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Polyfunktionelle alkalimetallorganische Verbindungen Die Erfindung
betrifft polyfunktionelle alkalimetallorganische Verbindungen, die durch Umsetzung
von Divinylbenzol und niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindungen erhalten
werden können0 Es ist für viele Anwendungszwecke von besonderem Interesse, Polymerisate
mit gezielter Verzweigung und einem möglichst hohen Verzweigungsgrad herzustellen,
ohne daß dabei die Makromoleküle untereinander vernetzt sind0 Diese Polymerisate
lassen sich in geeigneter Weise mit Hilfe der anionischen Polymerisation erhalten,
Eine Möglichkeit hierzu besteht zoBo in der Verwendung eines polyfunktionellen Initiators,
der in einem Molekül mehrere aktive Gruppen enthält, die die anionische Polymerisation
starten können0 Dabei entstehen sogenannte sternförmig aufgebaute PolymerisateO
Solche Polymerisate zeigen vor allem bei der Verarbeitung erhebliche Vorteile, Aus
den deutschen Patentschriften 1 225 863 und 1 225 864 ist bekannt, Alkali-Metalle-an
äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen eines polymeren Kohlenwasserstoffes anzulagernO
Setzt man die so erhaltenen makromolekularen Startermoleküle mit anionisch polymerisierbaren
Monomeren um, entstehen Pfropfpolymerisate mit definierter Kettenlänge der aufgepfropften
Seitenäste, Dieses Verfahren ist jedoch technisch sehr umständlich und nicht allgemein
anwendbar, da die Bildung des makromolekularen Startermoleküls an das Vorhandensein
von äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen im polymeren Kohlenwasserstoff geknüpft
ist0 Es lassen sich dabei auch keine gezielten Verzweigungsstrukturen erhalten0
Zur
Herstellung von sternförmig aufgebauten Polymerisaten wurde weiterhin vorgeschlagen,
lineares "livin - Polystyrol, z.B.
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Polystyrol mit einer Lithium-Kohlenstoff-Bindung am Kettenende, mit
geringen Mengen von Divinylbenzol umzusetzen (vgl. Canadian Journal of Chemie 47
(1969), Seite 3379 off0) Dabei werden die linearen Polystyrolketten über die copolymerisierenden
Divinylbenzolmoleküle miteinander verknüpft, und es bilden sich Verzweigungszentren
aus Divinylbenzol-Einheiten mit mehreren Polystyrol-Seitenketten Da diese Reaktion
jedoch sehr stark diffusionskontrolliert ist, lassen sich nach diesem Verfahren
nur Polymerisate mit einer begrenzten Anzahl von Seitenketten, nämlich nur etwa
4 bis maximal 20 pro Molekül, erhalten Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es,
einen polyfunktionellen Initiator für die anionische Polymerisation aufzuzeigen,
der es gestattet, gezielt sternförmig aufgebaute Polymerisate mit einer beliebig
hohen Anzahl von Seitenästen herzustellen Es wurde nun gefunden, daß ein solcher
polyfunktioneller Initiator erhalten werden kann, wenn man Divinylbenzol oder Mischungen
von Divinylbenzol mit monovinylaromatischen Verbindungen und niedermolekulare alkalimetallorganische
Verbindungen mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen im organischen Rest unter bestimmten
Reaktionsbedingungen miteinander umsetzt Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend
lösliche, polyfunktionelle alkalimetallorganische Verbindungen durch Umsetzung von
(a) Divinylbenzol oder Mischungen von Divinylbenzol mit monovinylaromatischen Verbindungen
und (b) niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindungen mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen
im organischen Rest, mit einem Molverhältnis von Dinvinylbenzol zu Alkalimetall
von 0,5 ; 1 bis 20 : 1, mindestens 2 Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen pro Molekül
und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 500 bis 10 000 OOOO Zur Herstellung
der erfindungsgemäßen polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindung kommen
alle drei Isomeren des Divinylbenzols, nämlich o-, m- und p-Divinylbenzol, in Betracht.
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Die Isomeren können gleichermaßen alleine als auch im Gemisch miteinander
eingesetzt werden0 In vorteilhafter Weise wird Divinylbenzol im Gemisch mit monovinylaromatischen
Verbindungen eingesetzt. Geeignete monovinylaromatische Verbindungen sind insbesondere
Styrol und/oder Äthylvinylbenzol Es sollen hierunter jedoch auch die Seitenkettensubstituierten
Verbindungen, wie z,B. d -Methylstyrol verstanden werden0 Der Gehalt an Divinylbenzol
in diesem Gemisch liegt in der Regel bei 10 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen
30 und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, Das Divinylbenzol wird erfindungsgemäß
mit niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindungen umgesetzt, deren organischer
Rest bis zu 50 Kohlenstoffatome enthalten kann0 Die niedermolekularen alkalimetallorganishen
Verbindungen können dabei mono- oder auch mehrfunktionell sein, Als günstig haben
sich insbesondere die lithiumorganischen Verbindungen erwiesen, Es können alle bekannten,
niedermolekularen Verbindungen dieser Art herangezogen werden0 Beispielhaft seien
erwähnt Äthyllithium, Butyllithium, Phenyllithium oder tetrameres Lithium-Ot-methylstyrol
Bevorzugt wird dabei das Butyllithium verwendet; besonders vorteilhaft ist das sekundär-Butyllithium0
In gleicher Weise eignen sich auch die metallorganischen Verbindungen des Natriums
und des Kaliums Es kommen dabei alle die Verbindungen des Natriums und Kaliums in
Betracht, die als Initiatoren für die anionische Polymerisation bekannt und beschrieben
sind0 Als solche seien beispielsweise genannt: Cumylnatrium, Cumylkalium, Natrium-naphthalin
und tetrameres c( -Methylstyroldinatrium sowie tetrameres OL -Methylstyroldikalium,
Die Umsetzung von Divinylbenzol mit der niedermolekularen alkalimetallorganischen
Verbindung erfolgt in grosser Verdünnung in inerten organischen Lösungsmitteln als
Reaktionsmedium0 Geeignete solche Lösungsmittel sind cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan, Cycloheptan, Dekahydronaphthalin; aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, oder Gemische derselben. Ebenso
können die für die Umsetzung
von metallorganischen Verbindungen
üblichen linearen und cyclischen Äther als Lösungsmittel verwendet werden, wie /Phenylmethyläther
beispielsweise Diäthyläther, Dimethoxyathan, /Tetrahydrofuran oder Dioxan. Die Äther
können allein oder im Gemisch mit inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln eingesetzt
werden. Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel zwischen -1000C und +1000C und
hängt im allgemeinen von der Wahl des Lösungsmittels ab.
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Die Reaktion wird bevorzugt so geführt, dass die polyfunktionellen
Reaktionsprodukte in den als Reaktionsmedium dienenden inerten organischen Lösungsmitteln
gut löslich und daher allgemein verwendbar sind. Je nach den Reaktionsbedingungen
sind dabei die erfindungsgemässen polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen
mehr oder weniger stark verzweigt bzw.
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in sich vernetzt. Produkte die aus solchen in sich vernetzten, aber
noch löslichen Molekülen bestehen, werden als Mikrogele bezeichnet.
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Es können aber auch teilweise oder völlig intermolekular vernetzte
Produkte entstehen. Solche polyfunktionellen Makrogele sind trotz ihrer Unlöslichkeit
für spezielle Anwendungen zu gebrauchen. Als Initiator für die anionische Polymerisation
z.B. sind sie nur bedingt verwendbar.
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Massgebend für den Reaktionsverlauf sind die Konzentration des Divinylbenzols
im Reaktionsgemisch sowie das Verhältnis von Divinylbenzol zu niedermolekularer
alkalimetallorganischer Verbindung bei der Umsetzung. Die Konzentration des reinen
Divinylbenzol soll dabei nicht mehr als 2,5 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsgemisch,
betragen. Höhere Konzentrationen an Divinylbenzol sind zwar möglich, doch werden
dann in erster Linie nicht die bevorzugten löslichen, sondern makrogelartig vernetzte,
unlösliche Produkte erhalten.
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Durch das Verhältnis von Divinylbenzol zu niedermolekularer alkalimetallorganischer
Verbindung bei der Umsetzung wird das Molekulargewicht, der Vernetzungsgrad - und
damit die Löslichkeit - sowie die Anzahl der Alkalimetall-Kohlenstoff-Gruppen der
polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindung bei jeweils einer bestimmten
Konzentration von Divinylbenzol im Reaktionsgemisch festgelegt Wie gross dieses
Verhältnis gewählt bzw. in welchen Grenzen es variiert werden kann, hängt in erster
Linie von dem Verdünnungsgrad des Reaktionsgemisches, d.h0 von der Konzentration
des Divinylbenzols ab.
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Ein Molverhältnis von Divinylbenzol zum Alkalimetallgehalt der niedermolekularen
alkalimetallorganischen Verbindung von 0,5 : 1 stellt im allgemeinen die untere
Grenze dar. Ein kleineres Verhältnis ist unvorteilhaft und nicht sinnvoll, da man
dann mit einem unnötigen Überschuss an niedermolekularer alkalimetallorganischer
Verbindung arbeitet Je grösser man das Molverhältnis von Divinylbenzol zum Alkalimetall-Gehalt
der niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindung wählt, umso höher liegt
die Anzahl der Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen pro Molekül des Reaktionsproduktes,
dessen Molekulargewicht sowie dessen Vernetzungsgrad. Oberhalb eines bestimmten
Grenzverhältnisses tritt dabei teilweise oder völlige intermolekulare Vernetzung
unter Bildung von unlöslichen Makrogelen ein. Das Verhältnis der beiden Reaktionspartner,
bei dem völlige Vernetzung eintritt, ist abhängig von der Konzentration des Divinylbenzols
in dem Reaktionsgemisch. Die Grenze ist umso höher, je niedriger die Konzentration
an Divinylbenzol ist0 Dieser Zusammenhang wird in der Zeichnung verdeutlicht. Auf
der Abszisse ist das Molverhältnis X von Divinylbenzol zum Alkalimetall-Gehalt der
niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindung (Butyllithium) aufgetragen,
auf der Ordinate das mittlere Molekulargewicht des Reaktionsproduktes (als Gewichtsmittel
bestimmt nach der Lichtstreuungs-Methode)p Kurve (a) beschreibt den Reaktionsablauf
für ein Reaktionsgemisch, das 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch,
an reinem Divinylbenzol
enthält, Kurve (b) gilt für ein Reaktionsgemisch,
das 1,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, an reinem Divinylbenzol
enthält0 Bei dem Wert von X, bei dem die Kurven steil nach oben verlaufen, genauer
gesagt, bei dem X-Wert, bei dem das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes gegen
Unendlich strebt, tritt völlige Vernetzung unter Bildung eines Makrogels ein. Man
erkennt, dass die obere Grenze des Molverhältnisses von Divinylbenzol zum Alkalimetall-Gehalt
der niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindung bei der Kurve (a) (2,5-prozentige
Lösung) bei 2:1 und bei der Kurve (b) (1,25-prozentige Lösung) bei 6,7 : 1 liegt.
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Je niedriger man den Gehalt an Divinylbenzol im Reaktionsgemisch wählt,
zu um so höheren Werten verschiebt sich dieses Grenzverhältnis. Ein Molverhältnis
von Divinylbenzol zum Alkalimetall-Gehalt in der niedermolekularen alkalimetallorganischen
Verbindung von 20 : 1 kann dabei als eine vernünftige obere Grenze angesehen werden.
Zwar ist wohl auch ein Molverhältnis größer als 20 : 1 noch möglich; will man jedoch
dabei noch zu löslichen Reaktionsprodukten gelangen, muß die Umsetzung von Divinylbenzol
mit niedermolekularer alkalimetallorganischer Verbindung in einer so extrem hohen
Verdünnung durchgeführt werden, daß sie technisch zu aufwendig und daher uninteressant
wird0 Ansonsten erfolgt die Umsetzung von Divinylbenzol und den niedermolekularen
alkalimetallorganischen Verbindungen unter solchen Bedingungen, wie z.B. in Inertgasatmosphäre
und unter Feuchtigkeitsausschluß, wie sie für Reaktionen von metallorganischen Verbindungen
mit äthylenisch ungesättigten Substanzen üblich und allgemein bekannt sind.
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Die Umsetzung von Divinylbenzol und den niedermolekularen alkalimetallorganiseben
Verbindungen führt in den inerten organischen Lösungsmitteln zu einem vollständigen
Umsatz der Reaktionspartner. Es bilden sich Reaktionsprodukte, die in ihrer Zusammensetzung
das gleiche Molverhältnis von Divinylbenzol zu
Alkalimetall aufweisen
wie das Reaktionsgemisch0 In den so erhältlichen polyfunktionellen alkalimetallorganischen
Verbindungen sind daher Divinylbenzol und Alkalimetall im Molverhältnis von 0,5:1
bis 20:1 eingebaut0 Die löslichen, polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen
gemäß Erfindung haben dabei normalerweise ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000
000O Bei diesen Werten handelt es sich um das Gewichtsmittel N bestimmt nach der
Lichtstreuungsmethode, Es lassen sich aber auch Produkte erhalten, die selbst bei
einem erheblich höheren Molekuargewicht, z0B einem Mw von 250 000 000, immer noch
löslich sind0 Polyfunktionelle alkalimetallorganische Verbindungen mit einem Molekulargewicht
über 107 sind aber technisch wenig sinnvoll, da sie nur eine geringe Anwendungsbreite
haben, und sind daher weniger bevorzugt0 Die Grenzviskosität J E zu der erfindungsgemäßen
löslichen, polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen ist kleiner als
50 cm3/g, vorzugsweise kleiner als 20 cm5/gO Führt die Umsetzung von Divinylbenzol
und den niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindungen zu einem teilweise
intermolekular vernetzten Produkt, bei dem neben einem unlöslichen Makrogel auch
noch lösliche Anteile vorliegen, so ist es vorteilhaft, das Makrogel von der überstehenden
Lösung abzutrennen und nur die löslichen Reaktionsproduktanteile weiter zu verwenden,
Man kann aber in gleicher Weise auch das gesamte Reaktionsprodukt, also einschließlich
des Makrogel-Anteils weiter verwenden0 Die Zahl der Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen
in den polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen kann durch die Wahl
der Reaktionsbedingungen bei der Herstellung beliebig variiert werden0 Dabei enthalten
die polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen im Mittel mindestens
2 Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen pro Molekül, Wie bereits erwähnt, erhält man
einen niedrigen Gehalt an Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen bei einem kleinen Molverhältnis
von Divinylbenzol zum Alkalimetall-
Gehalt der niedermolekularen
alkalimetallorganischen Verbindung in dem Reaktionsgemisch, zoBo von 0,5:1 oder
1:1, Vergrössert man dieses Verhältnis, lässt sich die Zahl der Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen
beliebig erhöhen, So ist es möglich, polyfunktionelle alkalimetallorganische Verbindungen
gemäß Erfindung mit weit über 10 000 Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen pro Molekül
herzustellen. Die Zahl der Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen pro Molekül, p, läßt
sich dabei auf einfache Weise mit Hilfe der folgenden Beziehung berechnen:
Darin bedeuten der Polymerisationsgrad der polyfunktionellen alkalimetallorganischen
Verbindung,
das Molverna lt nis von IJivinylbenzol zu Alkalimetall-Gehalt in der niedermolekularen
alkalimetallorganischen Verbindung.
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Die erfindungsgemäßen polyfunktionellen alkalimetallorganis chen Verbindungen
lassen sich als Initiator für die anionische Polymerisation von allen anionisch
polymerisierbaren Monomeren verwenden. Geeignete Monomere sind dabei beispielsweise
Styrol, cts-Methylstyrol, Vinyltoluol, Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Methylmethacrylat,
2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Äthylenoxid und andere. Es ist so möglich, hochmolekulare,
sternförmig aufgebaute Polymere mit einer beliebig hohen Anzahl von Seitenästen
herzustellen. Da durch jede Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindung in der polyfunktionellen
alkalimetallorganischen Verbindung die Polymerisation eines Seitenastes initiiert
wird, entspricht die Anzahl der sternförmigen Seitenäste in den so hergestellten
Polymerisaten der Anzahl der Alkalimetall-Kohlenstoff-Bindungen in der polyfunktionellen
alkalimetallorganischen Verbindung und läßt sich somit erfindungsgemäß beliebig
variieren.
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Die so erhaltenen sternförmig aufgebauten Polymerisate haben trotz
ihres hohen Molekulargewicht es eine niedrige Viskosität und sind daher leicht verarbeitbar.
Bei kautschukartigen
Polymerisaten der in Rede stehenden Art wird
ausserdem der kalte Fluß verringert, Neben den sternförmig aufgebauten Homopolymerisaten
lassen sich mittels der anionischen Polymerisation mit den erfindungsgemäßen polyfunktionellen
alkalimetallorganischen Verbindungen auch Copolymerisate herstellen, bei denen die
sternförmigen Seitenäste die Comonomeren entweder in statistischer Verteilung oder
blockartig eingebaut enthalten. Man erhält diese Copolymerisate/ indem man 2 oder
mehrere der anionisch polymerisierbaren Monomeren in Mischung oder nacheinander
mit den polyfunktionellen, alkalimetallorganischen Verbindungen polymerisiert.
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Die Polymerisation wird dabei prinzipiell unter solchen Bedingungen
durchgeführt, wie sie für die anionische Polymerisation mit alkalimetallorganischen
Initiatoren vielfach beschrieben und daher wohlbekannt sind, so daß hierauf nicht
näher eingegangen zu werden braucht.
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Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert, ist
jedoch in keiner Weise auf diese beschränkt0 In allen Beispielen wurde technisches
Divinylbenzol verwendet, das aus einer Mischung von 50 Gewichtsprozent Divinylbenzol
und 50 Gewichtsprozent Äthylvinylbenzol bestand. Alle Teile und Prozente beziehen
sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
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Das Zahlmittel des Molekulargewichts Mn erhält man durch Bestimmung
des osmotischen Druckes; bei hohen Molekulargewichten wird ein Membranosmometer
verwendet, bei niedrigen ein Dampfdruckosmometer. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts
M wird w mit Hilfe der Lichtstreuungsmethode bestimmt. Die Ausführung dieser Analysenmethoden
ist in der Literatur hinreichend beschrieben. Die Uneinheitlichkeit U wird definiert
als U = MW/Mn - lo Die GrenzviskositätI"-1 wird nach Desaktivierung der polyfunktionellen
alkalimetallorganischen Verbindung bestimmt in toluolischer Lösung bei 250C. Die
Zahl der Alkalimetall
-Kohlenstoff-Bindungen pro Molekül wird nach
der weiter oben bereits beschriebenen Methode ermittelt, Beispiel 1 In einem aus
geheizten und mit Reinst-Stickstoff gespülten 2 l-4-Halskolben mit Rührer werden
unter Ausschluss von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit 900 ml Toluol (über Lithiumbutyl
destilliert) und 25 ml wasserfreies THF vorgelegt. Hierzu werden 65 g technisches
Divinylbenzol, das 50% Divinylbenzol enthält und das vorher über Calciumhydrid im
Vakuum destilliert worden war, gegeben und bei 00C mit 330 ml einer 1,5 molaren
Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt. Die intensiv rotgefärbte Reaktionslösung
wird langsam auf +400C gebracht und 10 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, Die
Lösung färbt sich durch die Bildung des polyfunktionellen Initiators intensiv rot.
Die ausreagierte Lösung wird in zwei Teile A und B geteilt.
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Teil A der Lösung (90Z der Gesamtmenge) wird zu analytischen Zwecken
unter Kühlung bis zur Entfärbung mit Eisessig versetzt, Durch mehrmaliges Ausschütteln
mit Wasser im Scheidetrichter werden die Lithiumsalze entfernt. Das so inaktivierte
Polydivinylbenzol-Mikrogel wird durch Eingiessen in Methanol ausgefällt und anschliessend
im Vakuum bei +50°C getrocknet. Die Grenzviskosität q liegt bei 13 cm3/g; das mittlere
Molekulargewicht Mw beträgt 1,4 . 106. Für das Zahlenmittel des Molekulargewichts
erhält man ein Mn von 320 000. Die Uneinheitlichkeit U ist 3,5. Die Zahl der aktiven
Lithium-Kohlenstoff-Bindungen pro Molekül errechnet sich zu etwa 2 400. Ein lineares
Polystyrol mit der entsprechenden Grenzviskosität hat vergleichsweise ein M von
etwa 17 000.
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v Teil B der Raktionslösung (10% der Ausgangsmenge) wird unter Rühren
bei +100C in einen trockenen, mit Stickstoff gespülten 2 1-4 Halskolben, der 350
g Styrol und 850 ml trockenes Toluol enthält, gegeben. Durch vorsichtiges Erwärmen
auf ca. 300C
wird die Polymerisation in Gang gebracht0 Danach muss
gekühlt werden, um die Reaktionswärme abzuführen, Nach 1 Stunde bei +400C ist die
Polymerisation beendet, Der Umsatz ist 100%ig.
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Das Polymere wird durch Eingiessen der Lösung in die fünffache Menge
Methanol ausgefällt, abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
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Für das Polydivinylbenzol-Polystyrol Multisternpolymere wurden folgende
Kenndaten erhalten: Mw = 3,5 . 107 [n] = 21 cm³/g Zahl der Sternäste pro Molekül
= 2.400 eines Sternastes ov 1.3 000 Beispiel 2 In analoger Weise wie in Beispiel
1 beschrieben, werden 37,5 g technisches Divinylbenzol zu 1050 ml Toluol gegeben.
Es wird jedoch kein THF zugesetzt0 Als Initiator wird sekundär-Butyllithium verwendet.
Bei +5°C werden 170 ml einer 0,7 molaren Lösung von sekundär-Butyllithium in Isopentan
zugesetzt. Danach wird wie in Beispiel l beschrieben verfahren.
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Teil A der Lösung (20% der Gesamtmenge) wird analysiert. Man erhält
ein Polydivinylbenzol-Mikrogel mit folgenden Kenndaten: Mw = 25 000 Mn = 2 800 U
= 8 C%3 = 9 cm3/g
Die Zahl der aktiven Lithium-Kohlenstoff-Bindungen
pro Molekül beträgt 11. Teil B der Reaktionslösung (80% der Gesamtmenge) wird als
polyfunktioneller Initiator eingesetzt. Hierzu werden in einem 5 l-Rührautoklaven
2000 ml trockenes Toluol und 200 g Butadien (destilliert mber Lithiumbutyl-Lösung)
vorgelegt0 Bei 40°C wird die Lösung des polyfunktionellen Initiators schnell zugegeben.
Dei Farbe der Lösung schlägt von rot nach gelblich umO Danach wird die Reaktionslösung
langsam auf +60°C gebracht und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Ein
kleiner Teil der ausreagierten Lösung wird abgenommen und analysiert0 Folgende Kenndaten
wurden ermittelt: Butadiengehalt 87 Gewichtsprozent Mw = 50 000 Mw eines Sternastes
~ 2 000 [n] = 19 cm³/g Zahl der Äste = 11 Zu der lebenden Polymerlösung werden bei
+30°C 600 g trockenes Styrol zugegeben. Die Farbe schlägt dabei von gelblich nach
rot um. Nach 1 Stunde bei 400C ist die Polymerisation beendet; der Umsatz ist 100-prozentig.
Die Polymerlösung wird in die fünffache Menge Methanol eingegossen0 Das ausgefallene
Polymere wird abgefiltert und getrocknet. Folgende Daten wurden erhalten: Zusammensetzung:
72 Gewichtsprozent Styrol 24 " Butadien 4 " Divinylbenzol Mw = ~120 000 Mw eines
Sternastes # 8 000 [n]= 24 cm³/g Zahl der Sternäste = 11 Beispiel 3 In analoger
Weise wie in Beispiel 2 werden 37,5 g technisches Divinylbenzol, verdünnt mit 1100
ml Toluol und 25 ml THF bei OOC mit 80 ml einer 0,7 molaren Lösung von n-Butyllithium
in
Hexan versetzt. Nach Beendigung der Reaktion (3 Stunden bei
+400C) wird das Mikrogel wie oben beschrieben isoliert und charakterisiert0 Folgende
Kenndaten wurden ermittelt Mw = 1,18 106 M = 265 000 n %] = 12 cm3/g U = 3,4 Die
Anzahl der aktiven Lithium-Kohlenstoff-Bindungen pro Molekül berechnet sich zu 460
Beispiel 4 In einem trockenen und mit Stickstoff gespülten 5 l-Rührautoklaven werden
unter Ausschluss von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit 200 ml einer 0,5 molaren Lösung
von tetramerem d-Methylstyroldikalium in THF und 200 ml trockenes Toluol vorgelegt.
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Die Lösung wird auf -7O0C gebracht.
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Aus einem kühlbaren Tropftrichter werden langsam uner kräftigem Rühren
bei 700 C 15 g Divinylbenzol technO (stabilisatorfrei), verdünnt mit 1000 ml Toluol
zur Initiatorlösung gegeben.
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Die Reaktionslösung wird langsam auf Raumtemperatur gebracht und nach
einer halben Stunde in zwei gleich grosse Teile A und B geteilt. Teil A wird abgelassen
und unter Kühlen mit Essigsäure abgebrochen. Die farblose Lösung wird zur Trockne
gedampft, mit Chloroform aufgenommen und zur Entfernung der K-Salze mehrmals mit
Wasser ausgeschüttelt0 Danach wird die organische Phase mit
Na2SO4
getrocknet und das Polymere durch Eingiessen in die 5-bis 7-fache Menge Methanol
ausgefällte Die Grenzviskosität beträgt 7,9 cm3/g Mw nach Lichtstreuungsmessungen
beträgt 95 000 Die Zahl Kalium-Kohlenstoff-Bindungen pro Molekül beträgt p = 630
Zu Teil B der Reaktionslösung (50% der Gesamtmenge) werden bei -100C innerhalb von
15 Minuten Soo g getrocknetes Styrol verdünnt mit 500 ml Toluol zugegeben. Die Polymerisation
des zugesetzten Styrols erfolgt momentan. Nach 15 Minuten bei -10°C wird ein kleiner
Teil der ausreagierten Lösung abgelassen und isoliert. Der Umsatz ist l00-prozentigO
Folgende Daten wurden ermittelt: nach Lichtstreuung = 5,5 . 106 [n] = 18 cm³/g Zahl
der Sternäste p = 630 eines Sternastes 10 000 Zu der lebenden Polymerlösung werden
bei 0 C 500 g trockenes Äthylenoxid (über Lithium-Butyl destilliert) zugesetzt.
Die ursprünglich rote Lösung wird farblos. Danach wird langsam auf 1000C aufgeheizt
und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
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Das Polymere wird danach durch Eingiessen der Lösung in die 5- bis
7-fache Menge Petroläther ausgefällt und anschliessend abfiltriert und getrocknet0
Der Umsatz ist l00-prozentigO Die Zusammensetzung beträgt 50 Gewichtsprozent Styrol
50 " Äthylenoxid [p] = 31 cm³/g
Beispiel 5 Analog wie in Beispiel
1 beschrieben werden 740 ml trockenes Toluol 10 ml trockenes THF und 45 g technisches
Divinylbenzol (vor Gebrauch über Calciumhydrid destilliert) vorgelegt.
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Bei 0°C und unter kräftigem Rühren werden hierzu 240 ml 1,0 molare
Lithium-Butyl-Lösung zugesetzt. Die intensiv rot gefärbte Lösung wird langsam auf
+400C gebracht und bei dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wird mit Sebazinsäure
bis zur Entfärbung versetzt. In einer Laborzentrifuge werden anschliessend die Gel-Anteile
abzentrifungiert, Die überstehende klare Lösung wird eingeengt auf ein Drittel des
ursprünglichen Volumens und in die siebenfache Menge Methanol gegossen. Das ausgefallene
Polymer wird abfiltriert, getrocknet und gewogen. Man erhält 11 g Gel und 30 g lösliches
Polymeres.
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Für das lösliche Polymere wurden folgende Kenndaten erhalten: n =
23,5 cm3/g M w (nach Lichtstreuung) = 2,7 . 107 Die Zahl der aktiven Lithium-Kohlenstoff-Bindungen
pro Molekül beträgt ca. 30 000.