DE2427956A1 - Verfahren zur herstellung polymerer verbindungen mit funktionellen endgruppen - Google Patents

Verfahren zur herstellung polymerer verbindungen mit funktionellen endgruppen

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DE2427956A1 DE19742427956 DE2427956A DE2427956A1 DE 2427956 A1 DE2427956 A1 DE 2427956A1 DE 19742427956 DE19742427956 DE 19742427956 DE 2427956 A DE2427956 A DE 2427956A DE 2427956 A1 DE2427956 A1 DE 2427956A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen; Q.Z.30 5QQ Rss/Wn 67OO Ludwigshafen, 6.6.1974
Verfahren zur Herstellung polymerer Verbindungen mit funktionellen Endgruppen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbindungen mit funktioneilen Endgruppen durch Umsetzung von polymeren,alkalimetallorganischen Verbindungen mit reaktionsfähigen niedermolekularen Verbindungen, bei dem polymere Verbindungen mit einer beliebig hohen Anzahl an funktioneilen Endgruppen erhalten werden können<,
Es sind seit langem Reaktionen von metallorganischen Verbindungen mit reaktionsfähigen niedermolekularen Verbindungen bekannt, die es gestatten, bestimmte funktioneile Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, in die metallorganische Verbindung unter Substitution des Metallatoms einzuführen ο So lassen sich in definierter Weise Polymere mit funktioneilen Endgruppen herstellen, wenn man Polymere mit endständigen Alkalimetall-Kohlenstoffbindungen, sogenannte "living"-Polymere, mit reaktionsfähigen niedermolekularen Verbindungen, wie etwa Kohlendioxid, umsetzt. Solche Reaktionen sind beispielsweise in der DT-PS 854 706 beschrieben. Nach einem solchen Verfahren werden Polymere mit einer begrenzten, niedrigen Anzahl von funktionellen Endgruppen erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß sich polymere Verbindungen mit einer beliebig hohen Anzahl an funktionellen Endgruppen in definierter Weise erhalten lassen, wenn man zunächst Divinylbenzol mit niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindungen unter bestimmten Bedingungen umsetzt und danach das Reaktionsprodukt mit den reaktionsfähigen niedermolekularen Verbindungen zur Reaktion bringt.
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- 2 - O.Z. 30 599
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbindungen mit einer beliebig hohen Anzahl an funktioneilen Endgruppen durch Umsetzung von polymeren alkalimetallorganischen Verbindungen mit reaktionsfähigen niedermolekularen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
(i) (a) Divinylbenzol oder Mischungen von Divinylbenzol mit
monovinylaromatisehen Verbindungen und (b) niedermolekulare alkalimetallorganische Verbindungen
mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen im organischen Rest in inerten organischen Lösungsmitteln miteinander umsetzt, wobei der Gehalt an Divinylbenzol im Reaktionsgemisch nicht über 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und das Molverhältnis von Divinylbenzol zum Alkalimetallgehalt der niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindung zwischen 0,5 : 1 und 20 s 1 liegt, und danach
(II) die so erhaltenen polymeren; polyfunktioneIlen alkalimetallorganischen Verbindungen direkt oder nach vorheriger Reaktion mit anionisch polymerisierbaren Monomeren mit den reaktionsfähigen niedermolekularen Verbindungen umsetzt, wobei das Molverhältnis von Alkalimetallgehalt der polymeren,polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindung zu reaktionsfähiger niedermolekularer Verbindung gleich oder kleiner 1 : 1 ist.
Erfindungsgemäß wird zunächst Divinylbenzol mit niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindungen umgesetzt. Es kommen dabei alle drei Isomeren des Divinylbenzols, nämlich ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, in Betracht. Die Isomeren können gleichermaßen allein als auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden. In vorteilhafter Weise wird das Divinylbenzol im Gemisch mit monovinylaromatischen Verbindungen eingesetzt. Geeignete monovinylaromatische Verbindungen sind insbesondere Styrol und/oder Äthylvinylbenzol. Es sollen hierunter jedoch auch die seitenkettensubstituierten Verbindungen, wie z.B. oc-MethyIstyrol, verstanden werden. Der Gehalt
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- 3 - O.Ζ, 30 599
an Divinylbenzol in diesem Gemisch liegt in der Regel bei 10 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 30 und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch»
Unter den niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindungen sind solche zu verstehen, die bis zu 50 Kohlenstoffatome im organischen Rest enthalten. Sie können mono- oder auch mehrfunktioneil sein. Als günstig haben sich insbesondere die lithiumorganischen Verbindungen erwiesen. Es können alle bekannten, niedermolekularen Verbindungen dieser Art herangezogen werden. Beispielhaft seien erwähnt Äthyllithium, Butyllithium, Phenyllithium oder tetrameres Lithium-oc-methylstyrol„ Bevorzugt wird dabei das Butyllithium verwendet; besonders vorteilhaft ist das sek.-Butyllithium< >
In gleicher Weise eignen sich auch die metallorganischen Verbindungen des Natriums und des Kaliums. Es kommen dabei alle die Verbindungen des Natriums und Kaliums in Betracht,die als Initiatoren für die anionische Polymerisation bekannt und beschrieben sind. Als solche seien beispielsweise genannt Cumylnatrium, Cumylkalium, Natriumnaphthalin und tetrameres flCrMethylstyroldinatrium sowie tetrameres «c-Methylstyroldikalium.
Die Umsetzung von Divinylbenzol mit der niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindung erfolgt in großer Verdünnung in inerten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium. Geeignete solche Lösungsmittel sind cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cycloheptan, Dekahydronaphthalin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, oder Gemische derselben. Ebenso können die für die Umsetzung von metallorganischen Verbindungen üblichen linearen und cyclischen Äther als Lösungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Diäthyläther, Dirnethoxyäthan, Phenylmethylather, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Die Äther können allein oder im Gemisch mit inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel zwischen -1000C und +1000C und hängt im allgemeinen von der Wahl des Lösungsmittels ab.
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- 4 ·. OoZ. 30 599
Die Reaktion kann wahlweise so geführt werden, daß die sich bildenden polyfunktionellen alkalimetallorganisehen Verbindungen in den als Reaktionsmedium dienenden inerten organischen Lösungsmitteln löslich bzw» teilweise oder ganz unlöslich sind. Produkte, die aus in sieh vernetzten, aber noch löslichen Molekülen bestehen, werden im weiteren auch als Mikrogele bezeichnet ο Bei den unlöslichen Produkten handelt es sich um intermolekular vernetzte Makrogele. Weiche Reaktionsführung man dabei bevorzugt, hängt von der späteren Verwendung der erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen mit funktioneilen Endgruppen ab. Wenn auch die makrogelartig vernetzten Produkte für spezielle Anwendungen vorteilhaft sind, werden im allgemeinen die lösliehen Verbindungen stärker bevorzugt.
Maßgebend für den Reaktionsverlauf bei der Umsetzung von Di-. vinylbenzol mit den niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindungen sind die Konzentration des Divinylbenzols im Reaktionsgemisch sowie das Verhältnis von Divinylbenzol zu niedermolekularer alkalimetallorganischer Verbindung bei der Umsetzung. Die Konzentration des reinen Divinylbenzols soll dabei nicht mehr als 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, betragen» Höhere Konzentrationen an Divinylbenzol sind zwar möglich, doch entstehen dabei überwiegend makrogelartig vernetzte und nicht mehr lösliehe Produkte.
Durch das Verhältnis von Divinylbenzol zur niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindung bei der Umsetzung wird das Molekulargewicht, der Vernetzungsgrad - und damit die Löslichkeit - sowie die Anzahl der Alkalimetall-Kohlenstoffgruppen der polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindung bei jeweils einer bestimmten Konzentration an Divinylbenzol im Reaktionsgemisch festgelegt. Wie groß dieses Verhältnis gewählt bzw. in welchen Graizen es variiert werden kann, hängt in erster Linie von dem Verdünnungsgrad des Reaktionsgemischs, d.h. von der Konzentration des Divinylbenzols ab.
Ein Molverhältnis von Divinylbenzol zum Alkalimetallgehalt der niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindung von
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0,5 s 1 stellt im allgemeinen die untere Grenze dar„ Ein kleineres Verhältnis ist unvorteilhaft und nicht sinnvoll, da man dann mit einem unnötigen Überschuß an niedermolekularer alkalimetallorganiseher Verbindung arbeitet»
Je größer man das Molverhältnis von Divinylbenzol zum Alkalimetallgehalt der niedermolekularen alkalimetallorganisehen Verbindung wählt, umso höher liegt die Anzahl der Alkalimetall-Kohlenstoffbindungen pro Molekül des Reaktionsprodukts, dessen Molekulargewicht sowie dessen Vernetzungsgrad. Oberhalb eines bestimmten Grenzverhältnisses tritt dabei teilweise oder völlige intermolekulare Vernetzung unter Bildung von unlöslichen Makrogelen ein. Das Verhältnis der beiden Reaktionspartner, bei dem völlige Vernetzung eintritt, ist abhängig von der Konzentration des Divinylbenzols im Reaktionsgemische Die Grenze ist umso höher, je niedriger die Konzentration an Divinylbenzol ist.
Dieser Zusammenhang wird in der Zeichnung verdeutlicht» Auf der Abszisse ist das Molverhältnis X von Divinylbenzol zum Alkalimetallgehalt der niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindung (Butyllithium) aufgetragen, auf der Ordinate das mittlere Molekulargewicht M^ des Reaktionsprodukts (als Gewichtsmittel bestimmt nach der Lichtstreuungsmethode). Kurve (a) beschreibt den Reaktionsablauf für ein Reaktionsgemisch, das 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, an reinem Divinylbenzol enthält, Kurve (b) gilt für ein Reaktionsgemisch, das 1,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, an reinem Divinylbenzol enthält. Bei dem Wert von X, bei dem die Kurven steil nach oben verlaufen, genauer gesagt bei dem X-Wert, bei dem das Molekulargewicht des Reaktionsprodukts gegen Unendlich strebt, tritt völlige Vernetzung unter Bildung eines Makrogels ein. Man erkennt, daß die obere Grenze des Molverhältnisses von Divinylbenzol zum Alkalimetallgehalt der niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindung bei der Kurve (a) (2,5 #ige Lösung) bei 2 s 1 und bei der Kurve (b) (1,25 #ige Lösung) bei 6,7 ι 1 liegt.
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Je niedriger man den Gehalt an Divinylbenzol im Reaktionsgemiseh wählt, zu umso höheren Werten verschiebt sich dieses Grenzverhältnis. Ein Molverhältnis von Divinylbenzol zu Alkalimetallgehalt der niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindung von 20 s 1 kann dabei als eine vernünftige obere Grenze angesehen werden» Zwar ist wohl auch ein Molverhältnis größer als 20 : 1 noch möglichj will man jedoch dabei noch zu löslichen Reaktionsprodukten gelangen, muß die Umsetzung von Divinylbenzol mit niedermolekularer alkalimetallorganischer Verbindung in einer so extrem hohen Verdünnung durchgeführt werden, daß sie technisch zu aufwendig und daher uninteressant wird.
Ansonsten erfolgt die Umsetzung von Divinylbenzol und den niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindungen unter solchen Bedingungen, wie z.B. in Inertgasatmosphäre und unter Peuchtigkeitsausschluß, wie sie für Reaktionen von metallorganischen Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten Substanzen üblich und allgemein bekannt sind.
Die Umsetzung von Divinylbenzol und den niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindungen führt in den inerten Lösungsmitteln zu einem vollständigen Umsatz der Reaktionspartner, d.h. die Reaktionsprodukte weisen in ihrer Zusammensetzung das gleiche Molverhältnis von Divinylbenzol zu Alkalimetall auf wie das Reaktionsgemisch. Man erhält so polymere, polyfunktionelle alkalimetallorganische Verbindungen. Die löslichen Reaktionsprodukte haben dabei normalerweise ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000 000. Bei diesen Werten handelt es sich um das Gewichtsmittel M, bestimmt nach der Lichtstreuungsmethode. Es lassen sich aber auch Produkte erhalten, die selbst bei einem erheblich höheren Molekulargewicht, z.B. einem 5L von 250 000 000, immer noch löslich sind. Die Grenzviskosität [>J ist' kleiner als 50 cnr/g, vorzugsweise kleiner als 20 cnr/g.
Die Zahl der Alkalimetall-Kohlenstoffbindungen in den polymeren, polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen kann
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durch die Wahl der Reaktionsbedingungen bei der Herstellung beliebig variiert werden» Dabei enthalten die polymeren, poly funktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen im Mittel mindestens 2 Alkalimetall-Kohlenstoffbindungen pro Moleküle Wie bereits erwähnt, erhält man einen niedrigen Gehalt an Alkalimetall-Kohlenstoffbindungen bei einem kleinen Molverhältnis von Divinylbenzol zu Alkalimetallgehalt der niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindung in dem Reaktionsgemisch, z.B. von 0,5 ΐ 1 oder lsi. Vergrößert man dieses Verhältnis, läßt sich die Zahl der Alkalimetall-Kohlen stoffbindungen beliebig erhöhen» So ist es möglich, polymere, polyfunktionelle alkalimetallorganische Verbindungen gemäß Erfindung mit weit über 10 000 Alkalimetall-Kohlenstoffbindungen pro Molekül herzustellen» Die Zahl der Alkalimetall-Kohlenstoff bindungen pro Molekül, p, läßt sich dabei auf einfache Weise mit Hilfe der folgenden Beziehung berechnen?
[pVB]/[Mee]
Darin bedeutet P der Polymerisationsgrad der polymeren, polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindung, fDVB]/fMe ] das Molverhältnis von Divinylbenzol zu Alkalimetallgehalt der niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindung .
Diese polymeren, polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen können entsprechend einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vor der Reaktion mit den reaktionsfähigen niedermolekularen Verbindungen mit anionisch polymerisierbaren Monomeren umgesetzt werden. Geeignete anionisch polymerisierbar Monomere sind beispielsweise Styrol, tc-Methylstyrol, Vinyltoluol, Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Methylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und andere. Die Reaktion erfolgt dabei unter solchen Bedingungen, wie sie für die anionische Polymerisation mit alkalimetallorganischen Initiatoren bekannt und beschrieben sind. Man erhält sternförmig aufgebaute Polymerisate mit endständigen Alkalimetall-Kohlenstoffbindungen in den Seitenästen.
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- 8 - OoZo 30 599
Da durch jede Alkalimetall-Kohlenstoffbindung der polymeren, polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindung die Polymerisation eines Seitenastes initiiert wird, entspricht die Anzahl der sternförmigen Seitenäste der Anzahl der Alkalimetall-Kohlenstoffbindungen in den polymeren, polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen und läßt sich somit beliebig variieren. Es lassen sich in gleicher Weise Homo- oder Copolymerisate der genannten Monomere herstellen« Der Polymerisationsgrad der einzelnen Seitenäste wird bestimmt durch die eingesetzte Monomerenmenge im Verhältnis zur Anzahl der Alkalimetall-Kohlenstoffbindungen in den polymeren, polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen und kann daher wunschgemäß beliebig eingestellt werden»
Die polymeren, polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen werden direkt oder nach der Reaktion mit den anionisch polymerisierbaren Monomeren mit den reaktionsfähigen niedermolekularen Verbindungen umgesetzt« Diese Umsetzung kann in den gleichen Lösungsmitteln erfolgen, die bei der Herstellung der polymeren, polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen als Reaktionsmedium gedient haben. Als reaktionsfähige niedermolekulare Verbindungen kommen dabei beispielsweise in Betracht Kohlendioxid, Kohlenstoffdisulfid, halogensubstituierte Aminej Halogen, wie Brom oder Jod; und Alkylenoxide. Ebenso geeignet sind auch molekularer Sauerstoff, Ketone sowie mehrfach halogenierte, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,2-Dibromäthan und ähnliche ο Bevorzugt werden Kohlendioxid, Äthylenoxid und mehrfach halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Die reaktionsfähigen niedermolekularen Verbindungen werden dabei in solchen Mengen eingesetzt, daß das Molverhältnis von Alkalimetallgehalt der polymeren, polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindung zu reaktionsfähiger niedermolekularer Verbindung gleich oder kleiner 1 : 1 ist. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 20 bis 80°C, in Inertgasatmosphäre und unter Feuchtigkeitsausschluß„ Die Reaktionsprodukte werden nach Hydrolyse bzw. Zugabe einer aciden Verbindung in der üblichen Weise isoliert.
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- 9 ~ OoZ. 30 599
Man erhält so polymere Verbindungen mit funktioneilen Endgruppen, beispielsweise Carboxyl-, Hydroxyl-., Amin-oder Halogenendgruppen. Da die Anzahl der funktionellen Endgruppen in den polymeren Verbindungen der Zahl der Alkalimetall-Kohlenstoffbindungen in den polymeren, polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen entspricht, läßt sie sich dementsprechend beliebig variieren..
Die polymeren Verbindungen mit funktionellen Endgruppen zeichnen sich durch ihre vielfältige Verwendbarkeit aus. So lassen sie sich beispielsweise als grenzflächenaktive Stoffe, wie ζ.Β« als Emulgatoren,oder als sek»-Dispersionen bzw. sek»- Dispersionshilfsmittel einsetzen. Durch die funktionellen Gruppen sind sie auch zu weiteren Umsetzungen befähigt» Beispielsweise sei die Umsetzung von Polymeren mit Hydroxylendgruppen und Diisocyanaten erwähnt»
Ein weiteres Einsatzgebiet stellt die Verwendung der erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen mit funktionellen Endgruppen als polymere Trägersubstanzen dar. Gegenüber den bisher verwendeten Trägern haben sie den Vorteil, daß die funktionellen Gruppen annähernd gleiche Reaktivität besitzen. Als Trägersubstanz können dabei sowohl lösliche als auch makrogelartig vernetzte Verbindungen eingesetzt werden» Polymere Verbindungen mit -CHp-Cl-Endgruppen, die man z.B. bei der Umsetzung der polymeren, polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen mit beispielsweise Methylenchlorid erhält, sind unter anderem geeignete Trägersubstanzen für die Peptidsynthese nach Merrifield»
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein. Alle Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht» Das Zahlenmittel des Molekulargewichts M_ erhält man durch Bestimmung des osmotischen Drucks. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts M^ wird mit Hilfe der Lichtstreuungsmethode bestimmt. Die Ausführung dieser Analysenmethoden ist in der Literatur hinreichend beschrieben. Die
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- ΊΟ - O = Zo 30 599
Grenzviskosität OtI wird in toluolischer Lösung bei 25°C bestimmt. Für die Grenzviskositätsmessungen der polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen müssen diese zuvor durch Zugabe von aciden Verbindungen desaktiviert werden.
Beispiel 1
In einem ausgeheizten und mit Reinststickstoff gespülten Zweiliter-4-Halskolben mit Rührer werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit 930 ml Toluol (über Lithiumbutyl destilliert) und 20 ml wasserfreies Tetrahydrofuran vorgelegt. Hierzu werden 25 g technisches Divinylbenzol, das 50 % Divinylbenzol und 50 % Kthylvinylbenzol enthält und das vorher über Calciumhydrid im Vakuum destilliert worden war, gegeben und bei 00C mit 22,5 ml einer 1,5 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt„ Die intensiv rot gefärbte Reaktionslosung wird langsam auf Raumtemperatur gebracht und 10 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion gibt man 60 g trockenes Methylenchlorid zu der rot gefärbten Polymerlösung, wobei augenblicklich Entfärbung eintritt. Das chlorhaltige Polymere wird durch Eingießen der Lösung in die fünffache Menge Methanol ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Für das chlorhaltige Polydivinylbenzol-Mikrogel wurden folgende Kenndaten erhalten;
= 7,5 · 106
= 33
Die Zahl der aktiven Lithium-Kohlenstoffbindungen pro Molekül vor dem Abbruch mit Methylenchlorid ergab sich zu 4 500.
Der Chlorgehalt des Polyvinylbenzol-Mikrogels nach Abbruch mit dem Methylenchlorid wurde elementaranalytisch zu 2,03 % bestimmt, was 4 300 Chloratomen pro Molekül entspricht.
Beispiel 2
In einem ausgeheizten und mit Reinststickstoff gespülten Zweiliter-4-Halskolben mit Rührer werden unter Ausschluß von
509882/0823
- 11 - ο ο Ζ. 30 599
Luftsauerstoff und Feuchtigkeit 700 ml Toluol (über Lithiumbutyl destilliert) und 2 ml wasserfreier Äthylenglykoldimethyläther vorgelegt» Hierzu wird ein Gemisch aus 25 ml Styrol und 12,5 ml reinem meta-Divinylbenzol, die beide vorher über Calciumhydrid im Vakuum destilliert worden waren, gegeben und bei 0°C mit 18 ml einer 1,86 molaren Lösung von η-Butyllithium in Hexan versetzt. Die intensiv rot gefärbte Reaktionslösung wird langsam auf Raumtemperatur gebracht und 10 Stunden gerührte Die ausreagierte Lösung wird in zwei Teile A und B geteilt.
Teil A der Lösung (50 % der Gesamtmenge) wird zu analytischen Zwecken in Methanol ausgefällt und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhält ein Polystyrol-Poly-m-divinylbenzol-Mikrogel mit folgenden Kenndaten?
= 80 000
W -5,5 cn
Die Zahl der aktiven Lithium-Kohlenstoffbindungen pro Molekül beträgt 5O0
Teil B der Lösung (50 % der Gesamtmenge) wird unter Rühren bei +100C in einen trockenen, mit Stickstoff gespülten Zweiliter-4-Halskolben, der 58 ml trockenes Styrol und 300 ml trockenes Toluol enthält, gegeben. Durch vorsichtiges Erwärmen auf ^00C wird die Polymerisation in Gang gebracht. Danach muß gekühlt werden, um die Reaktionswärme abzuführen. Nach 5 Stunden ist die Polymerisation beendet« Um Hydroxylgruppen in das sternförmig aufgebaute Polymerisat einzuführen, leitet man trockenes Äthylenoxid bis zur vollständigen Entfärbung durch die Polymerlösung . Das Polymere wird durch Eingießen in die fünffache Menge angesäuerten Methanols ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Für die polymere Verbindung mit endständigen Hydroxylgruppen wurden folgende Kenndaten erhalten;
= 240 000
=4 cnrVg
-12-509882/082 3
- 12 - O.Z. 30 599
Zahl der Sternäste pro Molekül = 50 M eines Sternastes = 3000.
Die Zahl der Hydroxylendgruppen pro Molekül wurde titrimetrisch nach der Methode von Bryant und Smith (vgl. D.M. Smith, W.M.D. Bryant, Journal of American Chemical Society, 4£, 6l (1935)) bestimmt und ergab sich zu 45.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde diesmal anstelle des Methylenchlorids der intensiv rot gefärbten Reaktionslösung 1,3 g wasserfreies Kohlendioxid in fester Form (Trockeneis) in kleinen Anteilen zugegeben. Die Aufarbeitung der entfärbten Reaktionslösung erfolgte in der üblichen Weise. Die erhaltene Polycarbonsäure hatte ein = 7,5 · 106. Die Zahl der aktiven Lithium-Kohlenstoff-
bindungen pro Molekül vor der Umsetzung mit dem COp ergab sich zu 4 500.
509882/0823 "135"

Claims (1)

  1. O.Z. 30 599
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung polymerer Verbindungen mit einer beliebig hohen Anzahl an funktionellen Endgruppen durch Umsetzung von polymeren, alkalimetallorganischen Verbindungen mit reaktionsfähigen niedermolekularen Verbindungen, dadurch /gekennzeichnet. daß man
    (I) (a) Divinylbenzol oder Mischungen von Divinylbenzol mit
    monovinylaromatisehen Verbindungen und (b) niedermolekulare alkalimetallorganische Verbindungen mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen im organischen Rest
    in inerten organischen Lösungsmitteln miteinander umsetzt, wobei der Gehalt an Divinylbenzol im Reaktionsgemisch nicht über 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und das Molverhältnis von Divinylbenzol zum Alkalimetallgehalt der niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindung zwischen 0,5 : 1 und 20 : 1 liegt, und danach
    (II) die so erhaltenen polymeren, polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen direkt oder nach vorheriger Reaktion mit anionisch polymerisierbaren Monomeren mit den reaktionsfähigen niedermolekularen Verbindungen umsetzt, wobei das Molverhältnis von Alkalimetallgehalt der polymeren, polyfunktionellen alkalimetallorganischen Verbindung zu reaktionsfähiger niedermolekularer Verbindung gleich oder kleiner 1 : 1 ist.
    BASF Aktiengesellschaft
    Zeichn.
    509882/0823
    Leerseite
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