CS237290B1 - Processing of polymere diene with ending functional groups - Google Patents
Processing of polymere diene with ending functional groups Download PDFInfo
- Publication number
- CS237290B1 CS237290B1 CS836150A CS615083A CS237290B1 CS 237290 B1 CS237290 B1 CS 237290B1 CS 836150 A CS836150 A CS 836150A CS 615083 A CS615083 A CS 615083A CS 237290 B1 CS237290 B1 CS 237290B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- divinylbenzene
- polymerization
- compound
- polymers
- functional groups
- Prior art date
Links
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims description 10
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 title description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 23
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1 PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000077903 Monococcus Species 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 1
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 150000002394 hexacarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N hexane carboxylic acid Natural products CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy polymerů dienů s koncovými funkčními skupinami, zejména s nízkou až střední molekulovou hmotností aniontovou polymerací konjugovaných dienů, zejména butadienu-1,3 nebo isoprenu, popřípadě kopolymerací těchto diexiů s vinylaromatiokými monomery, zejména styrenem, alfa-metylstyrenem nebo divinylbenzenm na žifré polymery v alifatických, cykloalifatických nebo aromatických uhlovodíkových rozpouštědlech, pomocí lithiových iniciátorů a následné funkcionalizace živých polymerů elektrofiními činidly, zejména alkylenoxidy, oxidem uhličitým nebo gamabutyrolaktoeem.
Z NSR-DOS 24 08 696 je známo, že z konjugovaných dienů lze připravovat aniontovou polymerací organotrilithiovými iniciátory hvězdicovité polymery popřípadě s koncovými funkčními skupinami, jejichž funkcionalita je 3·
Podle tohoto způsobu se jako iniciátory používají organolithiové sloučeniny získané reakcí divinylaromatické sloučeniny ‘např. diisopropylbenzenu nebo divinylbenzenu s organomonolithiovou sloučeninou, např· sekundárním butyllithiem, za tvorby monoaduktu s následnou reakcí monoaduktu, který má ještě volné vinylové skupiny, s organodilithiovou sloučeninou za tvorby organbtrilithiové sloučeniny· Na druhé stra- ně je z NSR-DOS 24 27 955 a 25 21 200 známo, že při reakci divinylbenzenu s alkyllithiovými sloučeninami dochází za takovýchto molárních poměrů, při íiichž se vyskytují volné vinylové skupiny к tvorbě mikrogelových nebo makrogelových zesilovaných produktui které nejsou vhodné к přípravě nízkomolekulárních polymerů.
Při použití diisopropylbenzenu není nebezpečí zesilováni, neboí je podstatně méně reaktivnější než divinylbenzen. Diisopropylbenzen ale nepřichází v úvahu pro svou náročnou syatézu při použití v technickém měřítku.
- 3 237 290
Další nevýhodou tohoto způsobu je, že nelze připravit polymery s funkcionalitou nad 3·
Takovéto polymery jsou však žádoucí pro přípravu zesilovaných produktů s vysokou hustotou sítě a dobrými mechanickými vlastnostmi.
Tyto nevýhodu jsou odstraněny způsobem přípravy polymerů dienů s koncovými funkčními skupinami, zejména s nízkou až střední molekulovou hmotností aniontovou polymeraci konjugovaných dienů, zejména butadienu-1,3 nebo isoprenu, popřípadě kopolymerací těchto dienů s vinylaromatickými monomery, zejména styrenem, alfametylstyrenem nebo divinylbenzenem, naživé polymery v alifatických, cykloalifatických nebo aromatických uhlovodíkových rozpouštědlech pomocí lithiových iniciátorů a následné funkcionalizace živých polymerů elektrofilními činidly, zejména alkylenoxidy, oxidem uhličitým nebo garnabutyrolaktonem podle vynálezu, který spočívá v tom, že se polymerace provádí za teploty 19Θ aý 423 K, v přítomnosti suspenze hexalithiových iniciátorů, připravených reakcí o-, m- nebo p-divinylbenzenů nebo jejich směsi, s uhlovodíkovým roztokem organotrilithiové sloučeniny, zejména s reakčním produktem divinylbenzenu s alkylmonolithiovou sloučeninou s výhodou se sekundárním butyllithiém v molárním poměru 2 : 3, v alifatickém nebo aromatickém uhlovodíku, zejména benzeny nebo toluenu, za moláuního poměru divinylbenzenu к trilithiové sloučenině 1 : 2. Tento způsob lze s výhodou provádět při polymerační teplotě 273 až 323 K.
Výhodou způsobu podle vynálezu je, že umožňuje syntézu živých polymerů a kopolymerů v nízké až střední molekulové hmotnosti, které po reakci s vhodnými elektrofilními činidly s koncovými funkčními skupinami,, dávají funkcionalitu, která se blíží hodnotě 6. Polymery mají úzkou distribuci molekulových hmotností. Odstraňují se i jiné nevýhody známých způsobů.
237 290
Iniciátory podle vynálezu jsou nerozpustné v reakčním ’ médiu a pouuívají se ve formě suspenze v odpovídajícím rozpouštědle,. Představují lineární, nezesilované a nízkomolekulární organolithiové sloučeniny festřed molekulovou hmotnnoSí menší neí 500 a jsou tudíí zvláště vhodné pros syntézu nízkomooekuuárních.polymerů.
Jako komonomeru lze při syntéze použít kromě výše uvedených i všechny ostatní aniontově polymerovatelné monomery.
Polymerace' se provádí za obvyklých podmínek pro aniontovou roztokovou 'polymerace alkalokovovými'iniciátory. Jako reakční médium jsou vhodné alifatické, cykUooaifaticUé a arommaické uhlovodíky, jako n-hexan,'n-heptan, benzinová frakce, cyklohexan, ' benzen'nebo toluen. Polymerace probíhá za teplot 198 a 423 K, s výhodou při 273 aí 323 .K, ' za atmosferického nebo zvýšeného tlaku. Doba.polymerace je zpravidla 1 aí 3 'h.
Použité. ' mnnoísví iniciátoru se řídí požadovanou molekulovou hmoonnosí, neboř se ' jedná o stechiometrickou polymeraci. Iniciátory 'se ' převedou pomocí polyeerizovatelných ηοηοι^Γύ ' do : rozpuštné formy tak,.íe je roztok polymeru v průběhu polymerace homco^a^. Překvapivě tak vznikaa í . . polymery . s úzkou distribucí mooekulových ' hmo^nos!. je u polymeS v průměru
1,1 až 1,4 Ц?%)·
Během polymeracní. reakce . se neolbjeví veddejší reakce, takíe se získávají tbLrchbLicUé polymery s vysokou funkcionalitou, která. odpovídá funkcconnaite . iniciátoru.. Tyto 'polymery se daaí vytvrzovat jednoduše bifunkčními sířovacími činidly. Výsledné . polymery jsou hvězdicovité a mmaí nižší viskozitu, neí.lineární polymery, což usnadňuje'jejich. zpracování.
Příklad 1
K suspenzi 30 mm ml hexalithiového.iniciátoru, připraveného reakcí 30 mol e/p-divinylbenze·nové sm^£^:i s 90 «1 trilithiové sloučeniny, která byla reakčním produktem sekundárního lithia s p-divitybbenzenem v m^^árnjm' poměru 3 í . 2
237 290 ae pod atmosférou argonu přidalo 600 ml benzenu a potom ae během 2 h přidávalo postupně 135 g butadienu-1,3* Teplota pólymerace byla 298 K· Po zkončení polymerace se provedla funkcionalizace 216 mmol etylenoxidu při 278 К a hydrolýza vodou. Po odstranění rozpouštědla měl izolovaný polybutadien střední molekulovou hmotnost, stanovenou osmozou v parní fázi, 3700 (přičemž teoretická byla 3715)· Obsah hydroxylových skupin byl 2,67 hmot. %, z čehož vyplývá funkcionalita 5,8. Podíl struktury 1,4 byl 69 molárních %, struktury-1,2 31 molárních %·
Příklad 2
Pomocí 40 mmol hexalithiové sloučeniny, připravéné z pdivinylbenzenu a trilithiové sloučeniny, připravené z sekundárního butyllithia a m-divinylbenzenu v molárním poměru 3:2, suspendované v 800 ml benzenu bylo během 2 h polymerováno při 273 К 240 g isoprenu. Živý polymer byl funkcionalizován plynným oxidem uhličitým. Vzniklý pevný karboxilát byl převeden poaocí plynného chlorovodíku na polyisopren hexakarboxylovou kyselinu. Přebytečný chlorovodík byl neutralizován uhličitanem sodným a soli alkalického kovu byly odfiltrovány. Po odstrašení rozpouštědla byl získán se 100 %ním výtěžkem kapalný polyisopren s koncovými karboxylovými skupinami, jehož střední molekulová hmotnost Mn byla 4 800, (teoretická 4 715)* Obsah karboxylových skupin byl 5,53 hmot. čehož vyplývá funkcionalita 5,9* Rozptyl molekulových hmotností byl
1,15.
Příklad 3
200 mmol hexalithiového iniciátoru, připraveného z 20 mmol m-divinylben^enu a 60 mmol trilithiové sloučeniny, připravené z sekundárního butyllithia a m-divinylbenzenu v molárním poměru 3 : 2, v benzenu a 600 ml toluenu bylo v/loženo pod atmosferou argonu do sulfonační banky. К této suspenzi bylo v průběhu 1,5 h po sobě přidáváno 600 g butadienu a potom 40 g
237 290 styrenu. Po poslední dávce styrenu se směs míchala ještě 0,5 h a potom se provedla karboxylace a další zpracování jako v příkladu 2,
Výtěžek byl 100 %. Výsledný 35 blokový kopolymer butadienstyren měl střední molekulovou hmotnost 4 200 a funkcionalitu 5,98.
Podíl butadienu v blokovém kopolymeru byl 74»5 molárních % a podí styrenu 25,5 molárních %·
Claims (2)
- Předmět vynálezu237 290I. Způsob přípravy polymerů dienů s koncovými funkčními skupinami, zejména s nízkou až střední molekulovou hmotností anioniovou polymeraci konjugovaných dienů, zejména butadienu - 1,3 ndbo izoprenu, popřípadě kopolymeraci těchto dienů s vinylaromatickými monomery, zejména styrenem,alfametylstyrenem nebo divinylbenzenem, na živé polymery, v alifatických, cykloalifatických nebo aromatických uhlovodíkových rozpouštědlech, pomocí lithiových iniciátorů a následné funkcionalizace živých polymerů elektrofilními činidly, zejména alkylenoiidy, oxidem uhličitým nebo gamabutyrolaktonem, vyznačující se tím, že se polymerace pro vádí za teploty 198 К až 423 K, v jh^omposti suspenze hexalithiových iniciátorů, připrav reakcí o-,m- nebo p-divinylbenzenu nebo jejich směsi, s uhlovodíkovým roztokem organotrilithdjové sloučeniny, zejména s reakčním produktem divinylbenzenu s alkylmonolithmovou sloučeninou, s výhodou se sekundárním butyllithiem, v molárním poměru 2:3» v alifatickém aebo aromatickém uhlovodíku, zejména benzenu nebo toluenu, za molárního poměru divinylbenzenu к trilithiové sloučenině 1:2·
- 2· Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se polymerace provede při 273 К až 323 K.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD24285982A DD237171A1 (de) | 1982-08-30 | 1982-08-30 | Verfahren zur herstellung von dienpolymeren mit funktionellen endgruppen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS615083A1 CS615083A1 (en) | 1984-06-18 |
| CS237290B1 true CS237290B1 (en) | 1985-07-16 |
Family
ID=5540904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS836150A CS237290B1 (en) | 1982-08-30 | 1983-08-24 | Processing of polymere diene with ending functional groups |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS237290B1 (cs) |
| DD (1) | DD237171A1 (cs) |
-
1982
- 1982-08-30 DD DD24285982A patent/DD237171A1/de unknown
-
1983
- 1983-08-24 CS CS836150A patent/CS237290B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS615083A1 (en) | 1984-06-18 |
| DD237171A1 (de) | 1986-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3644322A (en) | Polymerization of conjugated dienes and monovinyl aromatic compounds with multifunctional polymerization initiators | |
| US3287333A (en) | Process for preparing a conjugated diene-vinyl-aromatic block copolymer with a lithium-condensed aromatic ring compound catalyst | |
| JP2003113208A (ja) | ＩＩａ族金属含有触媒系 | |
| EP0298667A2 (en) | Block polymers of methacrylates and derivatives thereof | |
| EP0501957B1 (en) | Elastomeric graft copolymers and their use as compatibilizers | |
| US4822530A (en) | Preparation of polyfunctional initiators for anionic polymerization, oligomeric polyfunctional initiators, use of the resulting polymers for the preparation of unfunctionalized or functionalized polymers and as prepolymers for other resins | |
| US3959412A (en) | Block polymer preparation | |
| US5276095A (en) | Star block copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons and polydimethylsiloxane and method of synthesis | |
| US4427837A (en) | Process for preparation of diene-styrene-α-methylstyrene block polymers and polymers therefrom | |
| US5077346A (en) | Functionalization of polymeric organolithium compounds by carbonation | |
| JPH0770264A (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
| US6562923B1 (en) | Process for the preparation of a dilithiated initiator and anionic polymerization process | |
| EP0711789B1 (en) | Core functionalised star block copolymers | |
| CA1271280A (en) | Transparent, impact-resistant styrene block polymers and their preparation | |
| US3862251A (en) | Organo-dilithium initiator for anionic polymerization, a novel polyisoprene, and processes for production thereof | |
| CN105331035B (zh) | 一种丁苯树脂组合物及其制备方法 | |
| WO1991004989A1 (en) | Ion-exchange reactions for polymeric alkali metal carboxylates | |
| CS237290B1 (en) | Processing of polymere diene with ending functional groups | |
| GB2124228A (en) | Organo-lithium polymerization initiator | |
| JPH05247103A (ja) | 末端変性共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| GB2118952A (en) | Anionic polymerisation of unsaturated monomers | |
| US3673166A (en) | 1,2-dialkoxybenzenes as ramdomizer for copolymerizations | |
| EP0118572A1 (en) | A process for preparation of diene styrene alpha-methylstyrene block polymers and polymers therefrom | |
| KR20020091280A (ko) | 캡슐 입자 형태의, 음이온 중합된 내충격성 폴리스티렌 | |
| US20020010293A1 (en) | Process for the preparation of a branched diene elastomer via an anionic route |