DE69205931T2

DE69205931T2 - Copolymere Dispersion in aliphatischen Lösungsmitteln.

Info

Publication number: DE69205931T2
Application number: DE69205931T
Authority: DE
Inventors: James E Hall
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1991-09-03
Filing date: 1992-09-03
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2012-09-04
Also published as: CA2077370C; DE69205931D1; JPH07108930B2; KR930006067A; ES2081536T3; MX9205059A; US5395902A; EP0530796B1; JPH05214005A; ZA926695B; EP0530796A1; KR100237193B1; BR9203445A; CA2077370A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Random-Styrol-Butadien-Kautschuks, das in einer nicht-wäßrigen Dispersion durchgeführt wird, in der Butadien- und Styrolmonomere, ein Dispergierungsmittel und ein Katalysatorsystem verwendet werden.

Hintergrund der Erfindung

In nicht-wäßrigen Dispersionspolymerisationssystemen gemäß dem Stand der Technik wird ein organisches Medium verwendet, das schlechte Lösungsmitteleigenschaften für das erzeugte Polymere aufweist. In dem organischen Medium wird ein Dispergierungsmittel verwendet, um das gebildete Polymere in dem Medium hindurch zu dispergieren. Diese Dispergierungsmittel sind im allgemeinen polymere Materialien, wie Blockcopolymere, Random-Copolymere oder Homopolymere, wie sie in den U.S.-Patentschriften Nr. 4 098 980 und US- A-4 452 960 beschrieben werden.
Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR) sind Elastomere. Sie werden im allgemeinen in Lösungsmitteln hergestellt, in denen der SBR löslich ist. Nur SBR-Sorten mit einem Styrolgehalt von weniger als 35% sind in Hexan oder linearen aliphatischen Lösungsmitteln löslich. SBR mit einem Styrolgehalt von mehr als 35% ist in aromatischen oder cycloaliphatischen Lösungsmitteln durch eine Lösungspolymerisation hergestellt worden. Diese Polymeren sind in den linearen Alkanlösungsmitteln nicht vollständig unlöslich. Tatsächlich werden sie in diesen Lösungsmitteln stark geguollen. Ein Verfahren zur nicht-wäßrigen Dispersionspolymerisation von Styrol- und Butadienmonomeren zu einem SBR mit einem Styrolgehalt von mehr als 35% wäre daher sehr anzustreben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Dispergierungsmittel und ein anionisches Initiierungssystem bereitzustellen, um die Random-Polymerisation von Styrol- und Butadienmonomeren in einer nicht-wäßrigen Dispersion zu SBR mit einem Styrolgehalt von 35 bis 70 Gew.-% zu fördern.
Ein derartiges nicht-wäßriges Dispersionspolymerisationsverfahren würde viele Vorteile gegenüber Lösungspolymerisationsverfahren mit Einschluß einer verbesserten Wärmeübertragung, Energieeinsparungen, höheren polymerkonzentrationen in dem Reaktionsmedium, erhöhter Produktionskapazität und der Möglichkeit, Polymere mit erheblich höheren Molekulargewicht herzustellen, bieten.

Zusammenfassung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur nicht-wäßrigen Dispersions-Random-Polymerisation eines Gemisches von 30 bis 65 Gew.-% eines konjugierten Diolefinmonomeren, vorzugsweise von Butadien, und 35 bis 70 Gew.-% eines vinylsubstituierten aromatischen Monomeren, vorzugsweise von Styrol, in einem flüssigen linearen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Dispergierungsmedium mit einem anionischen Initiator-Katalysatorsystem in Gegenwart eines Block-Copolymer-Dispergierungsmittels.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Copolymer-Kautschuke, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, sind Random-Copolymere, die durch die Copolymerisation eines konjugierten Dienmonomeren und eines vinylsubstituierten aromatischen Monomeren gebildet werden. Als Random-Copolymere werden Copolymere aus einem Dienmonomeren und einem vinylaromatischen Monomeren (VAM) bezeichnet, bei denen nicht mehr als 5% des Copolymeren aus VAM-Blocks von 10 oder mehreren VAM-Einheiten zusammengesetzt sind. Vorzugsweise sind nicht mehr als 5% VAM in Blöcken von 10 oder mehr VAM-Einheiten enthalten. Es wird am meisten bevorzugt, daß 100% VAM-Einheiten in Blöcken von weniger als 10 VAM-Einheiten und 80% VAM-Einheiten in Blöcken von weniger als 5 VAM-Einheiten vorliegen. Diese Definition trifft auf Polymere mit einem Styrolgehalt von weniger als 50 Gew.-% zu. Bei SBR können etwas höhere Gehalte, nämlich Styrolgehalte von 50 bis 70% toleriert werden.
Die konjugierten Dienmonomeren, die für die Synthese von derartigen Copolymer-Kautschuken verwendet werden, enthalten im allgemeinen 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Dienmonomere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen werden im allgemeinen für technische Zwecke bevorzugt. Aus ähnlichen Gründen sind 1,3-Butadien und Isopren die am meisten verwendeten konjugierten Diolefinmonomere. Einige weitere geeignete konjugierte Diolefinmonomere sind beispielsweise 2,3-Dimethyl- 1,3-butadien, Piperylen, 3-Butyl-1,3-octadien, 2-Phenyl- 1,3-butadien und dergleichen, entweder alleine oder im Gemisch.
Vinylsubstituierte aromatische Monomere, die für die erfindungsgemäße Herstellung der Random-Copolymere geeignet sind, schließen alle beliebigen vinyl- oder alphamethylvinylaromatischen Verbindungen ein, die dazu imstande sind, durch einen anionischen Initiator polymerisiert zu werden, Für diesen Zweck sind besonders gut geeignet Vinylaryl- und Alphamethylvinylarylverbindungen, wie Styrol, Alphamethylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Alphamethylvinyltoluol, Vinyldiphenyl und entsprechende Verbindungen, bei denen der aromatische Kern andere Alkylderivate bis insgesamt 8 Kohlenstoffatome haben kann. Bestimmte vinylsubstituierte aromatische Monomere sind für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet, da Homopolymere dieser Monomeren in linearen Alkanlösungsmitteln wie Hexan löslich sind und weil ihre Copolymere mit Dienen ebenfalls löslich sind.
Ein spezielles Beispiel für den Typ eines ungeeigneten Monomeren ist t-Butylstyrol.
Die bevorzugten Comonomeren zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Styrol und Butadien zur Herstellung eines SBR-Produkts. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Random-Copolymere liegt der auf das vinylsubstituierte aromatische Monomere zurückzuführende Gehalt im Bereich von 35 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, und der auf das Dienmonomere zurückzuführende Gehalt liegt im Bereich von 30 bis 65 Gew.-%, vorzugweise 40 bis 60 Gew.-%.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Copolymeren können aus einer beliebigen Kombination der vorgenannten dien- und vinylaromatischen Monomeren hergestellt werden. Während die folgende Beschreibung die Herstellung von randomisierten Styrol-Butadien-Kautschuken (SBR) aus Styrol- und Butadienmonomeren betrifft, wird es ersichtlich, daß diese Beschreibung auch die Verwendung von allen beliebigen der oben genannten vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen umfaßt. Diese SBR-Copolymeren haben ein mittleres Molekulargewicht von 20.000 bis 1.500.000, vorzugsweise 75.000 bis 500.000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC). Zusätzlich zu dem hohen Molekulargewicht und der guten Heißzugfestigkeit haben diese Copolymeren eine gute Ölakzeptanz oder Verschnittbarkeit sowie gute Eigenschaften hinsichtlich des Moduls der Zugfestigkeit und der Stabilität gegen Hitze und Alterung. Diese Copolymeren sind besonders gut zur Herstellung von Hochleistungsreifen geeignet.
Die Lösungsmittel, die als Dispergierungsmedium bezeichnet werden, die bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren eingesetzt werden, sind lineare aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isopentan, Octan, Isooctan, Nonan und dergleichen und Gemische davon. Die Lösungsmittel werden innerhalb eines solchen Bereichs eingesetzt, der erforderlich ist, einen Dispersionszustand in dem genannten Lösungsmittel aufrechtzuerhalten, und der die richtige Kontrolle der Stabilität der Polymerdispersion gewährleistet. Die Unlöslichkeit von SBR in einem Lösungsmittel ist eine Funktion des Molekulargewichts des Polymeren, der Temperatur und des Löslichkeitsparameters, der die Quadratwurzel der Kohäsionsenergiedichte ist. Das heißt, Löslichkeitsparameter (s.p.) = [ΔE/V].
Darin bedeutet E die innere Energie und V das Molvolumen. Bei Polymeren ist es oftmals das Beste, den s.p.-Wert zu berechnen, wie es in dem Artikel "A Method for Estimating the Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids" in Polymer Engineering & Science, Bd. 14, Nr. 2, S. 147-154 (1974) beschrieben wird. Der errechnete s.p.-Wert für Po- Iybutadien ist 8,6, derjenige für SBR mit einem Styrolgehalt von 35% ist 9,2, und derjenige für Polystyrol ist 10,5. Der s.p.-Wert für n-Hexan ist 7,3. SBR mit einem Styrolgehalt von 35% hat nur eine teilweise Löslichkeit in n-Hexan. Der Löslichkeitsparameter (s.p.) von SBR oder anderen Random-Copolymeren, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, muß mindestens 1,9 mal so groß sein wie der s.p.-Wert des Lösungsmittels oder des Dispergierungsmediums, so daß der SBR in dem Dispergierungsmittel nicht vollständig löslich ist und somit eine annehmbare Dispersion bilden kann. Der aliphatische Kohlenwasserstoff wird als Lösungsmittel verwendet, um das Gemisch der Copolymeren in feine Teilchen zu dispergieren.
Das bevorzugte Lösungsmittel zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Hexan. Während das Lösungsmittel vorzugsweise zu 100% aus aliphatischen linearen Kohlenwasserstoffen besteht, können bis zu 25 Gew.-% des Gesamtlösungsmittels aus mindestens einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol, bestehen. Es ist daher erforderlich, daß das Lösungsmittel mindestens 75 Gew.-% aliphatischen linearen Kohlenwasserstoff enthält. Ein höherer Prozentgehalt von VAM-Einheiten in dem SBR gestattet das Vorhandensein einer höheren prozentualen Menge der nicht-aliphatischen linearen Kohlenwasserstoffe in dem Lösungsmittelgemisch. Bei dem SBR mit einem Styrolgehalt von 40 bis 45% sollten aber nicht mehr als 5% des Lösungsmittels aus einem Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Cyclohexan bestehen. Das Random-Copolymerprodukt enthält 10 bis 50 Gew.-% Feststoffe, relativ zu dem flüssigen Kohlenwasserstoff-Dispergierungsmittel, um eine fließfähige Polymer-dispersion zu ergeben, die leicht gehandhabt werden kann.
Das erfindungsgemäße Copolymerisationsverfahren wird in dem aliphatischen linearen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Dispergierungsmittels und eines anionischen Initiator-Katalysatorsystems durchgeführt.
Bei dem nicht-wäßrigen Dispersionspolymerisationsverfahren gemäß der Erfindung zur Polymerisation eines konjugierten Diens und eines vinylaromatischen Monomeren in einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Dispergierungsmedium mit einem anionischen Katalysator in Gegenwart eines Blockcopolymer-Dispergierungsmittels wird das Blockcopolymer-Dispergierungsmittel aus einer Vielzahl von Polymeren ausgewählt, die mindestens zwei Blöcke enthalten, die durch chemische Bindungen verknüpft sind, wobei mindestens einer der genannten Blöcke (Block "A") in dem Dispergierungsmedium löslich ist und mindestens ein anderer der genannten Blöcke (Block "B") in dem Dispergierungsmedium unlöslich ist. Das Dispergierungsmittel dispergiert die Polymeren, die aus den konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart des Dispergierungsmittels gebildet worden sind. Der unlösliche Block "B" stellt ein Verankerungssegment für die Anheftung an das SBR-Polymere zur Verfügung. Der lösliche Block "A" des Dispergierungsmittels stellt eine Hülle um das sonst unlösliche Copolymere herum zur Verfügung und hält das Copolymerprodukt in Form von zahlreichen kleinen diskreten Teilchen anstelle einer agglomerierten oder hochkoaleszierten Masse aufrecht. Der unlösliche Block "B" kann gewünschtenfalls eine Vielzahl von daran hängenden Gruppen enthalten.
Der lösliche Block "A" des Dispergierungsmittels macht etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% des gesamten Blockcopolymeren aus. Der unlösliche Block "B" des Dispergierungsmittels macht etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% des gesamten Copolymeren aus. Das Dispergierungsmittel enthält vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% löslichen Block "A" und etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% unlöslichen Block "B", wobei 45 bis 55 Gew.-% "A" und 45 bis 55 Gew.-% "B" am meisten bevorzugt werden. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn jedes Blocks "A" und jedes Blocks "B" sollte mindestens 11.000, maximal 750.000, vorzugsweise 25.000 Mn bis 125.000 Mn und am meisten bevorzugt 40.000 Mn bis 75.000 Mn betragen.
Während angenommen wird, daß das lösliche "A" aus einem beliebigen Monomeren, das einen löslichen Block liefert, hergestellt werden kann, wird es bevorzugt, daß der lösliche Block "A" aus einem Polymeren, gebildet durch Polymerisation von konjugierten Dienmonomeren, ausgewählt wird oder daß er aus einem durch Copolymerisation von konjugierten Dienmonomeren und vinylsubstituierten aromatischen Honomeren gebildeten Copolymeren ausgewählt wird. Der lösliche Block "A" wird am meisten bevorzugt aus einem Polymeren oder einem Copolymeren ausgewählt, das aus 70 bis 100 Gewichtsteilen auf das konjugierte Dienmonomere zurückzuführende Einheiten und 0 bis 30 Gewichtsteilen auf das substituierte aromatische Monomere zurückzuführende Einheiten gebildet worden ist, wobei alle Polymer- oder Copolymerblöcke in dem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Dispergierungsmedium löslich sind.
Der unlösliche Block "B" wird aufgrund seiner Fähigkeit ausgewählt, bei Dispersionspolymerisationsverfahren Dispersionen der gebildeten copolymeren zu bilden. Der unlösliche Block "B" wird an der Oberfläche oder an der Außenschicht der Copolymerteilchen durch physikalische Adsorptionsprozesse, wie beispielsweise van der Waal'sche Kräfte, verankert. Es ist daher das Hauptkriterium für den Erfolg als Anker, daß er mit dem Dispergierungsmedium relativ nicht mischbar ist. Während angenommen wird, daß der unlösliche Block "B" aus allen beliebigen Monomeren hergestellt werden kann, die einen unlöslichen Block ergeben, wird es bevorzugt, daß der unlösliche Block "B" aus einem polyvinylaromatischen Polymeren oder einem Copolymeren, gebildet durch Copolymerisation von konjugierten Dienmonomeren und vinylsubstituierten aromatischen Monomeren, ausgewählt wird. Der unlöslich Block "B" wird vorzugsweise aus einem Polymeren oder aus Copolymeren, gebildet aus 0 bis 65 Gewichtsteilen von auf das Dienmonomere zurückzuführende Einheiten und 35 bis 100 Gewichtsteilen von auf das vinylsubstituierte aromatische Monomere zurückzuführende Einheiten ausgewählt.
Die bevorzugten Dispergierungsmittel zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung können durch die folgende Strukturformel
(B'70-100%/S0-30%)n - (B'0-65%/S35-100%)m
angegeben werden, worin B' für Butadienmonomereinheiten steht und S für Styrolmonomereinheiten steht, und wobei alle Blöcke von (B'/S) randomisierte Copolymere von Butadien- und Styrolmonomeren sind. Die Indices zeigen den möglichen prozentualen Anteil jedes Monomeren in den Blökken an. n und m sind beliebige positive ganze Zahlen, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 8. Wenn n und/oder m größer als 1 ist, dann kann der Prozentgehalt des Monomeren innerhalb des angegebenen Bereiches für jeden Copolymerblock variieren. Am meisten bevorzugte Copolymere aus Dien und vinylaromatischen Verbindungen haben (1) einen ersten Block (n = 1), gebildet aus Polybutadien oder durch Random-Copolymerisation von Styrol/Butadien, um einen SBR- Block mit einem auf Styrol zurückzuführen Gehalt von weniger als 30 Gew.-% zu bilden, und (2) einen zweiten Block (m = 1), gebildet aus einem randomisierten Copolymeren von Styrol/Butadien mit einem auf Styrol zurückzuführenden Gehalt, der mit demjenigen des SBR-Copolymeren, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, vergleichbar ist, d. h. der im Bereich von 35 bis 70 Gew.-% Styrol und 30 bis 65 Gew.-% Butadien liegt.
Die erfindungsgemäß als Dispergierungsmittel verwendeten Blockcopolymeren können durch geeignete Kupplungsmittel, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, gekuppelt werden und sie können di-, tri- oder tetrafunktionell sein. Beispiele für solche Kupplungsmittel sind - ohne Einschränkung - Alkandichloride mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, CCl&sub4;, SiCl&sub4;, (PNCl&sub2;)&sub3; und dergleichen. Das Molekulargewicht (Mn) der Dispergierungsmittel liegt im Bereich zwischen 2.000 und 1.500.000, vorzugsweise 50.000 bis 150.000. Die zur Herstellung der SBR-Copolymeren verwendeten Dispergierungsmittel werden mit den SBR-Copolymeren nach ihrer Gewinnung vermischt. Die Dispergierungsmittel werden in einer Menge im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugweise 5 bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt 8 bis 12 Gew.-% der SBR-Vorläufermonomeren und des danach gebildeten SBR-Copolymeren verwendet. Die erfindungsgemäßen Dispergierungsmittel können durch Verfahrensweisen hergestellt werden, wie sie in der US-A-4 098 980 beschrieben werden.
Die Katalysatorsysteme sind anionische Initiatoren zur Verwendung bei der Herstellung der SBR-Copolymeren und vorzugsweise beliebige Organolithium-Katalysatoren, von denen im Stand der Technik bekannt ist, daß sie zur Polymerisation von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und von konjugierten Dienen geeignet sind. Beispiele für geeignete Katalysatoren, die die Polymerisation des Monomersystems initiieren, sind Organolithium-Katalysatoren der Formel R(Li)x, worin R für ein Hydrocarbylradikal mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Gruppe R steht und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Typische Beispiele für die Gruppen R sind aliphatische Radikale und cycloaliphatische Radikale wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl- und Alkylarylradikale.
Spezielle Beispiele für Gruppen R zur Substitution in der obigen Formel sind primäre, sekundäre und tertiäre Gruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylethyl, Cyclopentylethyl, Methylcyclopentylethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2,2,1-Bicycloheptyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Ethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl und Isopropylcyclohexyl.
Spezielle Beispiele für weitere geeignete Lithiumkatalysatoren sind Phenyllithium, Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium, 4-Cyclohexylbutyllithium, 1,4-Dilithiumoutan, 1,10-Dilithiumdecan, 1,20-Dilithiumeicosan, 1,4-Dilithiumbenzol, 1,4-Dilithiumnaphthalin, 1, 10-Dilithiumanthra-cen, 1,2-Dilithium-1,2-diphenylethan, 1,3,5-Trilithiumpentan, 1,5, 15-Trilithiumeicosan, 1,3,5-Trilithiumcyclohexan, 1,3,5,8-Tetralithiumdecan, 1,5,10,20-Tetralithiumeicosan, 1,2,4, 6-Tetralithiumcyclohexan und 4,4'- Dilithiumbiphenyl.
Gemische von verschiedenen Lithiumkatalysatoren können gleichfalls verwendet werden, und zwar vorzugsweise solche, die ein oder mehrere Lithiumverbindungen, wie R(Li)x, enthalten. Der bevorzugte Lithiumkatalysator zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist n-Butyllithium.
Weitere Lithiumkatalysatoren, die verwendet werden können, sind Lithiumdialkylamine, Lithiumdialkylphosphine, Lithiumalkylarylphosphine und Lithiumdiarylphosphine.
Die anionischen Initiatoren werden in typischen Mengen im Bereich von 0,2 Millimol bis 100 Millimol anionischer Initiator pro 100 g Monomeres in dem Reaktionsgefäß verwendet.
Alle Mengen des anionischen Initiators werden durch 100 g des Monomeren angegeben oder durch das Verhältnis der Komponenten bei der vorliegenden Erfindung. Sie werden als katalytisch wirksame Mengen angesehen, d.h. als wirksame Mengen zur Initiierung und Durchführung der Polymerisation der beschriebenen Monomersysteme, um die erfindungsgemäßen Copolymeren herzustellen.
Ein SBR-Copolymer-Randomisierungsmittel, wie ein Ether oder ein Amin, wird vorzugsweise zu dem SBR-Dispersionspolymerisationssystem als Teil des Katalysatorsystems in einer Menge gegeben, die dazu wirksam ist, die Random-Copolymerisation der Styrol- und Butadienmonomeren zu fördern. Geeignete Randomisierungsmittel sind im Stand der Technik gut bekannt. Beispiele hierfür sind Natrium- oder Kaliumalkoxide. Die Randomisierungsmittel werden in dem Polymerisationssystem in Mengen verwendet, die im allgemeinen im Bereich eines Molverhältnisses Randomisierungsmittel zu anionischem Initiator von 1:100 bis 1:2 liegen.
Modifizierungsmittel, wie Ether, tertiäre Amine, Chelatisierungsether oder Amine sowie Natrium- oder Kaliumalkoxid- oder -alkylverbindungen können zugesetzt werden, um die 1,2-Additionsreaktion des Dienmonomeren in dem SBR zu erhöhen. Solche Modifizierungsmittel sind im Stand der Technik gut bekannt, und sie können in Mengen verwendet werden, die einem Molverhältnis von Modifizierungsmittel zu anionischem Initiator im Bereich von 1:10 bis 100:1 entsprechen. Das 1,2-Additionsprodukt kann aus dem 5 bis 15%-Bereich soweit erhöht werden, daß soviel wie 90% Dienmonomereinheiten in den SBR als 1,2-Additionsprodukt eingearbeitet werden.
Der bevorzugte 1,2-Vinylgehalt des erfindungsgemäß hergestellten SBR liegt im Bereich zwischen 15 bis 65% auf das Dienmonomere zurückzuführende Einheiten. Es wird weiterhin bevorzugt, daß der 1,2-Vinylgehalt in den auf das Dien zurückzuführenden Einheiten der Dispergierungsmittel innerhalb von 15% des gewünschten 1,2-Vinylendgehalts des so hergestellten SBR liegt.
Das Reaktionsgemisch, das bei der nicht-wäßrigen Dispersionspolymerisation von Butadien und Styrol zur Herstellung eines Random-Copolymeren mit einem Styrolgehalt zwischen 35 und 70% verwendet wird, enthält ein flüssiges nichtwäßriges Dispergierungsmedium, ein Dispergierungsmittel, Butadien- und Styrolmonomere und ein Katalysatorsystem. Eine solche Polymerisation kann im einem Temperaturbereich von 0º bis 150ºC durchgeführt werden. Am meisten wird es bevorzugt, eine Reaktionstemperatur von 40ºC bis 110ºC anzuwenden. Die für eine solche Polymerisation erforderliche Reaktionszeit variiert entsprechend der Reaktionstemperatur der Monomerkonzentration des Katalysatorsystems und des Katalysatorgehalts. Im allgemeinen variiert die Reaktionszeit im Bereich von etwa 20 Minuten bis zu etwa 30 Stunden. Üblicherweise wird es bevorzugt, eine Reaktionszeit von etwa 1 bis etwa 6 Stunden anzuwenden.
Die Mengen der Butadien- und Styrolmonomeren, die in einem solchen nicht-wäßrigen Dispersionspolymerisations-Reaktionsgemisch verwendet werden können, können von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtreaktionsgemisch, variiert werden. Es wird bevorzugt, eine Endpolymerkonzentration im Bereich von 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtreaktionsgemisch, zu haben.
Es ist zweckmäßig, diese Polymerisation in einer Umgebung durchzuführen, die von Sauerstoff und Feuchtigkeit frei ist. So ist es beispielsweise zweckmäßig, das Reaktionsgemisch mit trockenem Stickstoff zu spülen und die Polymerisation unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre durchzuführen. Der Druck im Reaktionssystem während der Polymerisation ist im allgemeinen eine Funktion der Polymerisationstemperatur, der Monomerkonzentration und dem Siedepunkt des nicht-wäßrigen Dispergierungsmediums. Der Polymerisationsdruck wird gewöhnlich im Bereich zwischen 1,0 und 15 Atmosphären aufrechterhalten.
Die nicht-wäßrige Dispersionspolymerisation kann in einem absatzweise geführten Verfahren durchgeführt werden, in dem man einfacherweise die Initiatorkomponenten zu einem nicht-wäßrigen Dispersionsmedium zugibt, das Butadien- und Styrolmonomere und das polymere Dispergierungsmittel enthält, um das Reaktionsgemisch zu bilden. Bei halbabsatzweise durchgeführten Verfahren werden die Monomeren in den Reaktor, der das Dispergierungsmedium und einen anionischen Initiator enthält, eindosiert. Das Polymerdispergierungsmittel kann entweder mit den Monomeren in den Reaktor eindosiert werden, oder es kann in den Reaktor vor der Zugabe der Monomeren eingebracht werden. Bei einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren werden alle Komponenten gleichzeitig zugesetzt. Im Verlauf der Polymerisation ist es im allgemeinen zweckmäßig, eine gewisse Durchbewegung in dem Reaktionsgemisch, wie ein Rühren, Schütteln oder Trommeln, vorzusehen. Ein Kurzabbruchmittel, wie ein Alkohol, kann dazu verwendet werden, die Polymerisation nach der gewünschten Reaktionszeit oder bei der gewünschten prozentualen Umwandlung der Monomeren in das Polymere abzubrechen. Im allgemeinen läßt man die Umwandlung der Monomeren in die Polymeren bis zur Vervollständigung ablaufen. Ein geeignetes Antioxidans kann in dieser Stufe des Verfahrens zugesetzt werden.
Die bei diesem Polymerisationsprozeß gebildeten nicht-wäßrigen Dispersionen haben SBR-Konzentrationen im Bereich zwischen etwa 10 und 50 Gew.-%, und sie sind ziemlich fließfähig. Diese Fließfähigkeit gestattet eine stark verbesserte Wärmeübertragung im Vergleich zu der Fließfähigkeit von Lösungen von SBR-Copolymeren, die unter Verwendung von Lösungspolymerisationstechniken hergestellt worden sind. Aufgrund der relativen Fließfähigkeit dieser nicht-wäßrigen Dispersionen kann die Konzentration der dispergierten SBR-Copolymeren in dem Medium um 25 bis 100% oder mehr über die maximal erlaubten Konzentrationen der Lösungspolymerisationstechniken gesteigert werden.
Das elastomere SBR-Copolymere kann aus dem Kohlenwasserstofflösungsmittel durch Lösungsmitteldampfentfernung oder durch Trommeltrocknungstechniken gewonnen werden, wodurch Energieeinsparungen aufgrund höherer Feststoffgehalte erzielt werden. Durch geeignete Kontrolle der Teilchengröße können die Polymeren durch Filtrations- oder Zentrifugierungstechniken gewonnen werden.
Die gewonnenen Copolymerprodukte können je nach ihren Molekulargewichten und Zusammensetzungen für eine Vielzahl von Gegenständen, wie Reifen und verschiedenen Kautschukformprodukte, verwendet werden.
Es wird angenommen, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten dispergierten Polymerteilchen eine bestimmte Fraktion Lösungsmittel enthalten und gequollene Micellen darstellen. Diese physikalische Eigenschaft steht im totalen Gegensatz zu Polystyroldispersionen in Hexan oder SBR in Wasseremulsionen, die vollständig unlöslich sind. Es ist bemerkenswert, daß diese durch das Lösungsmittel geguollenen Micellen stabile Dispersionen bilden.
Die Erfindung wird in Beispielen erläutert. Alle in den Beispielen angegebenen Prozentmengen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1 bis 4

Bei den folgenden absatzweise geführten Polymerisationsreaktionen gemäß Tabelle I wurden variierende prozentuale Mengen des Dispergierungsmittels verwendet. Das in diesem Beispiel verwendete Dispergierungsmittel war ein 50/50 Gew.-%iges Diblockcopolymeres, enthaltend einen ersten in Hexan löslichen Block von 10 Gew.-% Styrol und 90 Gew.-% 1,3-Butadien. Der erste Block des Dispergierungsmittels wurde dadurch hergestellt, daß das genannte Gewichtsverhältnis der Monomeren unter Verwendung eines n-Butyllithium-Initiators und eines Kalium-t-amylat-Randomisierungsmittels bei einem Molverhältnis von 30/1 in Hexan zwei Stunden lang bei 70ºC polymerisiert wurde. Nach Bildung des ersten Random-Copolymerblocks wurde ein zweiter Block durch eine darauffolgende Charge von 45 Gew.-% Styrolmonomeren und 55 Gew.-% 1,3-Butadienmonomeren, die zu dem Reaktionsgemisch gegeben wurde, und durch anschließende Polymerisation von zwei Stunden bei 70ºC gebildet. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol zu dem Reaktionsgemisch abgebrochen. Es wurden 433,59 g (1 lb.) eines Diblockcopolmer-Dispergierungsmittels in Form von 10% Feststoffen in Hexan erhalten.
Lösungen von 55 Gew.-% 1,3-Butadien und 45 Gew.-% Styrol in Hexan wurden in eine Reihe von 793,7 g (28 oz.) Flaschen, die mit Kronenkorken verschlossen waren, gegeben.
Diese Lösungen wurden mit trockenem Stickstoff gespült.
Verschiedene prozentuale Gewichtsmengen des Diblockcopolymer-Dispergierungsmittels wurden zu diesen Lösungen in den Mengen in Tabelle I bei den Beispielen 1 bis 4 gegeben. Katalysatorkonzentrationen in einer Menge von 1,0 mmol Teilen pro hundert Monomerteilchen (phm) n-Butyllithium als anionischer Initiator und 0,2 mmol phm von Na-t-amylat als Styrol-Randomisierungsmittel wurden in situ zugegeben. Die Gemische wurden 3 Stunden lang bei 500 polymerisiert. Es wurden sehr gute oder gute Dispersionen bei Verwendung von 5 Gew.-% oder mehr Dispergierungsmittel hergestellt. Tabelle I Beispiel Nr. Gew.-% Dispergierungsmittel Gew.-% Styrol in SBR Dispersion % Feststoffe Aussehen der Dispersion Phasentrennung gut sehr gut

Beispiele 5 und 6

Es wurde ein Dispergierungsmittel gemäß der Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 4 hergestellt. Das Dispergierungsmittel wurde in den Mengen gemäß Tabelle II in einen 37,85-1-(10 Gallonen)-Reaktor als 15%ige Lösung in Hexan eingegeben. Hexanlösungen von Styrol und 1,3-Butadien wurden bei einem Verhältnis von Styrol zu 1,3-Butadien von 45/55 unter Anwendung einer halbabsatzweise geführten Technik gemäß der US-A-3 094 512 zugegeben. Die Polymerisation wurde in Gegenwart von 1,0 mmol phm von n-Butyllithium bei 95ºC drei Stunden lang durchgeführt. In den Produkten der Beispiele 5 und 6 wurden ausgezeichnete Dispersionen erhalten, die über mehrere Wochen stabil waren. Der Mw/Mn-Wert des Produkts des Beispiels 5 war 1,20. Beim Produkt des Beispiels 6 betrug er 1,26 mit einer Glasübergangstemperatur von -30ºC. 2,95 kg (6,5 lb.) Polymerprodukt wurden im Beispiel 5 und 5,22 kg (11,5 lb.) Polymeres wurden im Beispiel 6 gewonnen. Tabelle II Beispiel Nr. Gew.-% Dispergierungsmittel Dispersion % Feststoffe Gew.-% Styrol in SBR

Beispiele 7 bis 11

A-B-Diblockdispergierungsmittel wurden durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Hexan in Gegenwart von n-BuLi hergestellt, um den Block A zu bilden. Sodann wurde ein Gemisch aus 50 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-% 1,3-Butadien zu der Lösung des Blocks A zusammen mit einem Na-t-amylat- Randomisierungsmittel bei einem 1/5 Verhältnis zu n-BuLi zugegeben. Die Polymerisation des Blocks B wurde bei 50ºC durchgeführt. Die resultierenden A-B-Dispergierungsmittel zeigten die Eigenschaften, die in Tabelle III angegeben sind.
Die Eigenschaften der gemäß den Verfahrensweisen der Beispiele 5 bis 6 unter Verwendung dieser Dispergierungsmittel hergestellten Dispersions-SBR-Kautschuke sind in Tabelle III zusammengestellt. Bei allen Beispielen wurden gute Dispersionen gebildet. Die einzelnen Dispersionen hatten einen Feststoffgehalt im Bereich von 21 bis 23%. Tabelle III Beispiel Nr. A-B-Dispergierungsmittel % Styrol (Hnmr) A/B Verhältnis % Vinyl % Styrol

Beispiel 12

Ein A-B-Diblockdispergierungsmittel wurde in einer Stufe durch Zugabe bei einem 4,6/1 Verhältnis von n-BuLi/K-t- amylat in eine Hexanlösung von 40% Styrol/60% 1,3-Butadien hergestellt. Die Polymerisation wurde bei 50ºC durchgeführt, wodurch ein Diblockdispergierungsmittel mit einem ersten Block mit einem hohen Styrolgehalt, der sich zu einem zweiten Block mit niedrigem Styrolgehalt verjüngte, hergestellt wurde. Das A-B-Dispergierungsmittel wurde zur Herstellung eines SBR unter Verwendung der halbabsatzweise durchgeführten Technik des Beispiels 5 in einem 3,785-l-(1 Gallone)-Reaktor verwendet. Die Dispersion war ausgezeichnet mit einem Feststoffgehalt von 19%. Der resultierende SBR enthielt 44,5% Styrol und hatte einen Mn-Wert = 136.000 und einen Tg-Wert = -45ºC.

Beispiele 13 bis 15

Ein A-B-Diblockdispergierungsmittel wurde mit dem Block A, bestehend aus einem Polybutadien mit einem Vinylgehalt von 70%, und einem Block B, bestehend aus einem SBR mit einem Styrolgehalt von 50%, einem Vinylgehalt von 65% in den auf Butadien zurückzuführenden Einheiten und einem Mn-Wert = 113.500 hergestellt.
Dieses A-B-Diblockdispergierungsmittel wurde zur Herstellung von SBR mit hohem Vinylgehalt Beispielen 13 bis 15 unter Verwendung eines Multilithium-Initiators und eines Modifizierungsmittels auf Etherbasis bei dem halbabsatzweise geführten Verfahren gemäß Beispiel 5 gemäß hergestellt. Die SBR-Polymere der Beispiele 14 und 15 wurden weiterhin mit SiCl&sub4; gekuppelt. Polymere mit hohem Molekulargewicht wurden als freifließende Dispersionen mit hohen Feststoffgehalten in einem handelsüblichen Hexanlösungsmittel hergestellt. Die Eigenschaften des SBR für jedes Beispiel sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 16

Ein A-B-Diblockdispergierungsmittel wurde wie in Beispiel 13 hergestellt und in dem halbabsatzweise geführten Verfahren gemäß Beispiel 5 verwendet. Die Eigenschaften des nach diesem Verfahren hergestellten SBR sind in Tabelle IV zusammengestellt. Tabelle IV Beispiel Nr. % Vinyl % Styrol % Feststoffe in der Dispersion

Beispiel 17

Ein A-B-Diblockcopolymer-Dispergierungsmittel wurde wie folgt hergestellt. Eine 793,8-g-(28 oz.)-Flasche wurde mit 126,5 g einer 25 Gew.-%igen Lösung von Isopren in Hexan und 0,7 mmol n-BuLi beschickt. Das Isopren wurde 3,5 Stunden in einem Wasserbad bei 50ºC polymerisiert. Nach der Bildung des ersten Blocks wurde ein zweiter Block durch darauffolgende Zugabe von 0,35 mmol eines Bistetrahydrofurylpropan-Randomisierungsmittels, 56,0 g einer 25 Gew.-%igen Isoprenlösung in Hexan und 36,0 g einer 33 Gew.-%igen Styrollösung in Hexanlösung gebildet. Die Polymerisation verlief geringfügig exotherm und wurde bei 25ºC ungefähr 16 Stunden (über Nacht) durchgeführt, um eine A- B-Diblockcopolymerlösung zu ergeben.
Die A-B-Diblocklösung wurde in einen Ein-Gallonen-Edelstahlreaktor mit 5,0 mmol n-BuLi eingegeben und auf 90ºC erhitzt. Eine Mischung aus 680,4 g (1,5 lbs.) einer 33 Gew.-%igen Styrollösung in Hexan und 1088,6 g (2,4 lbs.) einer 25 Gew.-%igen Isoprenlösung in Hexan wurden in den Reaktor eindosiert. Es wurde eine Dispersion mit sehr niedriger Viskosität mit einem Feststoffgehalt von 23,4% hergestellt.
Der gewonnene Styrol-Isoprenkautschuk hatte die folgenden Eigenschaften gemäß Tabelle V. Tabelle V Beispiel Nr. % Styrol Isopren

Claims

1. Verfahren zur Dispersionscopolymerisation von 35 bis 70 Gew.-% eines vinylsubstituierten aromatischen Monomeren und 30 bis 65 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren, umfassend die Durchführung der copolymerisation in einem Reaktionsgemisch, das ein flüssiges aliphatisches lineares Kohlenwasserstoff-Dispergierungsmittel, ein anionisches Katalysatorsystem und ein Blockcopolymer-Dispergierungsmittel, umfassend mindestens zwei Polymerblöcke, wobei mindestens einer der Polymerblöcke in dem Dispergierungsmittel löslich ist, und mindestens ein weiterer der Polymerblöcke in dem Dispergierungsmittel unlöslich ist, enthält, wobei das Dispergierungsmittel so wirkt, daß ein Random-Copolymeres von vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen, das in Gegenwart des Dispergierungsmittels gebildet wird, dispergiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergierungsmittel mindestens 60 Gew.-% n-Hexan umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer-Dispergierungsmittel einen löslichen Block eines Polydiens oder eines Copolymeren, das durch Copolymerisation von konjugierten Dienmonomeren und vinylsubstituierten aromatischen Monomeren gebildet worden ist, und einen unlöslichen Block eines polyvinylaromatischen Polymeren oder eines Copolymeren, das durch Copolymerisation von konjugierten Dienmonomeren und vinylsubstituierten aromatischen Monomeren gebildet worden ist, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der lösliche Block ein Polymeres oder Copolymeres, gebildet aus 70 bis 100 Gew.-Teilen von Einheiten, die von dem konjugierten Dienmonomeren herrühren, und 0 bis 30 Gew.-Teilen Einheiten, die von dem vinylsubstituierten aromatischen Monomeren herrühren, ist und daß der unlösliche Block ein Polymeres oder Copolymeres, gebildet aus 0 bis 65 Gew.-Teilen Einheiten, die von einem konjugierten Dien herrühren, und 35 bis 100 Gew.-Teilen Einheiten, die von einem vinylsubstituierten aromatischen Monomeren herrühren, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer-Dispergierungsmittel ein Diblockpolymeres, enthaltend einen Block von Polybutadien und einen Block, der durch Random-Copolymerisation von 0 bis 65 Gew.-% Butadien und 35 bis 100 Gew.-% Styrol gebildet worden ist, enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer-Dispergierungsmittel ein Diblockpolymeres, enthaltend einen ersten Block, der durch Random-Copolymerisation von 70 bis 100 Gew.-% Butadien, 0 bis 30 Gew.-% Styrol gebildet worden ist, und einen zweiten Block, der durch Random-copolymerisation von 0 bis 65 Gew.-% Butadien und 35 bis 100 Gew.-% Styrol gebildet worden ist, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einer anionischer Initiator auf Lithiumbasis ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Dispersion 10 bis 50 Gew.-% Polymer-Feststoffe enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergierungsmittel 1,0 bis 20,0 Gew.-% Monomere enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dienmonomere 1,3- Butadien oder Isopren ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylsubstituierte aromatische Monomere Styrol ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des löslichen Polymerblocks des Dispergierungsmittels zu dem unlöslichen Polymerblock im Bereich von 9,0/1,0 bis 1,0/9,0 liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Random-Copolymere einen Löslichkeitsparameter hat, der mindestens 1,9mal größer ist als der Löslichkeitsparameter des Dispergierungsmittels.