DE3740724A1 - Radiale und verzweigte blockcopolymere, diese enthaltende zusammensetzungen, ihre herstellung und ihre verwendung in bituminoesen zusammensetzungen - Google Patents

Radiale und verzweigte blockcopolymere, diese enthaltende zusammensetzungen, ihre herstellung und ihre verwendung in bituminoesen zusammensetzungen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft radiale und verzweigte Blockcopolymere, diese enthaltende Polymerzusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in bituminösen Zusammensetzungen.
In der Fachwelt ist das Polymerisieren geeigneter Monomerer auf anionischem Wege in Anwesenheit von Metall- Alkyl- oder Metall-Aryl-Katalysatoren bekannt, wobei "lebende" Polymere erhalten werden, welche dann geeigneterweise weitere Umwandlungen eingehen, wie es beispielsweise von M. Shwarc, "Carbanions, Living Polymers and El. Transfer Processes", Interscience Publishers, J. Wiley & Sons, New York, 1968, beschrieben ist.
Durch die Technik der "lebenden" Polymeren ist es möglich, lineare oder radiale Blockcopolymere herzustellen. Unter den linearen Blockcopolymeren können beispielsweise Polymere vom A-B-A-Typ erhalten werden, wobei A ein Polystyrolblock ist, der mit nicht-elastomeren, thermoplastischen Eigenschaften ausgestattet ist, und B ein elastomerer Polybutadienblock ist.
Die radialen Blockcopolymeren können durch Reaktion des lebenden Polymeren mit einem geeigneten Kupplungsmittel erhalten werden.
Falls beispielsweise Siliciumtetrachlorid verwendet wird, werden Polymere erhalten, welche durch die Formel
Si(B-A)₄
worin B und A die oben angegebene Bedeutung haben können, dargestellt werden können.
In der Fachwelt ist die Verwendung sowohl von linearen als auch von radialen Blockcopolymeren in bituminösen Zusammensetzungen zum Zwecke der Verbesserung der allgemeinen Eigenschaften der Bitumina, insbesondere ihrer Eigenschaften bezüglich Elastizität, Haftvermögen und Anti-Kriechverhalten, ebenfalls bekannt.
Beispielsweise sind in dem BE-Patent 7 38 281 bituminöse Zusammensetzungen beschrieben, welche etwa 15 Gew.-% eines linearen Blockcopolymeren A-B-A enthalten, worin A ein thermoplastischer Block ist (im allgemeinen ein Polystyrolblock) und B ein elastomerer Block ist, im allgemeinen ein Polybutadienblock.
Die Verwendung von radialen Blockcopolymeren vom Polystyrol- Polybutadien-Typ in bituminösen Zusammensetzungen ist beispielsweise in dem BE-Patent 8 53 210 beschrieben.
Schließlich sind in US-PS 44 64 427 bituminöse Zusammensetzungen beschrieben, die sowohl ein lineares Blockcopolymeres als auch ein radiales Blockcopolymeres, gehörend zu den oben erwähnten Typen, enthalten.
Es wurde festgestellt, daß die Blockcopolymeren vom Radialtyp den bituminösen Zusammensetzungen, in die sie eingearbeitet werden, Charakteristika des Haftvermögens, der Elastizität und des Anti-Kriechverhaltens verleihen, die im allgemeinen besser sind als diejenigen, welche unter Verwendung der linearen Blockcopolymeren erhältlich sind.
Je größer die Anzahl der Polymersegmente in dem radialen Copolymeren ist, um so bedeutsamer ist eine solche Verbesserung.
Es wäre daher erwünscht, Blockcopolymere vom Radialtyp mit einer großen Anzahl von Polymersegmenten, gebunden an das polyfunktionelle Kupplungsmittel, zur Verfügung zu haben.
Jedoch ist es eine praktische Tatsache, daß eine derartige Realisierung begrenzt ist durch die Schwierigkeiten und/oder hohen Kosten, die entstehen, wenn radiale Blockcopolymere hergestellt werden, welche mehr als vier Segmente, verbunden mit diesem Kupplungsmittel, enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, den gegenwärtigen Stand der Technik zu überschreiten und Blockcopolymere vom Radialtyp herzustellen, die vier Polymersegmente, verknüpft mit dem tetrafunktionellen Kupplungsmittel, enthalten, die dadurch charakterisiert sind, daß diese Polymersegmente einen kontrollierten Verzweigungsgrad zeigen.
Die radialen und verzweigten Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung sind in der Lage, bituminöse Zusammensetzungen, in die sie eingearbeitet sind, zu ergeben, deren mechanisch-technologische Eigenschaften unerwarteterweise verbessert sind im Vergleich zu den entsprechenden Radialblockcopolymeren, die solche Verzweigungen nicht enthalten.
Ein anderer Zweck der vorliegenden Erfindung besteht in Polymerzusammensetzungen, welche diese radialen und verzweigten Blockcopolymeren enthalten.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in dem Verfahren zur Herstellung dieser radialen und verzweigten Blockcopolymeren und den Polymerzusammensetzungen, welche diese radialen und verzweigten Copolymeren enthalten.
Noch ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung besteht in den bituminösen Zusammensetzungen, welche diese radialen und verzweigten Blockcopolymeren oder diese Polymerzusammensetzungen enthalten.
Noch weitere Ziele der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Insbesondere zeigen gemäß der Erfindung die radialen und verzweigten Blockcopolymeren folgende Struktur:
worin
Z ein Rest, stammend von einem tetrafunktionellen Kupplungsmittel, ist;
A ein Polystyrolblock ist;
B ein Polybutadienblock ist;
m, n, p, q entweder 1 oder Null sind, mit der Bedingung, daß ihre Summe in dem Bereich von 1 bis 4 liegt.
Der Polystyrolblock "A" zeigt im allgemeinen ein Molekulargewicht in dem Bereich von 10 000 bis 40 000 und vorzugsweise in dem Bereich von 15 000 bis 25 000.
Der Polybutadienblock "B" zeigt im allgemeinen ein Molekulargewicht in dem Bereich von 20 000 bis 70 000 und vorzugsweise in dem Bereich von 40 000 bis 50 000.
Die Summe von m, n, p und q ist vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 3.
Die Polymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten wenigstens 50 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% der oben beschriebenen radialen und verzweigten Blockcopolymeren, wobei das Gleichgewicht durch Zweiblockcopolymere B-A und durch Homopolymeres "A" gebildet ist, wobei A und B die oben erwähnten Bedeutungen haben.
Das Verfahren zur Herstellung solcher Polymerzusammensetzungen umfaßt die folgenden Schritte, die nacheinander durchgeführt werden:
  • (a) Polymerisation des Styrolmonomeren mittels der Technik der lebenden Polymeren und Arbeiten bei einer Temperatur von etwa 35 bis etwa 65°C unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Metall-Alkyl- oder Metall- Arylverbindungen bestehen, um einen Polystyrolblock mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 40 000 zu ergeben, der ein Metallatom, gebunden an das Ende der Polymerkette: A-M enthält (M ist das Metall des Metall- Alkyl- oder Metall-Arylkatalysators und A ist der Polystyrolblock).
  • (b) Polymerisation des 1,3-Butadienmonomeren durch die Technik der lebenden Polymeren in Anwesenheit des Polystyrolblocks, worin das Metallatom an das Ende der Polymerkette, die von dem vorherigen Schritt (a) stammt, geknüpft ist, indem bei einer Temperatur von etwa 60 bis 100°C gearbeitet wird, und sich ein Zwei- Block-Copolymeres ergibt, worin das Metallatom an das Ende der Polystyrolkette: A-B-M geknüpft ist, worin A der Polystyrolblock ist, B der Polybutadienblock mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 70 000 ist und M die oben angegebene Bedeutung hat.
  • (c) Erhitzen des in dem Schritt (b) erhaltenen Reaktionsgemisches auf eine Temperatur in dem Bereich von mehr als 100°C bis zu etwa 140°C, im allgemeinen in dem Bereich von 110 bis 125°C, während einer genügend langen Zeit, um das Pfropfen des Zwei-Block-Copolymeren B-A zu verursachen und gepfropfte und metallhaltige Strukturen zu erhalten, welche durch die Formel wiedergegeben werden können, worin A, B und M die oben angegebene Bedeutung haben.
  • (d) Kuppeln der metallhaltigen Strukturen von dem Schritt (c) mittels eines tetrafunktionellen Kupplungsmittels.
  • (e) Gewinnung der Polymerspecies aus dem Gemisch, das von der Kupplungsreaktion des Schritts (d) stammt, und gegebenenfalls
  • (f) Abtrennung der radialen und verzweigten Blockcopolymeren der Polymerspecies, die in dem Schritt (e) gewonnen wurde.
Gemäß einer bevorzugten, praktischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Styrolpolymerisation [der Schritt (a)] und die anschließende Copolymerisation mit Butadien [der Schritt (b)] adiabatisch durchgeführt, so daß am Ende des Schritts (b) eine Temperatur erhalten wird, welche höher als 100°C ist, bis zu einem Maximum von 140°C. Die Tatsache, daß die Temperatur am Ende der Copolymerisation mit Butadien höher als 100°C ist, ist wesentlich, um radiale und verzweigte Blockcopolymere gemäß der Erfindung zu erhalten.
Tatsächlich findet, wenn die Endtemperatur der Copolymerisation mit Butadien niedriger als 100°C ist und ein Erhitzen zur Erhöhung einer solchen Temperatur auf die vorher angegebenen Werte nicht durchgeführt wird, die Pfropfreaktion des B-A-Copolymeren auf die Polybutadien- Blöcke B nicht statt, und die Endprodukte sind nach dem Kuppeln nicht-verzweigte, radiale Copolymere.
In der Praxis wird die Styrolpolymerisation [der Schritt (a)] unter wasserfreien Bedingungen, wie dies für die Erzielung von lebenden Polymeren erforderlich ist, in Lösung in inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln durchgeführt, wie z. B. Cyclohexan und n-Hexan, bei einer Anfangstemperatur von etwa 50°C unter Verwendung einer Alkyl-Metall- oder Aryl-Metallverbindung als Katalysator, insbesondere n-Butyllithium oder sek.-Butyllithium, in einem Styrol/Katalysator-Molverhältnis in dem Bereich von 1000 bis 5000 und vorzugsweise in dem Bereich von 1500 bis 2500.
Die Reaktion wird während etwa 60 min fortschreiten gelassen, bis die vollständige oder im wesentlichen vollständige Umwandlung des Styrols erreicht ist, und es werden Polymerblöcke mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 10 000 bis 40 000 und vorzugsweise in dem Bereich von 15 000 bis 25 000 erhalten.
Zu der Lösung, die die Polystyrolblöcke enthält, welche das Metallatom am Ende ihrer Polymerkette enthalten, wobei diese Lösung bei einer Temperatur von etwa 60 bis 65°C ist, wird 1,3-Butadien zugesetzt und innerhalb einer Zeit von etwa 40 min werden lineare Polymere B-A erhalten, worin der Block "B" ein Molekulargewicht in dem Bereich von 20 000 bis 70 000 und vorzugsweise in dem Bereich von 40 000 bis 50 000 hat.
Die von der Copolymerisation mit Butadien stammende Lösung wird bei einer Temperatur höher als 100°C und vorzugsweise in dem Bereich von 110 bis 125°C während einer Zeit von 10 bis 20 min stehengelassen.
Nach dieser Zeitspanne wird zu dem Gemisch ein tetrafunktionelles Kupplungsmittel gegeben, welches ausgewählt sein kann aus den Estern aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren; den Chlorderivaten aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe; den Chlorderivaten aliphatischer oder aromatischer Silane; den substituierten, ungesättigten Arenen, wie z. B. Divinylbenzol; Tetrachlorderivaten von Zinn, Silicium, Germanium und, vorzugsweise, SiCl₄, in einem Molverhältnis von SiCl₄/ Styrol äquivalent dem stöchiometrischen oder nahe dem stöchiometrischen Verhältnis.
Die Kupplungsreaktion wird bei einer Temperatur in dem Bereich von 100 bis 140°C und vorzugsweise in dem Bereich von 110 bis 125°C während einer Zeit von 5 bis 15 min durchgeführt und die Ausbeute erreicht im allgemeinen einen Wert von etwa 90%.
Zu der in der Lösung enthaltenen Polymerspecies wird eine Menge von 1 bis 1,5 Gew.-% eines Antioxidans zugesetzt, und diese Polymerspecies bzw. Polymerarten werden aus dem Reaktionsgemisch durch Lösungsmittelabstreifen und Trocknen in einem Vakuumofen bei 60°C gewonnen.
Die so erhaltene Polymerzusammensetzung kann als solche zu bituminösen Zusammensetzungen zugesetzt werden oder alternativ können die radialen und verzweigten Copolymeren von den anderen Polymerarten abgetrennt werden.
Die von dem Schritt (e) stammende Polymerzusammensetzung umfaßt wenigstens 50 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% der radialen bzw. strahlenförmigen und verzweigten Copolymeren, wobei der Ausgleich auf 100% aus dem linearen Styrol-Butadien-Copolymeren und Polybutadien besteht.
Die radialen bzw. strahlenförmigen und verzweigten Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung sind in der Lage, eine beträchtliche Verbesserung in den mechanischen und technologischen Eigenschaften von bituminösen Zusammensetzungen, in die sie eingearbeitet werden, im Vergleich zu den entsprechenden nicht-verzweigten, radialen Polymeren zu liefern.
Es ist weiterhin möglich, bituminöse Zusammensetzungen zu erhalten, welche mit den gleichen Eigenschaften wie nach dem Stand der Technik ausgestattet sind, indem diese Copolymeren in Mengen verwendet werden, welche geringer sind als die aus dem Stand der Technik bekannten.
Solche radialen und verzweigten Blockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung können in Mengen in dem Bereich von 2 bis 30 Gew.-Teilen/100 Teile Bitumen und vorzugsweise in dem Bereich von 8 bis 13 Gew.-Teilen/100 Teile Bitumen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
In einen Reaktor von 1 l Inhalt, aus dem die Feuchtigkeit mittels warmem Stickstoff entfernt wurde und der mit Rührer, Thermometer und Kühlkammer versehen ist, werden 400 ml wasserfreies Cyclohexan und 15 g (0,144 Mol) Styrol, das über Calciumhydrid destilliert ist, eingebracht. Das Cyclohexan enthält 0,035 g THF.
Das Gemisch wird bei 50°C gerührt und bleibt unter Rühren.
0,047 g (0,73 mMol) sek-Butyllithium werden als Polymerisationsinitiator zugesetzt und die Reaktion wird 60 min fortschreiten gelassen, wobei die Temperatur bei 50°C gehalten wird, bis die Umwandlung des Styrols vollständig ist.
Am Ende dieser Zeitspanne werden 35 g (0,648 mMol) 1,3-Butadien zugesetzt und die Polymerisation wird 40 min fortschreiten gelassen.
Die Endtemperatur der Polymerisation ist 95°C. Das Blockcopolymere, ein lebendes Copolymeres, welches gebildet wurde, wird 1 min bei 100°C belassen und zu dem Reaktor werden 0,028 g (0,165 mMol) SiCl₄ anschließend zugesetzt.
Die Reaktion wird 15 min bei 97°C fortschreiten gelassen, und am Ende dieser Zeitspanne wird die erhaltene, polymere Masse aus dem Reaktor in eine Glasflasche, die 45 g BHT und Polygard (Polymerisationsstabilisator von Uniroyal) enthält, entladen.
Die Polymerlösung wird dann im Dampfstrom abgestreift und 2 h in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet. Die Polymerzusammensetzung wurde durch Gelpermeationschromatographie charakterisiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
Mw (AB)70 · 10³ Mw (AB) n 260 · 10³ Mw/Mn (AB)1,03 Mw/Mn (AB) n 1,02
Die Polymerzusammensetzung wurde zur Herstellung einer Bitumenzusammensetzung verwendet, indem 13 Teile der Polymerzusammensetzung mit 100 Teilen Bitumen (Handelsbezeichnung SOLEA 180/200) vermischt wurden.
Die Eigenschaften der Bitumenzusammensetzung sind in Tabelle II gemäß ASTM D5-65 uknd ASTM D36-66T-Standard angegeben.
Viskosität (bei 180°C)2100 mPa · s Ring- und Kugel-Methode125 bis 130°C Durchdringung (Penetration)4,0 bis 4,5 mm
Beispiel 2
Die gleichen Mengen der Reaktanten wie in Beispiel 1 werden verwendet, jedoch werden die Reaktionen unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt: die Anfangstemperatur der Styrolpolymerisation beträgt 60°C und innerhalb einer Zeit von 20 min erhöht sich die Reaktionstemperatur auf 65°C, wenn die Monomerumwandlung vollständig ist. Am Ende der Copolymerisation mit 1,3-Butadien erreicht die Temperatur infolge der Wirkung der exothermen Hitze, die durch die Reaktion frei wird, den Wert von 120°C.
Die Polymerlösung wird am Ende der Reaktion mit Butadien 15 min bei 120°C belassen, dann wir das Verfahren durch Zugabe von Siliciumtetrachlorid, wie in Beispiel 1 beschrieben, fortgesetzt. Die Eigenschaften der polymeren Zusammensetzung sind in Tabelle III wiedergegeben.
Die endgültige Polymerzusammensetzung wird zur Herstellung einer Bitumenzusammensetzung verwendet, indem 10 Teile der Polymerzusammensetzung mit 100 Teilen Bitumen (Handelsbezeichnung SOLEA 180/200) vermischt werden. Die Eigenschaften der so erhaltenen Bitumenzusammensetzung sind in Tabelle IV gemäß ASTM D5-65 und ASTM D36-66T Standard wiedergegeben.
Mw (AB)100 · 10³ Mw (AB) n 330 · 10³ Mw/Mn (AB)1,4 Mw/Mn (AB) n 1,4 Viskosität (bei 180°C)1700 mPa · s Ring- und Kugel-Methode127°C Durchdringung (Penetration)5,6 mm

Claims (14)

1. Radiale bzw. strahlenförmige und verzweigte Blockcopolymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgende Struktur aufweisen worin
Z ein Rest, stammend von einem tetrafunktionellen Kupplungsmittel, ist;
A ein Polystyrolblock mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 15 000 bis 40 000 ist;
B ein Polybutadienblock mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 20 000 bis 70 000 ist;
m, n, p, q entweder 1 oder Null sind, mit der Bedingung, daß ihre Summe in dem Bereich von 1 bis 4 liegt.
2. Radiale bzw. strahlenförmige und verzweigte Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von m, n, p und q in dem Bereich von 1 bis 3 liegt.
3. Radiale bzw. strahlenförmige und verzweigte Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Block "A" ein Molekulargewicht in dem Bereich von 15 000 bis 25 000 zeigt und der Block "B" ein Molekulargewicht in dem Bereich von 40 000 bis 50 000 zeigt.
4. Radiale bzw. strahlenförmige und verzweigte Blockcopolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest "Z" Silicium ist.
5. Polymere Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 50 Gew.-% der radialen und verzweigten Blockcopolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 enthalten, wobei der Ausgleich auf 100% durch lineare Zwei-Block-Copolymere B-A und durch Homopolymeres "A" gebildet ist.
6. Polymere Zusammensetzungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 60 Gew.-% dieser radialen und verzweigten Blockcopolymere enthalten.
7. Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 5 und 6 und der radialen und verzweigten Blockcopolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte, nacheinander durchgeführt, umfaßt:
  • (a) Polymerisation des Styrolmonomeren mittels der Technik der lebenden Polymere bei einer Temperatur von 35 bis 65°C unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Metall-Alkyl- oder Metall-Arylverbindungen bestehen, um einen Polystyrolblock mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 40 000 zu ergeben, der ein Metallatom, verknüpft mit dem Ende der polymeren Kette: A-M enthält (worin M das Metall des Metall-Alkyl- oder Metall-Arylkatalysators darstellt und A der Polystyrolblock ist);
  • (b) Polymerisation des 1,3-Butadien-Monomeren nach der Technik der lebenden Polymeren in Anwesenheit des Polystyrolblocks, worin das Metallatom mit dem Ende der Polymerkette verknüpft ist, um ein Zwei-Block-Copolymeres zu ergeben, worin das Metallatom an das Ende der Polybutadienkette: A-B-M gebunden ist, worin A der Polystyrolblock ist, B der Polybutadienblock mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 70 000 ist und M die oben angegebene Bedeutung hat;
  • (c) Erhitzen des in Stufe (b) erhaltenen Reaktionsgemisches auf eine Temperatur höher als 100°C während einer genügend langen Zeit, um ein Aufpfropfen des Zwei- Block-Copolymeren B-A zu verursachen und gepfropfte und metallhaltige Strukturen zu erhalten, die durch die Formel dargestellt werden können, worin A, B und M die oben angegebene Bedeutung haben;
  • (d) Kuppeln der von der Stufe (c) kommenden, metallhaltigen Strukturen mittels eines tetrafunktionellen Kupplungsmittels;
  • (e) Gewinnung der Polymerspecies aus dem Gemisch, das von der Kupplungsreaktion des Schrittes (d) stammt, und gegebenenfalls
  • (f) Abtrennung der radialen und verzweigten Blockcopolymeren von den Polymerspecies, gewonnen in Stufe (e).
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß beim Schritt (a) ein Polystyrolblock mit einem Molekulargewicht von 15 000 bis 25 000 erhalten wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (b) ein Blockpolymeres B-A erhalten wird, worin A ein Molekulargewicht von 15 000 bis 25 000 hat und B ein Molekulargewicht von 40 000 bis 50 000 hat.
10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (e) die Reaktionsmasse auf eine Temperatur in dem Bereich von 110 bis 125°C während einer Zeit von 10 bis 20 Minuten erhitzt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (d) das tetrafunktionelle Kupplungsmittel ausgewählt ist aus den Estern aliphatischer und aromatischer Bicarbonsäuren; den Chlorderivaten aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe; den Chlorderivaten aliphatischer oder aromatischer Silane; den ungesättigten, substituierten Arenen; den Tetrachlorderivaten von Zinn, Silicium, Germanium.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das tetrafunktionelle Kupplungsmittel SiCl₄ ist.
13. Bituminöse Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Menge von 2 bis 30 Gew.-Teilen der radialen und verzweigten Blockcopolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 oder der Polymerzusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 5 und 6 je 100 Gew.-Teile Bitumen enthalten.
14. Bituminöse Zusammensetzungen gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Menge von 8 bis 13 Gew.-Teilen der radialen und verzweigten Blockcopolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 oder der Polymerzusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 5 und 6 je 100 Gew.-Teile Bitumen enthalten.
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