CH679046A5 - - Google Patents
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- CH679046A5 CH679046A5 CH4439/87A CH443987A CH679046A5 CH 679046 A5 CH679046 A5 CH 679046A5 CH 4439/87 A CH4439/87 A CH 4439/87A CH 443987 A CH443987 A CH 443987A CH 679046 A5 CH679046 A5 CH 679046A5
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Description
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CH679 046 A5
Descrizione
La presente invenzione riguarda copolimeri a blocchi radiali e ramificati, le composizioni polimeriche che li contengono, il procedimento per la loro preparazione ed il loro uso in composizioni bituminose.
È noto nella tecnica polimerizzare per via anionica opportuni monomeri, in presenza di catalizzatori metallo-alchile o metallo-arile, con ottenimento di polimeri «viventi» i quali si prestano poi ad ulteriori tra sformazioni, come è descrìtto ad es. da M. Shwarc, «Carbanions, Living Polymers and ËI. Transfer Pro-cesses», Interscience Publishers, J. Wiley & Sons, New York, 1968.
Con la tecnica dei polimeri «vìventi» è possibile preparare copolimeri a blocchi lineari o radiali. Tra i polimeri a blocchi lineari si possono ad esempio ottenenere polimeri del tipo A-B-A, dove A è un blocco po-listirenico con caratteristiche termoplastiche non elastomeriche, e B è un blocco-polibutadienico elasto-merico.
I copolimeri a blocchi radiali possono essere ottenuti per reazione dei polimero vivente con un opportuno agente di accoppiamento.
Nel caso si utilizzi ad esempio il tetracloruro di silicio si ottengono polimeri rappresentabili dalla formula Si(B-A)4, dùve B e A possono assumere il significato prima esposto.
Nella tecnica è anche noto l'uso di tali copolimeri a blocchi, sia lineari che radiali, in composizioni bituminose, allo scopo di migliorare le caratteristiche generali dei bitumi, specialmente quanto ad elasticità, adesione e comportamento anti-creeping.
Nel brevetto BE 738 281 vengono descritte, ad esempio, composizioni bituminose contenenti circa il 15% in peso di un copolimero a blocchi lineare A-B-A, dove A è un blocco termoplastico, (in genere polis-tìrenico) e B è un blocco elastomerico, generalmente polibutadìenico.
L'utilizzo di copolimeri a blocchi radiali del tipo polistirene-polibutadiene in composizioni bituminose è descritto ad esempio nel brevetto BE 853 210.
II brevetto US 4 464 427 descrive infine composizioni bituminose contenenti sia un copolimero a blocchi lineare che un copolimero a blocchi radiale, appartenenti ai tipi sopra accennati.
E' stato constatato che i copolimeri a blocchi di tipo radiale conferiscono alle composizioni bituminose nelle quali sono incorporati caratteristiche di adesione, elasticità, anticreeping, in genere migliori dì quelle ottenibili con l'uso di copolimeri a blocchi lineari.
Tale miglioramento è tanto più significativo quanto maggiore è il numero di segmenti polimerici nel copolimero radiale.
Sarebbe pertanto desiderabile poter disporre di copolìmeri a blocchi di tipo radiale con un elevato numero di segmenti polimerici collegati all'agente di accoppiamento polifunzionale.
Tuttavia una tale realizzazione trova in pratica una limitazione derivante dalla difficoltà e/o antiecono-micità della preparazione di copolimeri a blocchi radiali che posseggano più di quattro segmenti collegati a detto agente di accoppiamento.
E' stato ora trovato che è possibile superare lo stato della tecnica, e preparare copolimeri a blocchi, di tipo radiale, contenenti quattro segmenti polimerici collegati all'agente di accoppiamento tetrafunzìonale, caratterizzati dal fatto che detti segmenti polimerici presentano un grado di ramificazione controllato.
! copolimeri a blocchi radiali e ramificati della presente invenzione sono in grado di impartire alle composizioni bituminose in cui vengono incorporati, caratteristiche meccanico-tecnologiche imprevedibilmente migliorate rispetto ai corrispondenti copolimeri a blocchi radiali privi di ramificazioni.
Costituiscono un altro scopo della presente invenzione composizioni polimeriche che contengono detti copolimeri a blocchi radiali e ramificati.
Costituisce un ulteriore scopo della presente invenzione il procedimento per la preparazione di detti copolimeri a blocchi radiali e ramificati e delle composizioni polimeriche che contengono ì copolìmeri radiali stessi.
Costituiscono un ulteriore scopo della presente invenzione le composizioni bituminose che contengono detti copolimeri a blocchi radiali e ramificati o dette composizioni polimeriche.
Altri scopi dell'invenzione appariranno evidenti dalla descrizione che segue.
In particolare, secondo la presente invenzione, i copolimeri a blocchi radiali e ramificati presentano una struttura:
A
I
q<A -
B)
B
ÎB
- A>
i l
A -
B
2
- B
- A
I
!
pCA —
B>
B
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(B
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I
A
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dove Z è un radicale derivante da un agente di accoppiamento tetrafunzionale A è un blocco polistirenico B è un blocco polibutadienico m, n, p, q sono 1 o zero, con la condizione che la loro somma vari da 1 a 4.
Il blocco polistirenico A presenta generalmente un peso molecolare da 10 000 a 40 000 e preferibilmente da 15 000 a 25 000.
Il blocco polibutadienico B ha generalmente un peso molecolare da 20 000 a 70 000 e preferibilmente da 40 000 a 50 000.
La somma di m, n, p e q preferibilmente varia da 1 a 3.
Le composizioni polimeriche secondo la presente invenzione contengono almeno il 50% in peso e preferibilmente almeno il 60% in peso, di copolimeri a blocchi radiali e ramificati sopra descritti, la percentuale rimanente essendo costituita da copolimeri a due blocchi B-A e da omopolimero B, dove A e B hanno i significati prima esposti.
Il procedimento per preparare tali polimeri comprende i seguenti stadi condotti in successione:
a) polimerizzazione dello stirene monomero con la tecnica dei polimeri viventi, e operando ad una temperatura da circa 35°C a circa 65°C, utilizzando catalizzatori metallo alchile o arile a dare un blocco polistirenico, di peso molecolare da 10 000 a 40 000, metallato alla estremità di catena: A-M (dove M è il metallo del catalizzatore metallo-alchile o arile e A è il blocco polistirenico).
b) Polimerizzazione dell'I ,3-butadiene monomero con la tecnica dei polimeri viventi, in presenza del blocco polistirenico metallato alla estremità di catena proveniente dallo stadio a), operando ad una temperatura da circa 60°G a 100°C, a dare un copolimero a due blocchi, metallato all'estremità della catena po-listirenica: A-B-M dove A è il blocco polistirenico, B è il blocco polibutadienico avente peso molecolare da 20 000 a 70 000 e M ha il significato precedentemente descritto c) riscaldamento della miscela di reazione ottenuta nello stadio b) ad una temperatura > 100°C fino a circa 140°C, generalmente compresa nell'intervallo da 110 a 125°C per un tempo tale da provocare un graffaggio del copolimero a due blocchi B-A e ottenere strutture graffate e metallate rappresentabili da:
dove A, B, M hanno il significato prima descritto.
d) accoppiamento delle strutture metallate provenienti dallo stadio c), mediante un agente di accoppiamento tetrafunzionale e) recupero delle specie polimeriche dalla miscela proveniente dalla reazione di accoppiamento dello stadio d) ed eventualmente f) separazione dei copolìmeri a blocchi radiali e ramificati dalle specie polimeriche recuperate nello stadio e).
Secondo una forma preferita di attuazione della presente invenzione, la polimerizzazione dello stirene (stadio a) e la successiva copolimerizzazione con butadiene (stadio b) vengono condotte adiabaticamen-te in modo da arrivare alla fine dello stadio b) ad una temperatura superiore ai 100°C, fino ad un massimo dì 140°C. Il fatto che la temperatura, al termine della copolimerizzazione con butadiene, sia superiore ai 100°C è essenziale per l'ottenimento dei copolimeri a blocchi, radiali e ramificati, secondo la presente invenzione.
Infatti se la temperatura finale della copolimerizzazione con butadiene è inferiore ai 100°C, e non si effettua alcun riscaldamento per elevarla ai valori precedentemente indicati, non si verifica alcuna reazione di graffaggio del copolimero B-A sui blocchi B polibutadienici e i prodotti finali, dopo accoppiamento, sono copolimeri radiali non ramificati.
In pratica, la polimerizzazione dello stirene (stadio a) viene condotta in condizioni anidre come richiesto per l'ottenimento di polimeri viventi, in soluzione di solventi idrocarburici inerti, quali ad esempio cicloesano e n-esano, a una temperatura iniziale di circa 50°C, impiegando come catalizzatore un metallo alchile o arile, in particolare n-butil-litio o sec-butil-litio, in rapporto molare stirene/catalizzatore da 1000 a 5000 e preferìbilmente da 1500 a 2500.
La reazione viene lasciata proseguire per circa 60 minuti fino a completa, o sostanzialmente completa, conversione dello stirene e ottenimento di blocchi polimerici di peso molecolare da 10 000 a 40 000 e preferibilmente da 15 000 a 25 000.
Alla soluzione contenente i blocchi polìstìrenici metadati all'estremità, soluzione che si trova a una temperatura di circa 60-65°C, viene aggiunto l'I ,3-butadiene e in un periodo di circa 40 minuti, si ottengono copolimeri lineari B-A nei quali il blocco B presenta un peso molecolare da 20 000 a 70 000 e preferibilmente da 40 000 a 50 000. La soluzione proveniente dalla copolimerizzazione con il butadiene viene fatta permanere per un periodo da 10 a 20 minuti ad una temperatura > 100°C e preferibilmente in un intervallo di temperatura da 110 a 125°C.
A - B - H
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Terminato questo perìodo si introduce nella miscela un agente di accoppiamento tetrafunzionale, che può essere scelto fra gli esteri di acidi bicarbossilici alifatici e aromatici; i cloroderivati di idrocarburi ali* fatici o aromatici; î cloroderivati dì silani alifatici o aromatici; gli areni insaturi sostituiti, come ad esempio il divinilbenzolo; tetracloroderivati di stagno, silicio, germanio, e preferibilmente è SiGW, in rapporto molare SiCl4/stirene stechiometrico o circa stechiometrico.
La reazione di accoppiamento si effettua a una temperatura da 100 a 140°C e preferibilmente da 110 a 125°G per un periodo da 5 a 15 minuti e generalmente la resa arriva ad un valore intorno al 90%,
Le specie polimeriche contenute nella soluzione additavate di un antiossidante in quantità da 1 a 1,5% in peso, vengono recuperate dalla miscela di reazione mediante strippaggio del solvente ed essiccamento in stufa da vuoto a 60°C.
La composizione polimerica ottenuta può venire utilizzata come tale nelle composizioni bituminose o alternativamente è possibile separare i copolimeri radiali e ramificati dalle altre specie polimeriche.
La composizione polimerica proveniente dallo stadio e) contiene almeno il 50% in peso dei copolimeri a blocchi radiali e ramificati e preferibilmente almeno il 60% in peso, la percentuale rimanente essendo costituita dal copolimero lineare stirene-butadiene e da polibutadiene.
I polimeri a blocchi, radiali o ramificati della presente invenzione sono in grado di apportare un notevole miglioramento alle proprietà meccaniche e tecnologiche delle composizioni bituminose in cui vengono incorporati, rispetto ai corrispondenti polìmeri radiali non ramificati.
E" possibile inoltre ottenere composizioni bituminose che presentano le stesse caratteristiche di quelle della tecnica nota, utilizzando detti copolimeri in quantità inferiore a quanto è noto nella tecnica.
Tali copolimeri a blocchi radiali e ramificati della presente invenzione possono essere impiegati in quantità da 2 a 30 parti in peso per ogni 100 parti di bitume e preferibilmente da 8 a 13 parti in peso.
Gli esempì che seguiranno sono da considerarsi illustrativi e non limitativi della portata dell'invenzione stessa.
Esempio 1
In un reattore della capacità di 11, anidrificato con azoto caldo, munito di agitatore, termometro e camera dì raffreddamento, vengono caricati 400 mi di cicloesano anidro e 15 g (0,144 moli) di stirene distillato su idruro di calcio. Il cicloesano contiene 0,035 g di THF.
La miscela viene riscaldata a 50°C e mantenuta sotto agitazione.
Si introducono 0,047 g (0,73 mmoli di sec-butillitio, come iniziatore di polimerizzazione, e sì lascia proseguire la reazione per 60 minuti mantenendo la temperatura a 50°C, fino a completa conversione dello stirene.
Terminato questo periodo si aggiungono 35 g (0,64 nimoli) di 1,3-butadiene e si lascia.proseguire la polimerizzazione per 40 minuti.
La temperatura finale della polimerizzazione è di 95°C. il copolimero a blocchi, vivente, formatosi viene lasciato per 1 minuto a 100°G e successivamente nel reattore vengono introdotti 0,028 g di SiCU (0,165 mmoli).
Si lascia svolgere la reazione per 15 minuti a 97°C e al termine la massa polimerica ottenuta viene scaricata dal reattore in un pallone di vetro contenente 45 g di BHT e di Poligard.
La soluzione polimerica viene poi strippata in corrente di vapore ed essiccata in stufa da vuoto a 60°C per 2 ore.
La composizione polimerica è stata caratterizzata mediante cromatografia a permeazione di gelo ed i risultati sono riportati in tabella !
Tabella l
Mw (AB):
70.103
Mw(AB)n:
260.103
Mw/Mn (AB):
1,03
MW/mN (AB)n:
1,02
La composizione polimerica è stata utilizzata per la preparazione di una composizione bituminosa, miscelando 13 partì di composizione polimerica con 100 parti di bitume (SOLEA180/200).
Le caratteristiche della composizione bituminosa sono riportate nella tabella II, in accordo con le norme ASTM D5-65 e ASTM D36-66T.
4
CH679 046A5
Tabella II
Viscosità (180°C) = 2100 cps
Palla Anello = 125-130ÛC
Penetrazione = 40 —45dmm
Esempio 2
10 Sì utilizzano le stesse quantità di reagenti dell'esempio 1, ma si opera in condizioni adiabatiche: la temperatura iniziale di polimerizzazione dello stirene è di 60°C e in un periodo di 20 minuti la temperatura di reazione sale fino a raggiungere i 65°C, a completa conversione del monomero.
Al termine della copolimerizzazione con l'1,3-butadiene la temperatura per effetto della esotermìcità della reazione raggiunge il valore di 120°O. La soluzione polimerica, al termine della reazione con butadie-
15 ne, viene lasciata 15 minuti a 120°C, indi si prosegue con l'aggiunta del tetracloruro di silicio come descritto nell'esempio 1.
Le caratteristiche della composizione polimerica finale sono riportate in tabella 111.
La composizione polimerica finale viene impiegata per la preparazione di una composizione bituminosa, miscelando 10 parti della composizione polimerica con 100 parti di bitume (SOLEA180/200).
20 Le caratteristiche della composizione bituminosa ottenuta sono riportate nella tabella IV, in accordo con le norme ASTM D5-65 e ASTM D36-65T.
Tabella III
25
Mw (AB):
100.103
Mw(ÀB)n:
330.103
Mw/Mn (AB):
1,4
Mw/Nn (AB)n:
1,4
30
Tabella IV
Viscosità (180°C) = 1700 cps
Palla anello = 127°C
Penetrazione = 56dmm
Claims (1)
- Rivendicazioni1. Copolimeri a blocchi, radiali e ramificati, caratterizzati dal presentare una struttura:45AIq (A -B>——B- A>i1mA -BJ21- B- ApCA -lB>iB—{B- A)Adove Z è un radicale derivante da un agente di accoppiamento tetrafunzionale 60 A è un blocco polistirenico con peso molecolare da 15 000 a 40 000 B è un blocco polibutadienico con peso molecolare da 20 000 a 70 000.m, n, p e q sono 1 o zero, con la condizione che la loro somma vari da 1 a 4.2. Copolimeri a blocchi radiali e ramificati secondo la rivendicazione 1, caratterizzati dal fatto che la somma di m, n, p e q varia da 1 a 3.65 3. Copolimeri a blocchi radiali e ramificati secondo la rivendicazione 1, caratterizzati dal fatto che il5510152025303540455055CH 679 046 A5blocco A presenta un peso molecolare da 15 000 a 25 000 ed il blocco B presenta un peso molecolare da 40 000 a 50 000.4. Copolimeri a blocchi radiali e ramificati secondo la rivendicazione 1, caratterizzati dal fatto che il radicale Z è silicio.5. Composizioni polimeriche caratterizzate dal fatto di contenere almeno il 50% in peso di copolimeri a blocchi, radiali e ramificati secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4, la percentuale rimanente essendo costituita dal copolimero lineare a due blocchi B-A e dall'omopolimero A.6. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 5, caratterizzate dal fatto di contenere almeno il 60% in peso dì detti copolimeri a blocchi, radiali e ramificati.7. Procedimento per la preparazione dei copolimeri a blocchi, radiali e ramificati secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6 caratterizzato dal fatto di comprendere i seguenti stadi condotti in successione:a) Polimerizzazione dello stirene monomero con la tecnica dei polimeri viventi, ad una temperatura da 35°C a 65°C, impiegando catalizzatori metallo-alchile o arile, a dare un blocco polistirenico, di peso molecolare da 10 000 a 40 000, metallato alla estremità di catena: A-M (dove M rappresenta il metallo del catalizzatore metallo-alchile o arile e A è il blocco polistirenico).b) Polimerizzazione dell'I ,3-butadiene monomero, con la tecnica dei polimeri viventi, in presenza del blocco polistirenico metallato alla estremità di catena, a dare un copolimero a due blocchi, metallato all'estremità della catena polibutadienica: A-B-M, dove A è il blocco polistirenico, B è il blocco polibutadienico con peso molecolare da 20 000 a 70 000 e M ha il significato precedentemente descritto.c) Riscaldamento della miscela di reazione ottenuta nello stadio b) ad una temperatura > 100°C per un tempo tale da provocare un graffaggio del copolimero a due blocchi B-A e ottenere strutture graffate e metallate rappresentabili da:dove A, B, M hanno il significato prima descritto.d) Accoppiamento delle strutture metallate provenienti dallo stadio c), mediante un agente di accoppiamento tetrafunzionale.e) Recupero delle specie polimeriche dalla miscela proveniente dalla reazione di accoppiamento dello stadio d),8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, comprendente inoltre la separazione dei copolimeri a blocchi radiali e ramificati dalle specie polimeriche recuperate nello stadio e) della rivendicazione 7.9. Procedimento secondo la rivendicazione 7 o 8, caratterizzato dal fatto che nello stadio a) si ottiene un blocco polistirenico di peso molecolare da 15 000 a 25 000.10. Procedimento secondo la rivendicazione 7 o 8, caratterizzato dal fatto che nello stadio b) si ottiene un copolimero a blocchi B-A in cui A presenta un peso molecolare da 15 000 a 25 000 e B presenta un peso molecolare da 40 000 a 50 000.11. Procedimento secondo la rivendicazione 7 o 8, caratterizzato dal fatto che nello stadio e) si riscalda a una temperatura da 110 a 125°C per un periodo da 10 a 20 minuti.12. Procedimento secondo la rivendicazione 7 o 8, caratterizzato dal fatto che nello stadio d) l'agente di accoppiamento tetrafunzionale è scelto fra gli esteri di acidi bicarbossilici alifatici e aromatici; i cloro-derivati di idrocarburi alifatici o aromatici; i cloroderivati di silani alifatici o aromatici; gli areni insaturi sostituiti; i tetracloroderivati di stagno, silicio, germanio.13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che l'agente di accoppiamento tetrafunzionale è SiCU.14. Composizioni bituminose caratterizzate dal fatto di contenere una quantità da 2 a 30 parti in peso di copolimeri a blocchi radiali e ramificati secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6 per ogni 100 parti in peso di bitume.15. Composizioni bituminose secondo la rivendicazione 14 caratterizzata dal fatto di contenere una quantità da 8 a 13 parti in peso dei copolimeri a blocchi radiali e ramificati secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6 per ogni 100 parti in peso di bitume.6
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Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4877836A (en) * | 1988-05-24 | 1989-10-31 | Shell Oil Company | Viscosity index improver and composition containing same |
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| US5718752A (en) * | 1995-10-24 | 1998-02-17 | Shell Oil Company | Asphalt composition with improved processability |
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Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE853210A (fr) * | 1977-04-04 | 1977-08-01 | Labofina Sa | Compositions a base de bitume |
| US4163764A (en) * | 1977-06-23 | 1979-08-07 | Phillips Petroleum Company | Coupled block copolymers with improved tack for adhesives |
| GB2010289B (en) * | 1977-09-13 | 1982-05-19 | Permanite Ltd | Polymer bitumen |
| EP0045816A1 (en) * | 1979-05-04 | 1982-02-17 | Phillips Petroleum Company | Copolymer of alpha-methylstyrene and diene and process for making same |
| DE3032832A1 (de) * | 1980-08-30 | 1982-04-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von verzweigten blockcopolymerisaten, verwendung derselben und formteile aus diesen |
| US4346193A (en) * | 1981-05-04 | 1982-08-24 | Atlantic Richfield Company | Continuous process for making star-block copolymers |
| JPS5823850A (ja) * | 1981-08-04 | 1983-02-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐衝撃性ポリアミド組成物 |
| US4444953A (en) * | 1981-11-12 | 1984-04-24 | Shell Oil Company | Assymetric block copolymers and corresponding adhesive formulations |
| US4485210A (en) * | 1983-04-06 | 1984-11-27 | Atlantic Richfield Company | Process for the continuous production of star-block copolymers of a monovinyl aromatic monomer and a conjugated diene |
| JPS61171714A (ja) * | 1984-07-23 | 1986-08-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 粘着剤組成物 |
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