mMol Li-sec.-butyl (enthaltend 10 mMol Triäthylamin) behandelt. Nach etwa 8 Stunden wird ein Teil des Katalysators mit Butadien versetzt (CAT F) und eine andere Fraktion wird durch Behandeln mit einem protischen Medium charakterisiert.
Die M.S.-Daten und H-NMR-Daten zeigen die Addition von zwei sec.-Butyl-Gruppen an die Ausgangsverbindung.
Man geht vor wie im vorhergehenden Beispiel mit dem einzigen Unterschied, daß ^-,V-Bistyrylphenyläther verwendet wird. Die Ergebnisse sind die gleichen (CAT I1).
5 mMol 1 ,Ji^-Tristyrylbenzol-A-.yl-benzol, gelöst in 150 Benzol, werden mit 10 mMol Li-sec.-butyl plus 1,5 mMol Tri-nor.-butylamin versetzt.
Die Reaktion erfolgt 6 Stunden bei 60 0C. Ein Teil des Reaktionsprodukts wird mit Butadien (bei 60 0C 1 Stunde) ergänzt und in den nachfolgenden Polymerisationstests verwendet (CAT G) und ein anderer Teil wird in üblicher Weise charakterisiert. Es ergibt sich ein vollständiges Verschwinden der Vinylbindungen bei gleichzeitiger Addition von drei sec.-Butyl-Gruppen, die von der Ausgangsverbindung kommen.
Polymeris ationsansät ζ e
Sin 1-1-Glasreaktor, der völlig entlüftet wurde und mit einem dichten Rührer, Temperatur- und Druckmeßeinrichtungen sowie einem Einlaß zur Beschickung der Reaktionskomponenten versehen ist, wird mit 600 ml wasserfreiem Benzol und 1,2 mMol CAT A1 (2,4 mMol) beschickt. Es werden dann 4-2 g Butadien eingeführt und die Polymerisation kann 1 Stunde bei 60 0C erfolgen.
Ein Sechstel dieser Polymerlösung wird in einen mit Stickstoff gefüllten Reaktor eingesetzt und mit 1 ml Tetrahydrofuran und 0,4· Milliäquivalenten SiCl2, ergänzt. Es bildet sich sofort ein Gel und nach 20 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wird Eisessig zugesetzt und das Gel enthaltende Gemisch wird bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Das Polybutadien zeigt einen Gelgehalt von 70 Gew.-%, wodurch die bifunktioneile Hatur von CAT A' bestätigt wird.
Die fünf Sechstel der Polymerlösung werden mit 15 g Styrol ergänzt und 2 Stunden bei 70 0C polymerisieren gelassen. Das Polymere wird mit Methanol neutralisiert, koaguliert und getrocknet. Man isoliert 51 g eines Produkts, das beim H.NMR-Test einen Styrolgehalt von 29»5 Gew.-% zeigt und das verbleibende Polybutadien zeigt eine MikroStruktur bei der es sich vorwiegend um 1,4 handelt.
Die D.S.C.-Analyse des Polymeren zeigt zwei Übergänge, die dem Polybutadien- (-86 0C) und dem Polystyrolblock (+98 0C) zugeschrieben werden können.
Das Mn-Molekulargewicht scheint bei etwa 120 000 zu liegen und das Verhältnis M /M_ beträgt 1,4. Für eine Bruchdehnung von 900 % zeigt das Produkt eine Zugfestigkeit von 12 MPa.
Es wird gearbeitet wie in Beispiel 8, wobei jedoch der Katalysator B (CAT B) verwendet wird. Die erzielten Ergebnisse sind die gleichen wie im Beispiel 8.
Eine Glasflasche mit einem Volumen von 150 ml wird mit 25 ml Cyclohexan, 25 ml α-Methylstyrol, 0,5 ml Styrol und 10,4 g Butadien beschickt. Bei Raumtemperatur werden mit einer dichten Injektionsspritze 0,4 Hilliäquivalente CAT A eingeführt, der bei Raumtemperatur mit 0,4 Milliäquivalenten Dimethyläther behandelt v/orden war.
Nach 8-stündiger Reaktion bei Raumtemperatur wurde durch Ausfällen mit Methanol isoliert und nach dem Trocknen im Vakuum erhielt man 15»4 g eines Polymeren, das beim
H.NMR-Test folgende Zusammensetzung zeigte: AlphaSTY: 32,5 Gew.-%. Das Polybutadien (67,5 Gew.-%)
-19-wies vorwiegend 1-4 Struktur auf.
Die thermische Differentialanalyse zeigt zwei Übergänge bei -82 0C und +170 0C (nicht scharf definiert), die den beiden Blöcken zugeschrieben werden können. Das Mn-Molekulargewicht des Produkts erwies sich als 102 000 und seine mechanischen Eigenschaften bei 24 0C sind: eine Bruchdehnung von 580 % und eine Zugfestigkeit von 18 P1IPa und bei 100 0C eine Bruchdehnung von 610 % und eine Zugfestigkeit von 9 MPa.
In ein Gemisch von 25 ml Tetrahydrofuran und 25 ml Methylcyclohexan werden bei einer Temperatur von -50 0C 10 g Butadien und 4 g 2-Isopropenylnaphthalin gegossen. 0,4 Milliäquivalente des Katalysator CAT E werden eingeführt und die Polymerisation wird einige Stunden durchgeführt, wobei man 14 g einer Polymerzusammensetzung erhält, bei der es sich um 2-IPN: 28,5 Gew.-%, handelt. Das Polybutadien zeigt hohe Werte für die 1,2-Verbindungen. Dieses Produkt wurde unter derartigen Bedingungen hydriert, daß vorwiegend die Dienunsättigung modifiziert wurde. Die H.NMR-Analyse bestätigt das völlige Verschwinden der Unsättigungen und die DSC-Analyse bestätigt einen Übergang bei -60 0C, der dem C2-C4-Copolymeren zuzuschreiben ist und bei +220 0C, der dem Poly-2-IPN zuzuschreiben ist. Die Eigenschaften dieses Produkts, einschließlich der Stabilität gegen Oxidation in der Wärme, sind ausgezeichnet.
Beisp_iel_12
Unter Verwendung von 0,5 Milliäquivalent CAT F werden 10 g Butadien, gelöst in 100 ml Benzol, bei einer Temperatur von -60 C polymerisiert. Das so erhaltene Polymere wird in eine Benzollösung gesaugt, die mit Kohlendioxid gesättigt worden war und bei einer Temperatur von -5 °C
während 1 Stunden reagieren gelassen. Das Gemisch wird leicht sauer gemacht und man isoliert ein Polymeres, das gleichbleibende Praktionen von COOH-Gruppen zu enthalten scheint (IR-Daten). Das M -Molekulargewicht liegt nahe 80 000 und die MikroStruktur weist einen hohen Gehalt an 1-4 auf (88 % molar). Dieses Produkt wird in einem 1:1-Gemisch (Vol./Vol.) Toluol und Tetrahydrofuran (200 ml) gelöst und mit 0,3 Milliäquivalent Tetrabutylammoniumhydroxid versetzt. Man läßt die Reaktion 15 Minuten bei IQ einer Temperatur von 60 0C fortschreiten, worauf3 g Pivalolacton zugesetzt werden. Nach 2 Stunden isoliert man durch Ansäuern mit HCl und Ausfällen mit Methanol 13 g eines Produkts, das einen hohen Gehalt von 23 % Polypivalolacton, bezogen auf das Gewicht, enthält.
Die thermische Differentialanalyse zeigt für dieses Polymere zwei Übergänge bei -86 0C und bei +207 0C, die einem hohen 1-4 Butadien bzw. Polypivalolacton zugeschrieben werden können.
Das vorstehende Beispiel wird wiederholt unter Verwendung des Katalysator CAT D und Verwendung von 100 ml eines Gemischs aus Benzol und Tetrahydrofuran (1:1 Vol./ Vol.-Verhältnis) als Lösungsmittel.
Die Verfahrensweise ist die gleiche wie vorstehend beschrieben und nach dem Isolieren des COOH-funktionalisierten Produkts wird hydriert und man erhält ein PoIymeres, das beim H.KME-Test keine Unsättigungen mehr zeigt und das bei der DSC-Bewertung einen Übergang bei -58 0C zeigt, der dem C2-C4-Polymeren zuzuschreiben ist.
Dieses Produkt wird wie das vorstehende mit Pivalolacton behandelt und man erhält ein Polymeres als Endprodukt, das interessante Eigenschaften insbesondere hinsichtlich der Stabilität gegenüber der Oxidation bei hohen Temperaturen zeigt.
-21-
In ein Gemisch von 50 ml Tetrahydrofuran, 2 ml Hexamethylformamid gießt man bei einer Temperatur von -30 0C 30 mMol Ithylensulfid, 64 mMol Propylensulfid und 6 mMol Allyltyranyläther. Man fügt 0,1 mMol CAT C zu und polymerisiert 8 Stunden bei Raumtemperatur. Man isoliert ein Terpolymeres, das quantitative Ausbeuten ergibt und nach Röntgenstrahlenbewertung völlig amorph ist. Durch Härten bei 14-5 0C während 60 Minuten (beschickt mit HAF-Ruß) erzielt man Bruchdehnungen von 160 % und entsprechende Zugfestigkeiten von 20 MPa. Diese Produkte weisen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Lösungsmitteln auf.
10 g Isopren werden mit 0,5 Milliäquivalenten CAT G in Benzol bei einer Temperatur von 60 0C 3 Stunden polymerisiert. Nach dieser Zeit werden in den Reaktionsraum 0,5 mMol Äthylenoxid eingeführt und man läßt die Reaktion 20 Minuten ablaufen. Nach Beendigung dieser Stufe fügt man geringe Mengen an wäßrigem Chlorwasserstoff zu und es kann ein Polymeres isoliert werden, das einen Gehalt von drei Hydroxylgruppen (OH) pro Molekül aufweist.

Claims (1)

  1. β « ο β so α
    β mo ο ο ο ο ο ca
    Dr. F. Zumstesn seift».«.-..Dr. E..As&mafua*-.Dr. R. Koenägsberger Dipl.-Phys. R. IHolzbauer - Dipl.-lng. F. KSöngseisen - Dr. F. Zumstein jun.
    PATENTANWÄLTE
    ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
    D SOOQ MÜNCHEN Z, BRÄUHAUSSTRASSE <4 TELEFON: <089) 22S341 TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 52997S
    Case 1459
    Enoxy Chimica S.p.A.
    Sassari / Italien
    Multifunktionelie anionische Initiatoren^ Yerfahren zu deren Herstellung und Yerfahren unter deren Verwendung
    Patentansprüche
    J Multifunktionelle anionische Initiatoren mit der allgemeinen Formel
    Wie
    JL. · A.. /r^. \ und/oder
    X [—CH-CH 1 ii
    -CH
    -2-
    worm
    Me ein Alkalimetall ist,
    n eine ganze Zahl von 2 bis 6 und vorzugsweise 2 und
    3 ist;
    R1 ein Alkyl-, ein Wasserstoffatom oder eine Amidgrup-
    pe ist;
    X ein zweiwertiges oder ein mehrwertiges Derivat der
    folgenden Strukturen:
    to
    -CH-CH-CH=CH-'
    ist und R Wasserstoff, ein Alkylrest (mit vorzugsweise einem tertiären Kohlenstoffatom direkt an den aromatischen Ring gebunden), ein Gycloalkylrest, ein Alkoxyrest oder ein aromatischer Rest ist und 0 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
    2. Verfahren zur Herstellung der anionischen multifunk™ tionellen Initiatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung mit der allgemeinen Formel
    x-
    worin X, R und η wie in Anspruch 1 definiert sind, mit Alky!verbindungen oder Hydriden oder Amiden von Alkalimetallen (MeR") umsetzt»
    5· "Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R' vorzugsweise ein Alkyl ist und Me Lithium ist»
    4-„ Verfahren nach Anspruch 2„ dadurch gekennzeichnet, daß es in Anwesenheit eines aliphatischen,cycloaliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Lösungsmittels oder eines Gemischs davon durchgeführt wird.
    5« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei e
    geführt wird
    daß es bei einer Temperatur von 0 bis 80 0C durch-
    6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Amine anwesend sein können.
    7" Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in einem variablen Verhältnis mit dem Alkalimetall Me/n von 1:0,1 bis 1:1 vorhanden ist«
    • ·
    8. Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Dienen, vinylaromatischen Verbindungen, Estern oder Nitrilen oder Ν,Ν-disubstituierten Amiden von Acryl- und Methacry!verbindungen, Vinylpyridinen oder Vinylchinolinen und ihren Derivaten, Episulfiden, Epoxiden, Lactonen, Lactamen, Siloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen multifunktioneIlen anionischen Initiator nach Anspruch 1 verwendet.
    IQ 9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Lösungsmitteln durchführt, die ausgewählt werden aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, polaren und aprotischen Lösungsmitteln.
    10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur von -78 0C bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels durchführt.
    11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
    daß es vorzugsweise in Anwesenheit einer Verbindung durchgeführt wird, die man aus den Trialkylaminen, Dialkylaminen, Diaryläthern und Alkaryläthern auswählt.
    12. Verfahren nach Anspruch 8 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit einem Verhältnis von polarer Verbindung zu Alkalimetall von bis zu 10:1 durchgeführt wird.
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