DD278806A1 - Verfahren zur herstellung von homo- und copolymeren aus 1,3-dienen und vinylaromaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren aus 1,3-Dienen und Vinylaromaten mit homoleptischen metallacyclischen Uranium(V)-Organoinitiatoren des TypsM3 &U (R)4!(solv)x(R zweiwertiger Organylrest; solv Ether oder tert. Amin; M Alkalimetall; x 1 bis 6). Die Strukturanteile der entstehenden Polymeren lassen sich durch die Wahl des Loesungsmittels in breiten Grenzen variieren. Die mittleren Molmassen der bei der Polymerisation entstehenden Polymeren sind in einem weiten Bereich einstellbar. Durch Zugabe von Funktionalisierungsmitteln lassen sich die Loesungen "lebender" Polymerer in funktionell terminierte Polymere ueberfuehren.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu · Herstellung von Homo- und Copolymeren aus 1,3-Dienen und Vinylaromaten durch Polymerisation in homogener Phase mit UraniumlVl-Organoverbindungen als Katalysatoren.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Von Uranium-Organoverbindungen, die die Polymerisation von Di- und Monoolefinen katalysieren, sind folgende Gruppen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung bekannt:

- Verbindungen des Typs U(C₃H₅I₃X (X = Cl, Br, J) katalysieren die Butadienpolymerisation stereospezifisch zu über 95% 1,4-cis-Polybutadien (Makromol. Chem. Suppl.4|1980], S.61). Diese Uranverbindungen werden aus U(C₃H₅I₄ und HX dargestellt, U(C₃H₅I₄ selbst katalysiert nu~ Oligomorisationsreaktionen.

In gleicher Weise wie U(C₃H₅I₃X sind die Verbindungen U(C₃R₅)₄. _nX_n als Katalysatoren einsetzbai (DE-OS 2 257 787).

- Der Einsatz von U(C₃H₅I₃X als Komponente von Ziegler-Systemen mit AIEtCI₂, BCI₃, TiCI₄ oder AICI₃ führt bei Erhalt der MikroStruktur zu Ausbeuteverbesserungen auf etwa 60% (Makromol. Chem. Suppl. 4 [1980), S. 6). Zieglersysteme auf Uranbasis, die zu 1,4-cis-strukturiertem Polybutadien führen sind weiterhin U(OCH₃)₄/AIBr₃ bzw. AI(C₂H₅)CI₂ und (C₃H₆)₂U(OC₂H₅)₂/AIEt₂CI, letzteres mit Polymerisationsausbeuten von 95% (Rubber Chem. and Technol. [19741, S.1175).

- Ohne Cokatalysatoren katalysieren Verbindungen vom Typ L_nUR₁₄ _ _n) (R = Aryl, Alkyl; L = Allyl, Cyclobutadien) die Polymerisation von Butadien (DE-OS 2140698, 2056752, 2021 230). Die erhaltenen Polybutadiene sind in allen Fällen Hochpolymere (M_n = 40000 bis 300000) mit über 90% 1,4-cis-Strukturanteil. Gute Umsätze werden nur in Gegenwart von Cokatalysatoren erzielt.

Die Herstellung flüssiger Dienpolymerer bzw. funktionalisierter flüssiger Dienpolymerer sowie von entsprechenden niedermolekularen Polymeren aus Vinylaromaten mit uraniumhaltigen Katalysatoren ist in der Literatur bisher nicht beschrieben.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, 1,3-Diene und Vinylaromaten in Homo- und Copolymerisate niederer Molmasse zu überführen, wobei die MikroStruktur der entstehenden Dienhomo-und Diencopolymerisate von hohen 1,2-Dienanteilen bis zu hohen 1,4-Dienanteilen beeinflußbar sein soll.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem mit speziellen UraniumOrganoinitiatoren in Abwesenheit von Cokatalysatoren aus 1,3-Dienen und/oder Vinylaromaten lebende Polymere erzeugt werden können, deren MikroStruktur variierbar ist und die funktionell terminiert werden können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Homopolymerisation von 1,3-Dienen, insbesondere von 1,3-Butadien, und Vinylaromaten, insbesondere von Styren, sowie die Copolymerisation von 1,3-Dienen mit Vinylaromaten mit Hilfe von homoleptischen metallacyclischen Uranium(V)-Organoinitiatoren der allgemeinen Formel

M₅ [U —(rR )₄] .

(M = Alkalimetall, vorzugsweise Lithium;

R = zweiwertiger Organylrest, der metallacyclische Pingsysteme bildet, vorzugsweise ein substituierter oder

unsubstituierter Alkylrest, wobei der Alkylrest durch Aryl- oder Alkylrßste substituiert sein kann, insbesondere

-4CH₂-K₁,-(CH₂-H oder -CH₂-CH(CH₃I-CH₂-CK₂-; solv = acyclischer oder cyclischer aliphatischer Ether oder tert. Amin, vorzugsweise Diethylether (Et₂O), Tetrahydrofuran,

Dioxan oder Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin; χ · = Ibis6)

in dipolar aprotischen Lösungsmitteln, vorzugsweise aliphatische oder cycloaliphatische Ether, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder in Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzen, Toluen, η-Hexan, n-Heptan oder Cyclohexan, bzw. in deren Gemischen ohne Zusatz von Cokatalysatoren, wie beispielsweise Mineral- oder Lewis-Säuren, durchgeführt wird. Ein bevorzugter Uranium(V)-Organoinitiator ist

[ü-f

Die Initiator- und Monomermenge richtet sich nach der einzustellenden Polymermolmasse und berechnet sich nach der aus

J. Ulbricht, Grundlagen der Synthese von Polyrreren, Akademie Verlag Berlin, 1978, S. 123 für anionische Polymerisationssysteme bekannten Gleichung.

Es sind Homo- und Copolymere mit mittleren Molmassen zwischen 800 und 5000g/mol, aber auch höheren Molmassen, darstellbar, wobei in Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel die MikroStruktur der Dienkomponente von hohen 1,2-Strukturanteilen (größer 80%) und hohen 1,4-Strukturanteilen (bis 80%, wobei der 1,4-cis-Striikturanteil bis 75 ,Ό beträgt)

variiert werden kann. Polare Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, bewirken einen hohen 1,2-Strukturanteil; Kohlenwasserstoffe einen hohen 1,4-Strukturanteil. Bei Verwendung von Lösungsmittelgemischen kann in Abhängigkeit von Art und Menge des polaren Lösungsmittelanteiles jede gewünschte MikroStruktur zwischen hohen 1,2- und hohen 1,4-Strukturanteilen eingestellt werden.

Fügt man nach beendeter Polymerisation dem Reaktionsgemisch Verbindungen, wie Aldehyde, Ketone, Oxirane, Lactone oder CO₂, hinzu, so entstehen endständig funKtionalisierte Polymere mit beispielsweise OH- oder COOH-Endgruppen.

Das vorgeschlagene Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es den bei anderen Uranium-Systemen zur Erzielung eines hohen Monomerumsatzes notwendigen Einsatz von Cokatalysatoren, wie Mineral- oder Lewissäuren, umgeht und daß es darüber hinaus erstmalig gestattet, mit Uranium(V)-Organoinitiatoren lebende Polymere herzustellen, die funktionell terminierbar sind.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß endständig funktioneile Polymere mit jeder gewünschten MikroStruktur darstellbar sind.

Die nachstehenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern, ohne es dadurch einzuschränken.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 Zu 7,5mmol

[U-^CH₂-CH₂-CH₂-CH₂)₄] . (Et₂O)^₅ (I)

in bCOml kaltem Toluen werden bei 263 K 66g Butadien im Verlauf von 40 Minuten gegeben. Nach dieser Zeit wird auf 298 K erwärmt und 2 Stunden gerührt. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 10ml V.'ubier, dem wenig Schwefelsäure zugegeben wird, abgebrochen.

Es werden 51 g flüssiges Polybutadien mit 74% 1,4-cis-, 5% 1,4-trans- und 21 % 1,2-Strukturgehalt und einer mittleren Molmasse M₁, = 3665g/mol isoliert (Ausbeute: 77%).

Beispiel 2

Zu 7,5mmol (I) in 500ml kaltem Tetrahydrofuran werden bei 263K 66g Butadien gegeben. Nach Temperaturführung und Aufarbeitung wie unter 1 beschriebsn erhält man 50g flüssiges Polybutadien mit 87% 1,2- und 13% 1,4-trans-Strukuranteilen (Ausbeute: 70%, M_n = 3765g/mol).

Beispiel 3

Zu 7,5mmol (I) in 500ml kaltem Toluen werden bei 263K 66g Butadien gegeben.

Nach 40 Minuten wird auf 298K erwärmt und 2 Stunden gerührt. Danach wird wiederum auf 263 K abgekühlt. Es werden 180mmol Acetaldehyd in Toluen zugegeben und die Mischung wird 0,5 Stunden weiter gerührt.

Es wird wie unter 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 50g flüssiges OH-terminiertes Polybutadien einer mittleren Molmasse M_n = 3655g/mol und einer OH-Funktionalität F = 1,55.

Beispiel 4

Zu 7,5mmol (I) in 500 ml kaltem Toluen werden 50g Butadien bei 263 K gegeben.

Nachdem Erwärmen auf 298K im Verlauf von 2 Stunden werden 30g Styren zugefügt. Nach beendeter Polymerisation wird wie unter 1 beschrieben, aufgearbeitet.

Es resultieren 62,5g eines Blockcopolymeren, in welchem der Polydienblock die im Beispiel 1 nngegebene MikroStruktur aufweist.

Claims (9)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren durch Polymerisation von 1,3-Dienen, z. B. 1,3-Butadien, und Vinylaromaten, z.B. Styren, mit Uranium-Organoinitiatoren, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in Gegenwart von homoleptischen metallacyclischen Ur- ~.ium(V)-Organoinitiatoren der allgemeinen Formel

   (M = Alkalimetall;

   R = zweiwertiger Organylrest, der metallacyclische Ringsysteme bildet;

   solv = acycl-ocher oder cyclischer aliphatischer Ether oder tert.Amin;

   χ = Ibis 6)

   in dipoiar aprotischen Lösungsmitteln, Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen durchgeführt wird und die lebenden Polymeren mit Funktionalisierungsmitteln, wie Aldehyden, Ketonen, Oxiranen, Lactonen oder CO₂, umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkalimetall M vorzugsweise Lithium ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der zweiwertige Organylrest R einen substituierten oder unsubstLuierten Alkylrest darstellt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Alkylrest R durch Aryl-oder Alkylreste substituiert ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß R vorzugsweise —fCH₂-U, -4CHH-5 oder -CH₂-CH(CH₃I-CH₂-CH₂- bedeutet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß (solv) vorzugsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin darstellt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiator vorzugsweise

   Li₃ [U -f CH₂-GH₂-CH₂-CH₂)₄] . (Diethylether)_2>5

   verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß als dipolar aprotisches Lösungsmittel ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Ether, ζ. Β. Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan eingesetzt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß als Kohlenwasserstofflösungsmittel vorzugsweise Benzen, Toluen, η-Hexan, n-Heptan ode"· Cyclohexan verwendet wird.