DD237171A1 - Verfahren zur herstellung von dienpolymeren mit funktionellen endgruppen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit funktionellen Endgruppen durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren mittels niedermolekularer Polylithiuminitiatoren in Kohlenwasserstoffloesungsmitteln. Als Initiatoren werden Reaktionsprodukte von Divinylbenzen mit Trilithiumorganoverbindungen verwendet. Mit diesen Initiatoren sind nach Kettenabbruch mit elektrophilen Reagenzien endstaendig funktionelle Polymere mit einer mittleren Funktionalitaet von 6 darstellbar.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lebenden Dienhomopolymeren, z.B. des Butadiens-(1,3) oder Isoprens, sowie von Copolymeren dieser Diene mit Vinylmonomeren, z. B. Styren, durch anionische Polymerisation mittels Alkalimetallorganoinitiatoren.

Die lebenden Polymeren werden durch Zugabe von geeigneten Verbindungen in Polymere mit funktionellen Endgruppen überführt, wobei die Polymeren eine vorbestimmte mittlere Molmasse und eine Funktionalität von annähernd 6 aufweisen.

Weiterhin sind sternförmig aufgebaute Dienhomo- und -copolymere darstellbar.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Aus der DE-OS 2408696 ist bekannt, daß aus konjugierten Dienen durch anionische Polymerisation mit Trilithiumorganoinitiatoren sternförmige bzw. endständig funktionell Polymere mit einer Funktionalität von 3 dargestellt werden können.

Nach diesem Verfahren werden als Initiatoren Lithiumorganoverbindungen eingesetzt, die durch Reaktion einer divinylaromatischen Verbindung, beispielsweise Diisopropenylbenzen oder Divinylbenzen, mit einer Organomonolithiumverbindung, z. B. see. Butyllithium, unter Bildung eines Monoadduktes und anschließender Umsetzung des Monoadduktes, das noch eine freie Vinylgruppe enthält, mit einer Organodilithiumverbindung unter Bildung der Organotrilithiumverbindung erhalten werden.

Aus den DE-OS 2427955 und 2521 200 ist andererseits bekannt, daß es bei der Umsetzung von Divinylbenzen mit Alkyllithiumverbindungen in solchen Molverhältnissen, bei denen freie Vinylgruppen vorliegen, zur Bildung mikrogel- oder makrogelartiger vemetzter Produkte kommt, die als Initiatoren für die Herstellung von niedermolekularen Polymeren nicht geeignet sind.

Bei Verwendung von Diisopropenylbenzen besteht nicht die Gefahr der Vernetzung, da es wesentlich weniger reaktiv ist als Divinylbenzen. Diisopropenylbenzen kommt auf Grund seiner aufwendigen Synthese für technische Anwendungen nicht in Frage. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß keine Polymere mit einer Funktionalität größer 3 darstellbar sind.

Solche Polymere sind jedoch für die Herstellung von vernetzten Produkten mit hoher Netzwerkdichte und guten physikalischmechanischen Eigenschaften erforderlich.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, konjugierte Diene und vinylaromatische Monomere mittels solcher Lithiumorganoinitiatoren zu polymerisieren, die die Synthese von lebenden Polymeren und Copolymeren niederer bis mittlerer Molmasse ermöglichen, die nach der Umsetzung mit geeigneten elektrophilen Reagenzien endständige funktioneile Gruppen tragen, eine Funktionalität von annähernd 6 und eine enge Molmassenverteilung aufweisen. Die Nachteile der bekannten Verfahren sollen vermieden werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von endständig funktionellen 1,3-Dienhomo- und -copolymeren durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren mittels hexafunktioneller Lithiuminitiatoren zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß anionisch polymerisierbare Monomere mit Hilfe von Hexalithiuminitiatoren, die durch Umsetzung von Divinylbenzen mit einer Triiithiumorganoverbindung in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel bei einem Molverhältnis von Divinylbenzen zu Trilithiumverbindung = 1:2 erhalten werden, in lebende Dienhomo- und -copolymere überführt werden.

-2- Za/ Ί/Ί

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Initiatoren sind insbesondere solche Hexalithiumorganoverbindungen, die durch Umsetzung von o-, m- oder p-Divinylbenzen oder deren Gemischen mit einer Trilithiumorganoverbindung, die das Reaktionsprodukt aus Divinylbenzen und einer Alkylmonolithiumverbindung, insbesondere see. Butyllithium, im Molverhältnis 2:3 darstellt, in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise in Benzen oderToluen, erhalten werden.

Diese Initiatoren sind im Reaktionsmedium unlöslich und werden als Suspension im entsprechenden Lösungsmittel eingesetzt.

Siestellen lineare, unvernetzte und niedermolekulare Lithiumorganoverbindungen mit einer mittleren Mol masse kleiner 500 dar und sind damit besonders zur Synthese von niedermolekularen Polymeren geeignet.

Die Monomeren, die in Gegenwart dieser Initiatoren polymerisiert werden können, sind konjugierte Diene, wie Butadien-! 1,3) oder Isopren, sowie vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styren, Alpha-Methylstyren oder Divinylbenzen. Zur Synthese von Copolymeren können aber auch alle anderen anionisch polymerisierbaren Monomere als Comonomere verwendet werden.

Die Polymerisation wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, wie sie für anionische Lösungspolymerisationen mit alkalimetallorganischen Initiatoren bekannt sind.

Als Reaktionsmedium eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Heptan, Benzinfraktionen, Cyclohexan, Benzen oderToluen. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 198 K bis 423 K, vorzugsweise bei 273 K bis 323 K, bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 1 bis 3 Stunden.

Die zu verwendende Initiatormenge wird durch die gewünschte Molmasse bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt. Die Initiatoren werden durch polymerisationsfähige Monomere in eine lösliche Form überführt, so daß die Polymerlösung im Laufe der Polymerisation homogen wird. Überraschenderweise resultieren daraus keine breiten

Molmasseverteilungen. Die Uneinheitlichkeit der Polymeren —Ϊ1 beträgt im Durchschnitt 1,1 bis 1,4.

M_n

Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden Polymeren können in bekannter Weise mit endgruppenbildenden, elektrophilen Reagenzien, wie Kohlendioxid, Alkylenoxiden, Epichlorhydrin oder Gamma-Butyrolacton, umgesetzt werden, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere hergestellt werden können.

Während der Polymerisationsreaktion treten keine Nebenreaktionen auf, so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden. Die Funktionalität der Polymeren entspricht der des Initiators. Diese Polymere lassen sich einfach durch bifunktionelle Vernetzungsmittel härten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß Nachteile bekannter Verfahren, wie Nichtzugänglichkeit von niedermolekularen höherfunktionellen Lithiuminitiatoren, niedrige Initiatoreffektivität, begrenzte Molmasseneinstellbarkeit, breite Molmassenverteilungen und niedrige Funktionalitäten bei den Polymerprodukten, beseitigt werden.

Die resultierenden Polymeren sind sternförmige Polymere, die eine geringere Viskosität aufweisen als lineare Polymere, wodurch die Verarbeitbarkeit der Polymeren erleichtert wird.

Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Zu einer Suspension von 30mmol eines Hexalithiuminitiators, der durch Umsetzung von 30mmol eines m/p-Divinylbenzengemisches mit90mmol einer Trilithiumverbindung, die das Reaktionsprodukt von see. Butyllithium mit p-Divinylbenzen im Molverhältnis 3:2 ist, erhalten wurde, werden unter Argonatmosphäre 600ml Benzen hinzugefügt und dann innerhalb von 2 Stunden 135g Butadien-(1,3) zudosiert. Die Polymerisationstemperatur beträgt 298K. Nach beendeter Polymerisation wird bei 278 K mit216mmol Ethylenoxid funktionalisiert und mit Wasser hydrolysiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels weist das isolierte Polybutadien eine durch Dampfdruckosmose ermittelte mittlere Molmasse von 3700 (theoretisch: 3715) und einen Hydroxylgehaltvon 2,67 Gew.-% auf, woraus sich eine Funktionalität von 5,8 ergibt. Der 1,4-Polybutadienanteil beträgt 69 Mol-%, der 1,2-Polybutadiengehalt 31 Mol-%.

Beispiel 2

Durch 40mmol einer Hexalithiumverbindung, die aus p-Divinyibenzen und einer Trilithiumverbindung, hergestellt aus see. Butyllithium und m-Divinylbenzen im Molverhältnis 3:2, im Molverhältnis 1:2 erhalten wurde, suspendiert in 800ml Benzen, werden innerhalb von 2 Stunden 240 g Isopren bei 273 K polymerisiert. Das lebende Polymere wird mit gasförmigem Kohlendioxid funktionalisiert. Das sich dabei bildende feste Carboxylat wird mit HCI-Gas in die Polyisoprenhexacarbonsäure überführt. Überschüssige HCI wird mit Na₂CO₃ neutralisiert und die Alkalimetallsalze abfiltriert.

Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man in 100%iger Ausbeute ein flüssiges carboxylterminiertes Polyisopren mit einer mittleren Molmasse M_n = 4800 (theoretisch: 4715) und einem Carboxylgehalt von 5,53Gew.-%, woraus eine Funktionalität von 5,9 resultiert. Die Uneinheitlichkeit

U = pp beträgt 1,15

η

Beispiel 3

20mmol eines Hexalithiuminitiators, dargestellt aus 20mmol m-Divinylbenzen und 60mmol einer Trilithiumverbindung, erhalten aus see. Butyllithium und m-Divinylbenzen im Molverhältnis 3:2, in Benzen, und 600ml Toluen werden in einen Sulfierkolben unter Argonatmosphäre gegeben. Zu dieser Suspension werden innerhalb von 1,5 Stunden nacheinander 60g Butadien und 40g Styren zudosiert. Nach beendeter Styrenzugabe wird noch 0,5 Stunden gerührt und dann wie im Beispiel 2 carboxyliert und aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 100%. Das resultierende Butadien/Styren-Blockcopolymere hat eine mittlere Molmassff M- = 4?00 nnH sinp Fimlrtinnnlitnt imn ^ QS

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Dienpolymeren mit funktionellen Endgruppen und vorzugsweise niederen bis mittleren Molmassen durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen, z. B. von Butadien-(1,3) oder Isopren, beziehungsweise Copolymerisation dieser Diene mit vinylaromatischen Monomeren, z. B. Styren, Alpha-Methylstyren oder Divinylbenzen, zu lebenden Polymeren in aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln mittels Lithiuminitiatoren und anschließende Funktionalisierung der lebenden Polymeren mit elektrophilen Reagenzien, z. B. Alkylenoxiden, Kohlendioxid oder Gamma-Butyrolacton, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Suspension von Hexalithiuminitiatoren, die durch Umsetzung von o-, m- oder p-Divinylbenzen oder deren Gemischen mit einer Kohlenwasserstofflösung einer Triiithiumorganoverbindung, insbesondere mit dem Reaktionsprodukt aus Divinylbenzen und einer Alkylmonolithiumverbindung, vorzugsweise see. Butyllithium, im Molverhältnis2:3, in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzen oderToluen, bei einem Molverhältnis Divinylbenzen:Trilithiumverbindung = 1:2 erhalten werden, bei Temperaturen von 198K bis 423 K durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation bei 273 K bis 323 K erfolgt.