CS237290B1 - Processing of polymere diene with ending functional groups - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy polymerů dienů s koncovými funkčními skupinami, zejména s nízkou až střední molekulovou hmotností aniontovou polymerací konjugovaných dienů, zejména butadienu-1,3 nebo isoprenu, popřípadě kopolymerací těchto diexiů s vinylaromatiokými monomery, zejména styrenem, alfa-metylstyrenem nebo divinylbenzenm na žifré polymery v alifatických, cykloalifatických nebo aromatických uhlovodíkových rozpouštědlech, pomocí lithiových iniciátorů a následné funkcionalizace živých polymerů elektrofiními činidly, zejména alkylenoxidy, oxidem uhličitým nebo gamabutyrolaktoeem.

Z NSR-DOS 24 08 696 je známo, že z konjugovaných dienů lze připravovat aniontovou polymerací organotrilithiovými iniciátory hvězdicovité polymery popřípadě s koncovými funkčními skupinami, jejichž funkcionalita je 3·

Podle tohoto způsobu se jako iniciátory používají organolithiové sloučeniny získané reakcí divinylaromatické sloučeniny ‘např. diisopropylbenzenu nebo divinylbenzenu s organomonolithiovou sloučeninou, např· sekundárním butyllithiem, za tvorby monoaduktu s následnou reakcí monoaduktu, který má ještě volné vinylové skupiny, s organodilithiovou sloučeninou za tvorby organbtrilithiové sloučeniny· Na druhé stra- ně je z NSR-DOS 24 27 955 a 25 21 200 známo, že při reakci divinylbenzenu s alkyllithiovými sloučeninami dochází za takovýchto molárních poměrů, při íiichž se vyskytují volné vinylové skupiny к tvorbě mikrogelových nebo makrogelových zesilovaných produktui které nejsou vhodné к přípravě nízkomolekulárních polymerů.

Při použití diisopropylbenzenu není nebezpečí zesilováni, neboí je podstatně méně reaktivnější než divinylbenzen. Diisopropylbenzen ale nepřichází v úvahu pro svou náročnou syatézu při použití v technickém měřítku.

- 3 237 290

Další nevýhodou tohoto způsobu je, že nelze připravit polymery s funkcionalitou nad 3·

Takovéto polymery jsou však žádoucí pro přípravu zesilovaných produktů s vysokou hustotou sítě a dobrými mechanickými vlastnostmi.

Tyto nevýhodu jsou odstraněny způsobem přípravy polymerů dienů s koncovými funkčními skupinami, zejména s nízkou až střední molekulovou hmotností aniontovou polymeraci konjugovaných dienů, zejména butadienu-1,3 nebo isoprenu, popřípadě kopolymerací těchto dienů s vinylaromatickými monomery, zejména styrenem, alfametylstyrenem nebo divinylbenzenem, naživé polymery v alifatických, cykloalifatických nebo aromatických uhlovodíkových rozpouštědlech pomocí lithiových iniciátorů a následné funkcionalizace živých polymerů elektrofilními činidly, zejména alkylenoxidy, oxidem uhličitým nebo garnabutyrolaktonem podle vynálezu, který spočívá v tom, že se polymerace provádí za teploty 19Θ aý 423 K, v přítomnosti suspenze hexalithiových iniciátorů, připravených reakcí o-, m- nebo p-divinylbenzenů nebo jejich směsi, s uhlovodíkovým roztokem organotrilithiové sloučeniny, zejména s reakčním produktem divinylbenzenu s alkylmonolithiovou sloučeninou s výhodou se sekundárním butyllithiém v molárním poměru 2 : 3, v alifatickém nebo aromatickém uhlovodíku, zejména benzeny nebo toluenu, za moláuního poměru divinylbenzenu к trilithiové sloučenině 1 : 2. Tento způsob lze s výhodou provádět při polymerační teplotě 273 až 323 K.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že umožňuje syntézu živých polymerů a kopolymerů v nízké až střední molekulové hmotnosti, které po reakci s vhodnými elektrofilními činidly s koncovými funkčními skupinami,, dávají funkcionalitu, která se blíží hodnotě 6. Polymery mají úzkou distribuci molekulových hmotností. Odstraňují se i jiné nevýhody známých způsobů.

237 290

Iniciátory podle vynálezu jsou nerozpustné v reakčním ’ médiu a pouuívají se ve formě suspenze v odpovídajícím rozpouštědle,. Představují lineární, nezesilované a nízkomolekulární organolithiové sloučeniny f^estřed molekulovou hmotnnoSí menší neí 500 a jsou tudíí zvláště vhodné pros syntézu nízkomooekuuárních.polymerů.

Jako komonomeru lze při syntéze použít kromě výše uvedených i všechny ostatní aniontově polymerovatelné monomery.

Polymerace' se provádí za obvyklých podmínek pro aniontovou roztokovou 'polymerace alkalokovovými'iniciátory. Jako reakční médium jsou vhodné alifatické, cykUooaifaticUé a arommaické uhlovodíky, jako n-hexan,'n-heptan, benzinová frakce, cyklohexan, ' benzen'nebo toluen. Polymerace probíhá za teplot 198 a 423 K, s výhodou při 273 aí 323 .K, ' za atmosferického nebo zvýšeného tlaku. Doba.polymerace je zpravidla 1 aí 3 'h.

Použité. ' mnnoísví iniciátoru se řídí požadovanou molekulovou hmoonnosí, neboř se ' jedná o stechiometrickou polymeraci. Iniciátory 'se ' převedou pomocí polyeerizovatelných ηοηοι^Γύ ' do : rozpuštné formy tak,.íe je roztok polymeru v průběhu polymerace homco^a^. Překvapivě tak vznikaa í . . polymery . s úzkou distribucí mooekulových ' hmo^nos!. je u polymeS v průměru

1,1 až 1,4 Ц?%)·

Během polymeracní. reakce . se neolbjeví veddejší reakce, takíe se získávají tbLrchbLicUé polymery s vysokou funkcionalitou, která. odpovídá funkcconnaite . iniciátoru.. Tyto 'polymery se daaí vytvrzovat jednoduše bifunkčními sířovacími činidly. Výsledné . polymery jsou hvězdicovité a mmaí nižší viskozitu, neí.lineární polymery, což usnadňuje'jejich. zpracování.

Příklad 1

K suspenzi 30 mm ml hexalithiového.iniciátoru, připraveného reakcí 30 mol e/p-divinylbenze·nové sm^£^:i s 90 «1 trilithiové sloučeniny, která byla reakčním produktem sekundárního lithia s p-divitybbenzenem v m^^árnjm' poměru 3 í . 2

237 290 ae pod atmosférou argonu přidalo 600 ml benzenu a potom ae během 2 h přidávalo postupně 135 g butadienu-1,3* Teplota pólymerace byla 298 K· Po zkončení polymerace se provedla funkcionalizace 216 mmol etylenoxidu při 278 К a hydrolýza vodou. Po odstranění rozpouštědla měl izolovaný polybutadien střední molekulovou hmotnost, stanovenou osmozou v parní fázi, 3700 (přičemž teoretická byla 3715)· Obsah hydroxylových skupin byl 2,67 hmot. %, z čehož vyplývá funkcionalita 5,8. Podíl struktury 1,4 byl 69 molárních %, struktury-1,2 31 molárních %·

Příklad 2

Pomocí 40 mmol hexalithiové sloučeniny, připravéné z pdivinylbenzenu a trilithiové sloučeniny, připravené z sekundárního butyllithia a m-divinylbenzenu v molárním poměru 3:2, suspendované v 800 ml benzenu bylo během 2 h polymerováno při 273 К 240 g isoprenu. Živý polymer byl funkcionalizován plynným oxidem uhličitým. Vzniklý pevný karboxilát byl převeden poaocí plynného chlorovodíku na polyisopren hexakarboxylovou kyselinu. Přebytečný chlorovodík byl neutralizován uhličitanem sodným a soli alkalického kovu byly odfiltrovány. Po odstrašení rozpouštědla byl získán se 100 %ním výtěžkem kapalný polyisopren s koncovými karboxylovými skupinami, jehož střední molekulová hmotnost M_n byla 4 800, (teoretická 4 715)* Obsah karboxylových skupin byl 5,53 hmot. čehož vyplývá funkcionalita 5,9* Rozptyl molekulových hmotností byl

1,15.

Příklad 3

200 mmol hexalithiového iniciátoru, připraveného z 20 mmol m-divinylben^enu a 60 mmol trilithiové sloučeniny, připravené z sekundárního butyllithia a m-divinylbenzenu v molárním poměru 3 : 2, v benzenu a 600 ml toluenu bylo v/loženo pod atmosferou argonu do sulfonační banky. К této suspenzi bylo v průběhu 1,5 h po sobě přidáváno 600 g butadienu a potom 40 g

237 290 styrenu. Po poslední dávce styrenu se směs míchala ještě 0,5 h a potom se provedla karboxylace a další zpracování jako v příkladu 2,

Výtěžek byl 100 %. Výsledný 35 blokový kopolymer butadienstyren měl střední molekulovou hmotnost 4 200 a funkcionalitu 5,98.

Podíl butadienu v blokovém kopolymeru byl 74»5 molárních % a podí styrenu 25,5 molárních %·

Claims (2)

1. Předmět vynálezu

   237 290

   I. Způsob přípravy polymerů dienů s koncovými funkčními skupinami, zejména s nízkou až střední molekulovou hmotností anioniovou polymeraci konjugovaných dienů, zejména butadienu - 1,3 ndbo izoprenu, popřípadě kopolymeraci těchto dienů s vinylaromatickými monomery, zejména styrenem,alfametylstyrenem nebo divinylbenzenem, na živé polymery, v alifatických, cykloalifatických nebo aromatických uhlovodíkových rozpouštědlech, pomocí lithiových iniciátorů a následné funkcionalizace živých polymerů elektrofilními činidly, zejména alkylenoiidy, oxidem uhličitým nebo gamabutyrolaktonem, vyznačující se tím, že se polymerace pro vádí za teploty 198 К až 423 K, v jh^omposti suspenze hexalithiových iniciátorů, připrav reakcí o-,m- nebo p-divinylbenzenu nebo jejich směsi, s uhlovodíkovým roztokem organotrilithdjové sloučeniny, zejména s reakčním produktem divinylbenzenu s alkylmonolithmovou sloučeninou, s výhodou se sekundárním butyllithiem, v molárním poměru 2:3» v alifatickém aebo aromatickém uhlovodíku, zejména benzenu nebo toluenu, za molárního poměru divinylbenzenu к trilithiové sloučenině 1:2·
2. 2· Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se polymerace provede při 273 К až 323 K.