DE3309748A1 - Verfahren zur herstellung mehrfunktioneller polymerisationsinitiatoren - Google Patents

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung roehrfunktioneller Polymerisationsinitiatoren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lithiumhaltigen Polymerisationsinitiatoren, die eine durchschnittliche Funktionalität größer 2 aufweisen und zur Herstellung von telechelischen Hocno- und Copolymeren von anionisch polymerisierbaren Monomeren, insbesondere von konjugierten Dienen und vinyl« substituierten aromatischen Verbindungen, geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Höherfunktionelle Alkaliorganoinitiatoren sind zur Synthese von sternförmig verzweigten Polymeren und von endständig funktioneilen Polymeren mit einer Funktionalität größer 2 bei anionischen Polymerisationsverfahren erforderlich. Da die sogenannten telechelischen Polymeren selbst niedermolekulare Produkte mit einer mittleren Molmasse von 1 OOO bis 10 000 darstellen, müssen die zu ihrer Herstellung verwendeten Initiatoren ebenfalls niedrige Molraassen aufweisen· Bevorzugt werden Lithiuminitiatoren für Polyraerisationsreaktionen eingesetzt, da sie gegenüber anderen Alkaliorganoverbindungen verschiedene Vorteile besitzen, z. B. höhere Beständigkeit, größere Lagerstabilität und Möglichkeit des Einsatzes bei höheren Temperaturen·

Die Mehrzahl der bi- und multifunktionellen Li^ Organoverbindungen ist jedoch in Kohlenwasserstoffen unlöslich bzw· lassen sie sich überhaupt nur in stark polaren Solventien darstellen« Führt man mit solchen, z. B· Ether enthaltenden Initiatorlösungen Polymerisationen durch, so treten sehr leicht Nebenreaktionen wie Kettenabbruch, Kettenübertragung oder Etherspaltung ein. Damit ist ein mehr oder weniger starkes Absinken des Gehaltes an aktiven Li-C-Bindungen verbunden, was zu Funktionalitätsverlusten, höheren Polymermolmassen, breiten Molmassenverteilungen und geringer Initiatoreffektivität führt.

Es ist bekannt, daß lithiumhaltige, kohlenwasserstofflösliche Polymerisationsinitiatoren durch Umsetzung von Divinylbenzen mit Monolithiumalkylen, insbesondere Butyllithium, in inerten organischen Lösungsmitteln dargestellt werden können. In der Regel wird für diese

Metallierungsreaktionen das m-Oivinylbenzen eingesetzt, da es eine geringere Tendenz zur Polymerisation aufweist als die anderen Divinylbenzen-Isomeren. So werden nach Plaste und Kautschuk 26(1979)5, S· 263 - 264; Compt. Rend. Hebd. Seances Acad· Sei., Ser. C 283(1976)4, S. 123 - 125 sowie nach den US-PS 3 725 368, 3 862 251 und der DE-OS 2 063 642 Organolithiuminitiatoren durch Umsetzung von m-Divinylbenzen mit Alkyllithiumverbindungen im Molverhaltnis 1:2 in Gegenwart oder Abwesenheit von tert· Aminen dargestellt. In allen Fällen resultieren jedoch nur Dilithiumverbindungen. Höherfunktionelle Li-Initiatoren sind auf diese Weise nicht erhältlich.

Multifunktionelle Li-Initiatoren werden nach der DE-AS 2 003 384 und den US-PS 3 644 322 und 3 787 510 durch Umsetzung von Alkyllithiumverbindungen mit Divinylbenzen im Molverhaltnis 1:0,1 bis 1:2 in Gegenwart von löslichmachenden Monomeren, wie konjugierten Dienen oder Monovinylaromaten, dargestellt, wobei das Molverhaltnis von Alkyllithiumverbindung zu löslichmachendem Monomeren 1:2 - 15 beträgt· Diese Initiatoren haben den Nachteil, daß zu ihrer Solubilisierung polymerisierbar© Monomere während der Initiatorsynthese zugesetzt werden müssen, so daß sie selbst hohe Molmassen aufweisen und damit nicht zur Synthese von niedermolekularen Polymeren einsetzbar sind. Weiterhin ist die Funktionalität der Multilithiuminitiatoren hur über die Anzahl der Vinylgruppen des Polyvinylaromaten bzw. durch einen Oberschuß an Polyvinylaromat steuerbar, wobei die Gefahr einer Vernetzung, d. h. einer Gelbildung, des Initiators besteht.

Nach der DE-OS 2 427 955 muß die Reaktion des Divinyl« benzens mit der Alkaliorganoyerbindung in sehr großer

Verdünnung erfolgen. Die dabei resultierenden polyfunktionellen Alkaliorganoverbindungen sind mehr oder weniger stark verzweigt bzw· in sich vernetzt und stellen Mikrogele dar» Es können auch teilweise oder völlig intermolekular vernetzte Produkt© entstehen. Solche Makrogele sind unlöslich und als Initiatoren für anionische Polymerisationen nur bedingt verwendbar.

Lösliche, mikrogelartig vernetzte Produkte werden nach der DE-OS 2 427 955 nur dann erhalten, wenn die Konzentration des Oivinylbenzens im Reaktionsgemisch unter 2,5 Gew.-% liegt, wobei auch in diesem Konzentrationsbereich die Löslichkeit der Initiatoren eine Funktion des Molverhältnisses Divinylbenzen zu Monolithiumverbindung, das 0,5 - 20:1 betragen soll, ist«

De größer das Molverhältnis von Divinylbenzen zu niedermolekularer Alkaliorganoverbindung ist, umso niedriger muß die Konzentration an Divinylbenzen im Reaktionsgemisch sein, da mit steigendem Molverhältnis die Anzahl der Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen pro Molekül des Reaktionsproduktes, dessen Molmasse sowie dessen Vernetzungsgrad zunehmen.

Dementsprechend stellt ein Molverhältnis von Divinylbenzen zu Monoalkalimetallverbindung = 0,5:1 die untere Grenze dar. Die obere Grenze wird durch die Konzentration an Divinylbenzen im Reaktionsgemisch bestimmt· Oberhalb eines bestimmten Grenzverhältnisses tritt bei einer bestimmten Konzentration teilweise oder völlig intermolekulare Vernetzung unter Bildung von unlöslichen Makrogelen ein. Die obere Grenze des Molverhältnisses liegt, z. B. bei einer 2,5 %igen Lösung bei 2:1 und bei einer 1,25 %igen Lösung bei 6,7:1.

Das Verfahren nach dem bekannten Stand der Technik hat folgende Nachteile, die es nicht für die Synthese von Initiatoren zur anionischen Polymerisation von Monomeren zu niedermolekularen» telechelischen Polymeren geeignet erscheinen lassen:

- durch die erforderliche niedrige Divinylbenzen-Konzent ration werden auch nur niedrigkonzentrierte Initiatorlösungen erhalten

- zur Synthese der polyfunktionellen Alkaliorgano-Initiatoren ist in jedem Fall ein Oberschuß von Divinylbenzen zur Monoalkalimetallverbindung erforderlich, wodurch alle Initiatoren mehr oder weniger stark vernetzt sind, was ihre Löslichkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln stark einschränkt

- die Initiatoren weisen selbst relativ hohe Molmassen auf (z, B. 2 800, 265 000 und 320 000), wodurch sie zur Synthese von niedermolekularen Polymeren nicht eingesetzt werden können.

Aus der DE-OS 2 408 696 ist bekannt, daß Organotrilithiumpolymerisationsinitiatoren durch Reaktion einer divinylaromatischen Verbindung, beispielsweise Diisopropenylbenzen oder Divinylbenzen, mit einer Organomonolithiumverbindung, z. B. sec.-Butyllithium, unter Bildung eines Monoadduktes und anschließender Umsetzung des Monoadduktes, das noch eine freie Vinylgruppe enthält, mit einer Organodilithiumverbindung unter Bildung der Organotrilithiumverbindung erhalten werden können. Zur Synthese sind tiefe Temperaturen erforderlich, insbesondere Temperaturen zwischen 243

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und 273 K. Zur Durchführung der 2. Reaktionsstufe (Umsetzung des Monoadduktes mit der Organodilithiumverbindung) sollen tertiäre Amine zugesetzt werden, wobei das Molverhältnis Amin:C-Li wie 0,5 - 4:1 beträgt.

Wie aus den DE-OS 2 427 955 und 2 521 200 bekannt ist, kommt es bei der Umsetzung von Divinylbenzen mit Alkyllithiumverbindungen in solchen Molverhältnissen, bei denen freie Vinylgruppen vorliegen, zur Bildung mikrogel- oder makrogelartiger vernetzter Produkte· Bei dem Verfahren nach der DE-OS 2 408 696 muß also auch in der 1· Reaktionsstufe bei Einsatz von Divinylbenzen mit dem Auftreten vernetzter Reaktionsprodukte gerechnet werden· Bei Verwendung von Diisopropenylbenzen besteht nicht die Gefahr der Vernetzung, da es wesentlich weniger reaktiv ist als Divinylbenzen und seine "ceiling-Temperatur¹· niedriger liegt. Diisopropenylbenzen kommt jedoch auf Grund seiner aufwendigen Synthese für technische Anwendungen nicht in Frage·

Das Verfahren der DE-OS 2 408 696 hat weiterhin den Nachteil, daß nur Trilithiumverbindungen darstellbar und für ihre Synthese mehrere Reaktionsschritte erforderlich sind. Durch Zumischen bekannter Dilithium-· verbindungen sind allerdings auch Funktionalitäten zwischen 2 und 3 erreichbar· Initiatoren und Polymere mit einer Funktionalität größer 3 sind nicht darstellbar· Solche Polymere sind jedoch für die Herstellung von vernetzten Produkten mit hoher Netzwerkdichte und guten physikalisch-mechanischen Eigenschaften erforderlich.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, niedermolekulare unverzweigte mehrfunktionelle Lithiumorganoverbindungen aus leicht zugänglichen Rohstoffen herzustellen, die die Synthese von lebenden Polymeren und Blockcopolymereη niederer bis mittlerer Molmasse ermöglichen, wobei die Polymeren nach der Umsetzung mit geeigneten elektro« philen Reagen endständig funktioneile Gruppen tragen, hohe Funktionalitaten und eine enge Molmassenverteilung aufweisen. Die Nachteile der bekannten Verfahren sollen vermieden werden·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung mehrfunktioneller Polymerisationsinitiatoren für die anionische Polymerisation von konjugierten Dienen bzw· die Copolymerisation dieser Diene mit vinylaromatischen Monomeren zu lebenden Polymeren zu entwickeln, wobei die obigen Anforderungen erfüllt werden·

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Divinylbenzen mit einer Mono-, Di- oder Trilithiumorganoverbindung bei 268 bis 303 K in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem Kohlenwasserstoff-Ether-Gemisch umgesetzt wird. Erfindungsgemäß wird das Divinylbenzen als Kohlenwasserstofflösung zu einer Lösung der Mono-, Di· oder Trilithiumorganoverbindung in einem Kohlenwasserstoff, einem Ether oder einem Kohlenwasser-

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stoff-Ether-Gemisch innerhalb von 15 bis 60 Minuten dosiert.

Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aliphatisehe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzen oder Toluen, bevorzugt verwendet werden· Aliphatische oder cycloaliphatische Ether, wie Diethylether, Methyl-tert»butylether oder Tetrahydrofuran, sind geeignete Etherlösungsmittel·

Zur Erhöhung der Reaktivität der Lithiuraorganoverbindung können tert. Amine« insbesondere Triethylamin und Dimethylanilin oder deren Gemische, zugesetzt werden, wobei das Molverhältnis von Lithium:Arain = 1:1 - 1,5 beträgt·

Bei der Umsetzung von o-, m- oder p-Divinylbenzen oder deren Gemischen mit einer Monolithiumorganoverbindung, insbesondere mit einer Alkylraonolithiumverbindung, vorzugsweise mit n-, see- oder iso-Butyllithium, beträgt das Molverhältnis von Divlnylbenzen:Alkyllithium a n:n+l, wobei η ein Zahlenwert größer oder gleich 2 ist. Die Divinylbenzenkonzentration stellt hierbei keine entscheidende Größe dar· Es werden sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Divinylbenzenkonzentrationen lösliche polyfunktionelle Lithiumorganoverbindungen erhalten. Das Verhältnis der Divinylbenzenisomeren bei Einsatz von deren Gemischen ist ebenfalls nicht entscheidend, jedoch werden vorteilhaft solche Gemische verwendet, die aus dem technischen Divinylbenzengemisch nach der Benzenalkylierung isoliert werden können« Die erfindungsgemäßen Initiatoren sind lineare, unvernetzte und niedermolekulare Lithiumorganoverbindungen· Die Zahl der Lithiumatome pro Initiatormolekül wird

durch das Molverhältnis Divinylbenzen zu Alkyllithiumverbindung bestimmt und entspricht dem Zahlenvvert η + Damit ist die Funktionalität dieser Initiatoren gezielt steuerbar.

Bei der Reaktion der Monolithiumorganoverbindung mit einem technischen Divinylbenzen-Gemisch, das in der Regel aus

a) IO bis 70 Gew,-% Divinylbenzen,

b) 80 bis 30 Gew.-% Ethylstyren und

c) etwa 10 Gew.-% Diethylbenzen

besteht, beträgt das Molverhältnis von Vinylgruppen im technischen Divinylbenzen (aus Divinylbenzen plus Ethylstyren) zu Alkyllithiumverbindung = 1,1 - 2:1. Die Divinylbenzenkonzentration ist auch hier nicht entscheidend· Es werden in jedem Fall, bei niedriger und bei hoher Divinylbenzenkonzentration, lösliche niedermolekulare, polyfunktionelle Lithiuorganoverbindungen erhalten.

Der Metallierungsgrad der Initiatoren liegt in Abhängigkeit vom Molverhältnis Vinylgruppen:Alkyllithiumverbindung zwischen 2 und 4,5.

Vorteilhaft werden solche Divinylbenzen-Gemische verwendet, die aus der Senzenalkylierung resultieren und etwa

50 bis 70 Gew.-% Divinylbenzen, 20 bis 40 Gew«-% Ethylstyren und etwa 10 Gew.-% Diethylbenzen

enthalten.

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Die Umsetzung der Di- oder Trilithiumorganoverbindung mit Divinylbenzen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, einem Ether oder in einem Kohlenwasserstoff/ Ether-Gemisch erfolgt bei einem Molverhältnis von Vinylgruppen im Divinylbenzen bzw. technischen Divinylbenzen :Di- oder Trilithiumverbindung = 1:1 - 10·

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen höherfunktionellen Organolithiumverbindungen eingesetzten Organodilithiuraverbindungen sind z. B. Dilithiumaddukte von konjugierten Dienen, beispielsweise Butadien oder Isopren, oder Dilithiumalkane, beispielsweise Dilithiumbutan. Eine geeignete Trilithiumorganoverbindung i9t das Reaktionsprodukt aus Divinylbenzen und see« Butyllithium im Molverhältnis 2:3.

Das Divinylbenzen kann in Form seiner reinen o-, m- oder p-Isomeren oder deren Gemische eingesetzt werden, wobei in Abhängigkeit vom verwendeten Metallierungsmittel (Di- oder Trilithiumverbindung) und vom Molverhältnis Vinylgruppen zu Metallierungsmittel entweder reine Tetra- oder Hexalithiumverbindungen bzw. Gemische aus Tetra- oder Hexalithiuraverbindung und Di- oder Trilithiumverbindung resultieren. Reine höherfunktlonelle Lithiuminitiatoren werden beim Molverhältnis Vinylgruppen:Metallierungemittel = 1:1 erhalten.

Neben den reinen Divinylbenzen-Isomeren bzw. deren Gemischen lassen sich aber auch vorteilhaft obengenannte technische Divinylbenzen-Gemische zur Gewinnung der höherfunktioneIlen Lithiumorganopolymerisationsinitiatoren einsetzen. Bei Beibehaltung der Molverhältnisse von Vinylgruppen:Metallierungsmittel resultieren dann

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Gemische aus Tetra- und Oilithiumverbindungen bzw* Gemische aus Hexa- und Trilithiumverbindungen. Solche Initiatorgeraieche haben bei der Herstellung von endständig funktioneilen Polymeren Bedeutung, da die Polymerketten mit niederer Funktionalität bei Vernetzungsreaktionen als Kettenverlängerer mit gleicher chemischer Struktur der Polymerkette wirken.

Die erfindungsgemäßen Initiatoren weisen mittlere Molmasse kleiner 500 auf und sind damit besonders zur Synthese von niedermolekularen Polymeren geeignet. Die höherfunktionellen Initiatormoleküle sind im Reaktionsmedium unlöslich· Sie können somit durch bekannte Trennverfahren, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, isoliert werden· Sie können aber auch als Suspension für weitere Reaktionen eingesetzt oder durch Zugabe polymerisationefähiger Monomerer in eine lösliche Form überführt werden.

Die genannten Initiatoren werden erfindungsgemäß für die anionische Polymerisation von konjugierten Dienen bzw· Copolymerisation dieser Diene mit vinylaromatischen Monomeren zu lebenden Polymeren mit anschließender Funktionalisierung eingesetzt. Die Monomeren, die in Gegenwart dieser Initiatoren polymerisiert werden können, sind konjugierte Diene, wie Butadien-(1,3) oder Isopren, sowie vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styren, Alpha-Methylstyren oder Divinylbenzen. Zur Synthese von Copolymeren können aber auch alle anderen anionisch polymerisierbaren Monomere als Comonomere verwendet werden.

Die Polymerisation wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, wie sie für anionische Lösungspolymerisationen mit alkalimetallorganischen Initiatoren bekannt sind. Als ReaktionsmediuBi eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan, Benzinfraktionen, Cyclohexan, Benzen oder Toluen. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 198 K bis 423 K, vorzugsweise bei 273 K bis 323 K, bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt· Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 1 bis 3 Stunden«

Die zu verwendende Initiatormenge wird durch die gewünschte Molmasse bestimmt, da es sich um eine stöchio·» metrische Polymerisation handelt· Die heterogenen Initiatoren werden durch polymerisationsfähige Monomere in eine lösliche Form überführt, so daß die Polymerlösung im Laufe der Polymerisation homogen wird· Überraschenderweise resultieren daraus keine breiten Molmasseverteilungen· Die Uneinheitlichkeit der PoIy-

^Mw nieren rr beträgt im Durchschnitt 1,1 bis 1,4,

η
Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden Polymeren können in bekannter Weise mit endgruppenbildenden, elektrophilen Reagenzien, wie Kohlendioxid, Alkylenoxiden, Epichlorhydrin oder Gamma-Butyrolacton, umgesetzt werden, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere hergestellt werden können.

Während der Polymerisationsreaktion treten keine Nebenreaktionen auf, so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden· Die Funktionalität der Polymeren entspricht der des Initiators. Diese Polymere lassen sich einfach durch bifunktionelle Vernetzungsmittel härten·

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß Nachteile bekannter Verfahren, wie Nichtzuganglichkeit von niedermolekularen höherfunktionellen Lithiurainitiatoren, niedrige Initiatoreffektivität, begrenzte Molmasseneinstellbarkeit, breite Molmassenverteilungen und niedrige Funktionalitäten bei den Polymerprodukten, beseitigt werden.

Die resultierenden Polymeren sind sternförmige Polymere, die eine geringere Viskosität aufweisen als lineare Polymere, wodurch die Vererbeitbarkeit der Polymeren erleichtert wird.

Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgenä&e Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken·

Ausführungsbeispiele Beispiel 1;

In einem 500 ml-Sulfierkolben werden 61,5 ml einer 0,98 molaren see. Butyllithiumlösung in Benzen, 4 ml Triethylamin, 4 ml Dimethylanilin sowie 50 ml Benzen vorgelegt· Zu dieser Mischung wird innerhalb von 30 Minuten unter Rühren bei 298 K eine Lösung von 5,7 ml p-Divinylbenzen (DVB) in 20 ml Benzen aus einem Tropftrichter zugetropft· Nach beendeter DVB-Zugabe wird noch 2 Stunden bei 298 K gerührt. Es wird eine homogene, tief rot gefärbte Initiatorlösung erhalten, die zur Bestimmung des Metallierungsgrades mit Ethylenoxid funktionalisiert wird. Nach der Hydrolyse des Reaktionsproduktes mit 30 ml Wasser wird die Lösung zentrifugiert

und das Lösungsmittel aus d©r organischen Phase im Vakuumrotationsverdampfer bei 323 K entfernt. Von dem isolierten DVB-Oligomeren wird die Molraass© durch Dampfdruckosmose in Benzen und der Hydroxylgehalt durch acidiroetrische Titration bestimmt« Das Produkt weist eine mittlere Molmasse M_n von 550 und einen Hydroxylgehalt von 9,58 % auf, was einer Funktionalität von 3,1 entspricht.

Zu einer Lösung von 30 mraol dieses Trilithiurainitiators werden unter Argonatmosphäre 600 ml Benzen hinzugefügt und zu der homogenen Lösung innerhalb von 2 Stunden 90 g 1,3-Butadien zudosiert· Die Polymerieationstemperatur beträgt 298 K« Nach beendeter Polymerisation wird bei 278 K mit 7,9 g Ethylenoxid funktionalisiert und mit Wasser hydrolysiert· Das isolierte Polymere weist eine durch Dampfdruckosmose ermittelte mittlere Molmasse von 3 100 (theoretisch: 3 000) und einen Hydroxylgehalt von 1,67 6evf.-% auf, woraus sich eine Funktionalität von 3,04 ergibt·

Der 1,4-Polybutadienanteil beträgt 57 Mol-%, der 1,2-Polybutadiengehalt 34 Mol~% und der Divinylbenzengehalt 9 Mol-%.

Beispiel 2:

Zu einem Gemisch von 20 ml einer 1,4 molaren benzenischen see· Butyllithiumlösung (28 mnol), 5 ml Triethylamin und 30 ml Benzen wird eine Lösung von 21 mmol m-DVB in 20 «1 Benzen bei 278 K unter Rühren innerhalb von 15 Minuten zugetropft· Anschließend wird noch 2 Stunden bei 278 K gerührt· Die homogene Reaktionslösung wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das isolierte Produkt hat eine mittlere Molmasse M_n

von 750 und einen Hydroxylgehalt von 9,52 %. Daraus errechnet sich eine Funktionalität von 4,2· 14 mmöl dieses Tetralithiuminitiators und 400 ml Toluen werden unter Argonatmosphäre in einem SuIfierkolben vorgelegt. Zu dieser Lösung werden innerhalb von 1,5 Stunden 56 g 1,3-Butadien bei 308 K zudosiert. Nach beendeter Butadienzugabe wird noch 0,5 Std. gerührt und dann die Polymerisation mit 4,9 g Ethylenoxid abgebrochen, anschließend wird mit Wasser hydrolysiert· Man erhält in 100 %iger Ausbeute ein flüssiges Polybutadien mit einer mittleren Molmasse von 3 900 und einer MikroStruktur von 57 Mol-% 1,4-, 39 Mo1-% 1,2-Strukturanteilen und einem Divinylbenzengehalt von 4 Mol-%. Die aus dem Monomer/Initiator-Verhältnis berechnete Molmasse beträgt 4 000· Der mittels acidimetrischer Titration bestimmte Hydroxylgehalt beträgt 1,726 Gew,-%, was einer Funktionalität von 3,96 entspricht·

Beispiel 3:

in einem 500 ml-Sulfierkolben werden 61,5 ml einer 0,93 molaren see· Butyllithiumlösung in Benzen, 4 ml Triethylamin, 4 ml Dimethylanilin sowie 50 ml Benzen vorgelegt. Zu dieser Mischung wird innerhalb von 30 Minuten unter Rühren bei 298 K eine Lösung von 20 mmol eines m-/p-Divinylbenzen(DVB)-Gemisches in 20 ml Benzen aus einem Tropftrichter zugetropft· Nach beendeter DVB-Zugabe wird noch 2 Stunden bei 298 K gerührt· Es wird eine homogene, tief rot gefärbte Initiatorlösung erhalten, die zur Bestimmung des Metallierungsgrades mit Ethylenoxid funktionalieiert wird· Nach der Hydrolyse des Reaktionsproduktes mit 30 ml Wasser wird die Lösung

zentrifugiert und das Lösungsmittel aus der organischen Phase ira Vakuumrotationsverdasnpfer bei 323 K entfernt. Von dem isolierten DVB-Oligomer©n wird die Molmasse durch DarapfdriickosEiose in Benzen und der Hydroxylgehalt durch acidimetFische Titration bestimmt. Das Produkt weist eine mittlere Molraasse M von 760 und einen Hydroxy!gehalt von 6,75 % auf, was einer Funktionalitat von 3,02 entspricht.

Durch eine benzenische Lösung von 16 mmol dieser Trilithiumverbindung, gelöst in 400 ml Benzen, werden innerhalb von 2 Stunden 72 g !,3-Butadien bei 298 K polymerisiert· Das lebende Polymere wird anschließend mit 4,22 g Ethylenoxid umgesetzt und das entstandene Gel mit Wasser hydrolysiert· In 100 %iger Ausbeute erhält man ein hydroxylterminiertes Polybutadien mit einer mittleren Molmasse von 4 600 (theoretisch: 4 500) und einem OH-Gehalt von 1,085 Gew.-%, woraus eine Funktionalität von 2,94 resultiert. Das Polymere weist eine MikroStruktur von 61 Mol-% 1,4- und 39 Mol-% 1,2-Polybutadieneinheiten auf· Die Uneinheitlichkeit

U a ^pL beträgt 1,15.
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Beispiel 4:

In einem 750 ml-Sulfierkolben, der mit Ruhrer, Thermometer, Tropftrichter und Argonzuführung ausgerüstet ist, werden 40 mmol see· Butyllithium in 80 ml Benzen und 6 ml Triethylamin vorgelegt. Hierzu werden unter Rühren bei 278 K 7,03 g eines technischen Divinylbenzengemisches, das aus 57,2 Gew,-% Divinylbenzen, 33 Gew.-% Ethyletyren und 9,8 Gew.-^ Diethylbenzen besteht, gelöst in 40 ml Benzen innerhalb von 15 Minuten

aus dem Tropftrichter zudosiert· Es wird noch 2 Stunden bei 278 K geröhrt. Es bildet sich eine tiefrote klare Lösung» Diese wird zur Bestimmung des Metallierungsgrades mit 44 mmol Ethylenoxid funktionalisiert. Nach der Hydrolyse mit Wasser, Abtrennung der wäßrigen Phase und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuurarotationsverdampfer wird der funktionalisierte Initiator analytisch untersucht·

Er weist eine durch Dampfdruckosmose ermittelte mittlere Mölmasse von 920 und einen Hydroxylgehalt von 7,8 % auf, worauβ sich eine Funktionalität von 4,22 errechnet ·

125 ml dieser Initiatorlösung und 300 ml Benzen werden unter Argonatmosphäre in einem Sulfierkolben vorgelegt. Zu dieser Lösung werden Innerhalb 1 Stunde 40 g Butadien bei 308 K zudosiert· Nach beendeter Reaktion wird noch 0,5 Stunden gerührt und dann die Polymerisation mit 44 mmol Ethylenoxid abgebrochen· Anschließend wird mit 50 ml Wasser hydrolysiert, die wäßrige Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuumrotationsverdarapfer entfernt. Man erhält in 100 %iger Ausbeute ein flüssiges Polybutadien mit einer mittleren Molmasse von 4 900 und einer MikroStruktur von 50 Mol-% 1,4-, 32 Mol-% 1,2-Strukturanteilen und einem Divinylbenzengehalt von 18 Mol-%.

Der durch acidimetrische Titration bestimmte Hydroxyl· gehalt beträgt 1,42 Gew.-%, was einer Funktionalität von 4,1 entspricht·

Beispiel 5:

Zu 63 mmol iso-Butyllithium, gelöst in 100 ml Toluen, werden 7,03 g des technischen Divinylbenzengemisches aus Beispiel 4 in 40 ml Toluen zugetropft·

Die Reaktionszeit beträgt 30 Minuten, die Temperatur 298 Κ· Nach beendeter Reaktion wird mit 76 mmol Ethylenoxid umgesetzt und wie in Beispiel 4 aufgearbeitet. Das Molverhältnis VinylgruppeniButyllithium ist 1,25:1. Die mittlere Molmasse des funktionalisierten Initiators beträgt 450, der Hydroxylgehalt 8,5 Gew.-%. Daraus ergibt sich eine Funktionalität von 2,25. Zur Lösung dieses Initiators in 140 ml Toluen werden unter Argonatmosphäre 400 ml Toluen hinzugefügt und zu der homogenen Lösung innerhalb von 1 Stunde 63 g Isopren zudosiert« Die Polymerisationstemperatur beträgt 273 K. Nach beendeter Polymerisation wird mit 76 mmol Ethylenoxid funktionalisiert und wie im Beispiel 4 aufgearbeitet.

Das isolierte Polyisopren weist eine mittlere Molmasse von 2 600 und einen Hydroxylgehalt von 1,41 Gew.-% auf. Daraus ergibt sich eine Funktionalität von 2,15. Die theoretische Mo!masse beträgt 2 700.

Beispiel 6;

Beispiel 4 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 80 mmol n-Butyllithium und 15,42 g eines technischen Divinylbenzengemisches, das 51,8 Gew.-% Divinylbenzen, 30,7 Gew.-% Ethyletyren und 17,5 Gew.-% Diethylbenzen enthält, verwendet werden.

Durch Dampfdruckosmose wird eine mittlere Molmasse des funktionalisierten Initiators von 850 ermittelt. Der Hydroxylgehalt beträgt 8,84 Gew.-% und die Funktionalität 4,42.

Durch diesen Initiator, gelöst in 750 ml Benzen, werden nacheinander 60 g Butadien und 40 g Styren innerhalb von 2 Stunden bei 323 K polymerisiert. Anschließend wird

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mit 88 mmol Ethylenoxid funktionalisiert und in üblicher Weise aufgearbeitet·

Das erhaltene Blockcopolyreere besteht aus 74,5 Mo1-% Butadien und 25,5 Mol-% Styren. Die Molmasse beträgt 5 400 und die Funktionalität 4,3 , entsprechend einem Hydroxy!gehalt von 1,35 Gew.-%.

Beispiel 7;

In einem 750 ml-Sulfierkolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Argonzuführung ausgerüstet ist, werden 400 ml einer l-molaren Lösung eines Dilithiumadduktes von Butadien, das 2 Monomereinheiten pro Molekül enthält, in einem Toluen/Tetrahydrofuran-Gemisch (Volumenverhältnis 85tl5) vorgelegt. Aus dem Tropftrichter werden innerhalb von 30 Minuten 21,6 g (0,2 Mol) m-Di-vinylbenzen, gelöst in 100 ml Toluen, bei 268 K zugetropft. Anschließend wird noch 1 Stunde gerührt. Während der Zutropf- und Rührzeit fällt die gebildete Tetralithiumverbindung aus der Lösung aus. Die Suspension wird unter Rühren mit 1 Mol Ethylenoxid zur Bestimmung des Metallierungsgrades funktionalisiert· Nach der Hydrolyse mit Wasser, Abtrennung der wäßrigen Phase und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuumrotationsverdampfer, wird der funktionalisierte Initiator analytisch untersucht. Er weist eine durch Dampfdruckosmose ermittelte mittlere Molmasse von 480 und einen Hydroxylgehalt von 13,46 % auf, woraus sich eine Funktionalität von 3,8 errechnet.

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Beispiel 8;

Zu einer Lösung von 0,24 Mol Dilithiumbutan in 300 ml Methyl-tert· Butylether werden 25,2 ml eines technischen Divinylbenzen-Gemischee, das 30 Mo1-% Ethylstyren und 60 Mol-% Divinylbenzen enthält, gelöst in 150 ml Benzen innerhalb von 60 Minuten bei 303 K zugetropft· Das Molverhältnis DilithiumbutaniVinylgruppen im technischen DVB-Gemisch beträgt 1:1_# Aus der zunächst klaren, farblosen Lösung fällt ein gelblicher Niederschlag aus«

Der Initiator wird in gleicher Weise hydroxyliert und aufgearbeitet wie im Beispiel 7· Die mittlere Molmasse des funktionalisierten Initiators beträgt 340, der Hydroxylgehalt 16,5 %. Dae entspricht einer mittleren Funktionalität von 3,3·

Beispiel 9:

Beispiel 7 v/ird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle der Dilithiumverbindung 0,4 Mol eines Trilithiumadduktes von m-Divinylbenzen und sec«-Butyl— lithium in 200 ml Benzen im Kolben vorgelegt und 0,2 Mol p-Divinylbenzen bei 278 K zugetropft werden. Der funktionalisierte Initiator hat eine mittlere Molmasse von 830, einen Hydroxylgehalt von 11,8 % und weist eine Funktionalität von 5,75 auf·

Beispiel 10;

38,5 mmol eines Tetralithiuminitiators, erhalten aus 77 mmol eines Dilithiuraoligoisoprens, das durchschnittlich 2 Isopreneinheiten pro Molekül enthält, und 38,5 mmol m-Divinylbenzen, suspendiert in 1,5 1

eines Toluen/Tetrahydrofuran-Gemisches (Volumenverhältnis 95:5) werden in einem sekurierten 2,5 1-Sulfierkolben vorgelegt und 155 g Butadien-(1,3) bei 273 K zudosiert · Die Polymerlösung wird nach Zugabe von 1/3 des Butadiens homogen· Die Polymerisation ist nach 2 Stunden beendet. Nun gibt man unter Rühren 185 mmol Ethylenoxid zu, wobei die Lösung sofort zu einem festen weißen Gel erstarrt· Dieses wird durch Hydrolyse mit 50 ml Wasser zerstört, wobei die Lösung wieder dünnflüssig wird· Die wäßrige Phase wird mit dem gebildeten LiOH von. der töluenischen Lösung abzentrifugiert· Zur toluenischen Lösung werden 1,55 g Di-tert,butyl-kresol hinzugefügt und anschließend das Lösungemittel im Vakuumrotationsverdampfer entfernt· Es wird ein dünnflüssiges Polymeres mit einer mittleren Molmasse M » 4 400 (theoretisch: 4 380) und einer Funktionalität F = 3,8 erhalten. Die durch NMR-Spektroskopie bestimmte Mikrostruktur betrug 90 % 1,2- und 10 % 1,4-Polybutadien·

Beispiel 11:

Zu einer Suspension von 30 mmol eines Hexalithiuminitiators, der durch Umsetzung von 30 mmol eines m/p-Divinylbenzengemisches mit 90 mmol einer Trilithiumverbindung, die das Reaktionsprodukt von see· Butyllithium mit p-Divinylbenzen im Molverhältnis 3:2 ist, erhalten wurde, werden unter Argonatmosphäre 600 ml Benzen hinzugefügt und dann innerhalb von 2 Stunden 135 g Butadien-(1,3) zudosiert· Die Polymerisationstemperatur beträgt 298 K, Nach beendeter Polymerisation wird bei 278 K mit 216 mmol Ethylenoxid funktionalisiert und mit Wasser hydrolysiert· Nach Entfernung des Lösungsmittels weist das isolierte Polybutadien

.«34·

eine durch Dampfdrucko3mose ermittelte mittlere Molmasse von 3 700 (theoretisch: 3 715) und einen Hydroxylgehalt von 2,67 Gew.-% auf, woraus sich eine Funktionalität von 5,8 ergibt. Der 1,4-Polybutadienanteil beträgt 69 Mol-%, der 1,2-Polybutadiengehalt 31 Mol-%.

Beispiel 12:

20 mmol eines Hexalithiuminitiators, dargestellt aus 20 mmol m-Divinylbenzen und 60 mmol einer Trilithiumverbindung, erhalten aus see. Butyllithium und m-Divinylbenzen im Molverhältnis 3:2, in Benzen, und 600 ml Toluen werden in einen Sulfierkolben unter Argonatmosphäre gegeben. Zu dieser Suspension werden innerhalb von 1,5 Stunden nacheinander 60 g Butadien und 40 g Styren zudosiert. Nach beendeter Styrenzugabe wird noch 0,5 Stunden gerührt und dann das lebende Polymere mit gasförmigem Kohlendioxid funktionalisiert. Das sich dabei bildende Carboxylat wird mit HCl-Gas in die Hexacarbonsäure überführt. Überschüssige HCl wird mit Na₃CO₃ neutralisiert und die Alkalimetallsalze abfiltriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels beträgt die Ausbeute 100 %.

Das resultierende Butadien/Styren-Blockcopolymere hat eine mittlere Molmasse M = 4 200 und eine Funktionalität von 5,98.

Beispiel 13:

Zu einem Initiator, hergestellt aus 4 g eines technischen Divinylbenzengemisches, das aus 60,3 Gew.-% Divinylbenzen (18 mmol), 30,3 Gew.-% Ethylstyren (9 mmol) und 9,4 Gew,~% Diethylbenzen (2,9 mmol) besteht, und 75 mmol Dilithiumbutan in 100 ml Methyltert. butyl—ether, werden unter Argonatmosphäre 500 ml Benzen hinzugefügt und unter Rühren innerhalb von

. is·

2,5 Stunden bei 298 K 210 g Butadien-(1,3) zudoeiert. Nach beendeter Polymerisation wird auf 278 K gekühlt und 180 mmol Ethylenoxid hinzugefügt. Das sich bildende weiße Gel wird mit 50 ml Wasser hydrolysiert, die wäßrige Lösung abgetrennt und das Lösungsmittel aus der organischen Phase im Vakuumrotationsverdampfer abdestilliert· Das so gewonnene flüssige Polybutadien weist eine Molmasse M von 4 050 (theoretisch: 4 000) und eine Funktionalität von 2,47 (theoretisch: 2,5) auf. Der 1,2-Polybutadienanteil beträgt 45 Mol-%, der 1,4-Polybutadienanteil 55 Mol-%.

Beispiel 14:

Zu einer Initiatorsuspension, die durch Reaktion von 40 mmol m-Divinylbenzen mit 160 mmol einer Trilithiumverbindung, hergestellt aus see· Butyllithium und m-Divinylbenzen im Molverhältnis 3:2, in 200 ml Benzen erhalten wird, werden 500 ml Benzen zugegeben und anschließend innerhalb von 2 Stunden 240 g Butadien zudosiert· Die Polymerisationstemperatur beträgt 308 K· Der Lösung des lebenden Polybutadiene werden an- ,-schließend 0,57 Mol Ethylenoxid bei 278 K zugesetzt· Das sich bildende Alkoholat wird mit 100 ml Wasser hydrolysiert· Die wäßrige Phase und Li-Salze werden abzentrifugiert·

Nach Entfernung des Lösungsmittels aus der organischen Phase im Vakuumrotationsverdampfer wird ein flüssiges Polybutadien mit einer mittleren Molmasse von 2 700 und einer Funktionalität von 3,95 (theoretisch: 4,0) erhalten· Das Polymere enthält 65 Mol-% 1,4-Strukturanteile und 35 Mol-% 1,2-Strukturanteile·

Beispiel 15:

100 g Butadien-(1,3) werden mit einem Initiator, der aus 4 g eines technischen Divinylbenzengemisches, das 60,3 Gevi.-% Divinylbenzen (18 romol), 30_f3 Gew.-% Ethylstyren (9 mraol) und 9,4 Gew,-% Diethylbenzen enthält, und 54 mmol der Trilithiumverbindung von Beispiel 14 erhalten wird, in 400 ral Toluen innerhalb von 2 Stunden bei 323 K polymerisiert. Danach werden 35 g Styren zudosiert innerhalb 1 Stunde. Anschließend wird mit 194 mmol Ethylenoxid funktionalislert und wie im Beispiel 14 aufgearbeitet.

Das isolierte Butadien/Styren-Copolymere hat eine mittlere Molmasse von 3 500 und eine mittlere Funktionalität von 3,9 (theoretisch: 4,0). Die molare Zusammensetzung beträgt 85 % Butadien und 15 % Styren. Ausbeute: 100 %»

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   (!.!verfahren zur Herstellung mehrfunktioneller Polymerisationsinitiatoren durch Metallierung von Divinylbenzen für die anionische Polymerisation von konjugierten Dienen bzw« Copolymerisation dieser Diene mit vinylaromatischen Monomeren zu lebenden Polymeren und anschließende Funktionalisierung mit elektrophilen Reagenzien« gekennzeichnet dadurch, daß reines o-, m- oder p-Divinylbenzen, deren Gemische oder technische Divinylbenzen-Gemische mit einer Mono-, Di- oder Trilithiumorganoverbindung bei 268 K bis 303 K innerhalb von 15 bis 60 Minuten, gegebenenfalls in Gegenwart eines tert. Amins, in einem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoff/ Ether-Gemisch unter Einhaltung eines Molverhältnisses der Vinylgruppen im technischen Divinylbenzen-Gemisch zur Lithiumorganoverbindung => 1 bis 2 : 1 bis 10 bzw· eines Molverhältnisses von reinem Divinylbenzen zur Monolithiumorganoverbindung = n:n+l, wobei η größer oder gleich 2 ist, und zur Di- sowie Trilithiumorganoverbindung =1:2 bis 10, und eines Molverhältnisses von Lithium:tert# Arain = 1:1 bis 1,5, umgesetzt und die Polymerisation bei Temperaturen von 198 bie 423 K durchgeführt wird.

   2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das technische Divinylbenzen-Gemisch eine Zusammensetzung von

   10 bis 70 Gew.-% Divinylbenzen, 80 bis 30 Gew.-% Ethylstyren und etwa 10 Gew.-% Diethylbenzen

   aufweist·

   3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch» daß das Molverhältnis der Vinylgruppen im Vinylaromat zur Lithiuraorganoverbindung bei Umsetzung von technischem Divinylbenzen-Geraisch mit einer

   - Monolithiuraverbindung * 1,1 bis 2:1

   - Dilithiumverbindung » 1:1 bis 10

   - Trilithiumverbindung =» 1:1 bis 10

   beträgt.

   4« Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Monolithiumorganoverbindung eine AlkylIithiumverbindung, insbesondere n-, see- oder iso-Butyl« lithium, die Dilithiumorganoverbindungen Dilithiumaddukte von Butadien oder Isopren, die 1 bis 7 Dieneinheiten pro Molekül enthalten, oder Dilithiumbutan, die Trilithiumorganoverbindung ein Reaktionsprodukt von Oivinylbenzen und see· Butyllithiura im Molverhältnis 2:3 sind*

   5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Kohlenwasserstoff Benzen oder. Toluen und der Ether Diethylether, Methyl*»tert,butyl»ether oder Tetrahydrofuran ist.

   6· Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß als tert· Atnin Triethylamin, Dimethylanilin oder deren Gemische verwendet werden·

   7« Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisationsteraperatur 273 K bis 323 K beträgt·