JPS58120620A - アルカリ金属端末樹脂質コポリマ−の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明な、曇りのない、耐衝撃性樹脂状ポリマー
の製造方法に関する。別の観点からすれば、本発明は透
明な、曇りのない、無色の、耐衝撃性ポリマーの生産方
法に関する。

樹脂状耐衝撃性コポリマーは米国特許 第３，６５９．５１７号および米国特許第４，０９１，
０５６号中で特に開始剤添加方法ならびにカプリング手
順を記載して検討された。樹脂状耐衝撃性コポリマーを
記載するその他の特許類は米国特許第４’、１８０，５
３０　；　４．２２１．８８４　：　４．２４Ｂ、９８
０：４．２４８，９８１　：４，２４８，９８２　：４
，２４８，９８５各号である。

力！リングしたアルカリ金属溶液−重合した樹脂状コポ
リマーを回収してびんおよびこれに類するものに使うた
めの透明で、無色でそして曇りのないコポリマーを得る
ために種々の手順が使用された。炭化水素溶液からカプ
リングしたポリマーを回収する特に有用な一方法では二
酸化炭素および水による処理を用いた。しかし、それら
からもたらされた欠点は１重合開始剤停止成分を含まな
い清浄な状態で重合用に溶剤の再循環を許容するために
その後で溶剤を分別蒸留して水と二酸化炭素を除去する
ことが必要であったことである。

回収手順および方法において改良が必要であり、特にポ
リマーおよびセメントと不完全にしか混合しない取扱い
にくい二酸化炭素の除去方法を見出す必要がある。もち
ろん、樹脂状ポリマーを曇りのない、透明な、無色で対
衝撃性のものとして得ることは絶対に必要である。

桐脂状ポリマーの耐衝撃特性を一方で維持しながらなお
高透明度は非常に望ましい。その他の望談しい物理的性
質を維持しながら無色の、透明な、曇りのない生成物を
生産することは全く問題であった。

活性の（ｌｉｖｉｎｇ　）樹脂状コポリマーアルカリ金
属セメントを最終の溶剤除去前に重合停止させる際にあ
る種の飽和した線状脂肪族（アルカン）ジカルざン酸（
二塩基１１！り’＆使用することによって炭化水素溶剤
中のポリマーアルカリ金属の溶液は耐衝撃性で、透明な
そして曇りのない生成物を与えることを我々は発見した
。好適なジカルボン酸はＣ２、Ｃ３、およびＣ５から０
１６までの線状飽和ジカルボン酸であり：曇りのない、
透明な、無色の、耐衝撃性樹脂状コポリマー製品を生産
するために好適で有効なのは蓚酸、マロン酸、グルタル
酸、アゾピン酸、スペリン酸、セパシン酸、ウンデカン
ジオン酸、およびドデカンジオン酸である。

一般に、本発明はポリマーセメントから炭化水素共役ジ
エンと炭化水素モノビニルアレーンとの樹脂状コポリマ
ーの回収方法に適用できる。そのようなコポリマーは溶
液重合技法およびアルカリ−ペースの重合開始を使用し
て少なくとも一つの各型のモノマーを添合しまたは逐次
的に加える炭化水素中の重合によって；またはモノビニ
ルアーレンを始めに引続き共役ジエンを二番目にする重
合、マタはモノビニルアーレンが始めに引続き追加のモ
ノピニルアーレンプラス共役ジエンの混合物を重合する
、そして単一の炭化水素アルカリ金属開始剤の当初添加
、才たは２重開始剤添加技法を利用しその際例えば一部
の開始剤をモノビニルアーレンの最初の装入と共に行な
い続いて第２回装入を追加のモノピニルアーレ／と共に
、そして第６回の装入さえ追加の開始剤と共にまたはな
しで行なう；または一部の開始剤をモノビニルアーレｌ
の最初の装入と共に行ない、そしてさらに開始剤の添加
を共役ジエンまたはモノー二ルアーレン／共役シエ／の
混合物をさらに添加するときに行なうよゝ５努績七制組
合わせによってつくることかできる。

そのような重合は溶液中で希釈剤を使用し、そしてこの
技術で実施するような何れかのアルカリ金属−ベース開
始剤を使用して行なう。総ての七ツマ−の重合に引き続
き、そして生じたポリマーアルカリ金属の重合を停止さ
せるであろう何等かのその他の薬剤の添加前にカプリン
グ剤を一つまたは一つ以上加えて結合した（ｃｏｕｐｌ
ｅｄ）コポリマーを生成する。その結果生じるものは使
用したそれぞれのカプリング剤の官能性と蓋に応じた結
合および不結合種の混合物である。生成物は結合した櫨
の線状添加物、または線状と放射状（ｒａｄｉａｌ）の
混合物、または実質的に放射状種を示すであろう。

本発明においては引き続き、好ましくは炭化水素溶剤の
一部をフラッシュし除去した後、水およびＣ２、Ｃ３、
および０１５−０１６二酸から選んだ線状の飽和アルカ
／ジカルボン酸（脂肪族二塩基酸）。

最も好ましくは蓚酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン
酸、スペリン酸、セバシン酸、ウンデカンジオ／酸およ
びドデカンジオン酸菫たは混合物から成る群から選んだ
二酸によって処理して最終停止および回収を行って根本
的に透明な、無色のそして伽りのない耐衝撃性樹脂状プ
ラスチックを生じさせる。

本発明は線状または放射状に分枝した型の樹脂状熱可塑
性ブロックポリマーに適用可能で、そしてそこでは各分
枝の腕（ａｒｍ）はＡによって表わされる実質的に純粋
なポリモノ一二ルアーレンの単重合体状グロックとＢに
よって表わされるポリ共役ゾエ／として、ポリマーは線
状ポリマーの場合にはＡ−Ｂ　−Ｘ　−Ｂ−Ａ　（但し
Ｘはカプリング剤残基を表わす）によって表わされるよ
うに構成されるか、または今こではプリ共役ジエンのブ
ロックはランダムブロックが可能でありこれはＡハまた
はＶムによって表わすことができ純粋にランダムである
かまたは先細り（ｔａｐｅｒｅｄ　）ランダムブロック
の倒れかを示す。最も望ましくは、これらの生成物は開
始剤の多段添加の方法によってつくられる。

好ましくは、貞合法はポリマーの非−エラストマー状（
樹脂状）ブロックがます形成される重合方法を含む。ブ
ロックポリマーの樹脂状部分は使用するモノビニル−置
換芳香族炭化水素上ツマ−の全量の実質的部分を重合容
器に装入しそしてそのモノマーを比較的少量の有機リチ
ウム開始剤と接触させそして実質的に総てのモノマーお
よび開始剤が活性端末リチウム原子を有する比較的長い
非−エラストマー状部の活性ポリマーに転化するのに充
分な時間重合条件を維持する。

使用する全モノ−ニルー量換芳香族炭化水素モノマーの
残部は次いで一回または一回以上の増加量で第一回装入
の重合反応生成物を含む前記の重合容器に装入しζモノ
マーの各増量分装入が開始＋１１１のそれに相当する増
量分装入によって完成させそれＫよってモノマーの量に
対し比較的大破の開始剤を使用する。重合条件を維持し
そしてモノマーおよび開始剤の各増量分装入後新たに加
えた総てのモノマーおよび開始剤が非−エラストマー状
部の活性ポリマーに転化するために充分な時間を与える
。

非−二ツストマー状ポリマ一部分がつくられた後、非−
エラストマー状活性ポリマーの鎖を重合容器に装入した
共役ジエンＩモノマーと接触させそして反応混合物を再
び重合させ本質的に完結させてエラストマー状および非
−エラストマー状ブロックの双方を含む活性ポリマーの
鎖を形成する。

今一つの技法においては、各部分のモノピニルアーレ／
と共に添加する開始剤の電は実質的に等量である。その
ような技法は例えば米国特許第５．６５９．５１７号中
に教えられ、その開示はここに全面的に参照して記載す
る。

今一つのやり方では、第一段階において、モノビニル芳
香族化合物全旨の８０から９５重ｔチまで？不活性溶剤
中でヒドロカルビルリチウム開始剤を使用して重合させ
て末端にリチウムイオンを有するモノビニル芳香族化合
物の？ｆＭ状セグメント（Ａ−Ｌｉ）を形成させる。重
合は本質的に完結するまで進める。

第二段階において、第一段階において加えた量と同一ま
たはより多い付加量のヒドロカルビルリチウム開始剤を
第一段階からの混合物に加え、モノビニル芳香族化合物
の残部を加え、そして全量Ｑ）６０から８０重量％ま、
での共役ジエンを、全モノマーの量およびモノビニル芳
香族化合物と共役ジエンの相対的共重合速度によって測
定して本質的ランダムコポリマーセグメント、Ｖム’−
Ｌｉが形成される速度において連続的に添加する。Ｂ／
Ａ　’　−Ｌｉセグメントの生成と同時に第二段階から
のＡ−ＬｉセグメントがＡ　−Ｂ／Ａ’　−Ｌｉセグメ
ントを形成イるであろう。

第二段階はスチレン／ブタジェン型ランダムコポリマー
をつくるその他の既知の方法によっても行なうことがで
きる。例えば、追加量の開始剤を第一段階からの混合物
に添加した後、残部のモノビニル芳香族化合物と共役ジ
エンの全量の６０ないし８０重量％との混ゼ物を本質的
にランダムコポリマーが形成されるような割合で連続的
に反応混合物に加えることができる。ランダム化剤とし
て第三アミン、チオエーテル、または環式エーテルのよ
うな極性化合物を使用するランダムコポリマーブロック
を生産するための方法もまた公知である。

第三段階において、共役ジエンの残余の２０−４０重量
％を第二段階からのセグメントに加えそして本質的に完
全に転化して前に形成された各セグメント上にポリジエ
ンブロックを形成するように重合させる。このようにし
て、混合物は今やＡ　−Ｂ／Ａ’−Ｂ’−Ｌ　ｉおよび
Ｂ／Ａ’−Ｂ’−Ｌ　ｉセグメントを含む。別法として
、第二段階において、追加のリチウム開始剤を省略する
ことができ、その場合には多様態（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ
　）ではなくむしろ単様態（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ　）で
ある。そのような技法は、もちろん、この技術に熟練し
た人によって認められるように使用することができる。

一般に、本発明はアルカリ金属ベースの開始剤を使用す
る炭化水素希釈剤中のモノマーの共重合によってつくら
れる共役ジエンとモノビニルア−レンとの樹脂状コポリ
マーの回収法に対し適用することができる。

使用する共役ジエ／は普通は分子中に４個から１２個ま
での炭素原子を有するもので、入手性に対しては４個な
いし８個の炭素原子のものが好ましい。そのようなモノ
マーには１，６−ゾタジエ／、イソゾレノ、２．６−ジ
メチル−１，６−ゾタジエン、ピペリレン、６−プチル
ー１．３−オクタシエ／、２−フェニル−１，５−デタ
シエン。

およびこれに類するものを含む。使用するモノビニルア
ーレンは普通１分子につき８から２０個まで、より好都
合には８から１２個までの炭素原子を含み、例えばスチ
レン、α−メチルスチレ／、１−ビニルナフタレン、２
−一二ルナフタレン、ならびに合体した置換基中の炭素
原子の総数が一般に１２個よりも多くないそれらのアル
中ル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、およ
びアラルキル誘導体を含む。置換モノマーの例には６−
メチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−シク
ロへキシルスチレン、４−）”デシルスチレン、６−エ
チル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−トリスチレン、
４−（４−フェニル−ｎ−ブチル）スチレン、およびこ
れに類するものを含む。

樹脂状コポリマーに対する共役ジエン：モノビニルアー
レンモノマーの重量比は生成物が樹脂状であるように、
そして通常は約４５　：　５５から１：９９までの範囲
であろう。

溶液法重合はこの技術で公知のように炭化水素希釈剤中
で約−１００°から１５０℃まで、より普通には約０°
から１１０℃までの範囲のような何らか適当な温度にお
いて、そして反応混合物を実質的に液体として維持する
のに充分な温度において実施する。好適な希釈剤には、
例えば、１分子につぎ４個から１０個までの炭Ｊｇ７Ｊ
Ｘ子のようなパラフィン、シクロパラフィン、および芳
香族炭化水素を含む。例としてペンタン、ヘキサン、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、インオクタノ、ベンゼ
ン、トルエン、およびその混合物を含む。

公知のように、少量の極性化合物をジエンポリマー中の
♂ニル調節のために、またはモノビニルア−レン重合、
およびこれに類するものに対するある棟の開始剤の効率
を改良するために希釈剤中に含めることができる。

開始剤はそのような目的に対して知られている倒れのア
ルカリ金属または有機アルカリ金属化合物も可能である
。好ましく使用されるのは有機、アルカリ金属化合物で
これは式ＲＭｘＣ式中Ｒはヒドロカルビル脂肪族、脂環
式、または芳香族基であり、Ｘは１かも４まで（１およ
び４を含む）の整数であり、そしてＭはアルカリ金属、
好ましくはリチウムである〕に相当する。使用する。ア
ルカリ金属−ベース開始剤の量は希望するポリマーの分
子量によって決まり、そして１００ｇのモノマーにつき
約０．１から４０！！ミリ当量までに亘ることができる
。重合は空気または湿分の実質的不在中で、好ましくｔ
工不活性雰囲気中で実施する。その結果化じるポリマー
は極めて高チの分子を含みその中でアルカリ金属原子は
ポリマー鎖の一つまたは一つ以上の端に位置する、しか
し存在する水またはアルコールのような不純物のいくら
かの痕跡は形成したアルカリ金属末端ポリマーの量を減
らすようになる。その後カプリング段階を実施する。

カプリング反応 ここで出願人が使用する術語の「カプリング」は一つ才
たは一つ以上の中心カプリング原子またはカプリング部
分によって、二つまたは二つ以上の活性リチウム一端末
ポリマー鎖を寄せ集めそして結合することを意味する広
い一般的な術語である。

そのような目的に対して好適な広く多様な化合物が使用
できる。中でも好適なカプリング剤はマルチビニル芳香
族化合物、マルチエポキシＰ、マルチインシアナート、
マルチイミン、マルチアルデヒド、マルチケトン、マル
チハライド、特にハロゲン化珪素およびハロシラン、フ
ルチア／ヒドリド、マルチエステル、これはモノアルコ
ールとポリカルボン酸のエステルである、−価アルコー
ルとジカルボン酸のエステルであるジエステル、ラフト
ーン、およびこれに類するものであり、二つまたは二つ
以上の群を含む組合わせ型化合物、および混合物を含む
。

好適なマルチビニル芳香族化合物の例にはジビニルベン
ゼン、１．２．４−トＩＪビニルベンゼン、１．６−ジ
ぎニルナフタレン、１．６−ジビニルナフタレン、１．
３．５−トリビニルナフタレン、２．４−ジぎニルビフ
ェニルおよびこれに類するもの？含む。ジビニル芳香族
炭化水素が好ましく、特にそのオルト、メタ、またはパ
ラ異性体のジビニルベンゼンが好ましい。三異性体およ
びその他の化合物の混合物である市販のジビニルベンゼ
ンは全く満足すべきものである。

何れのマルチエポキシドも使うことができるが、好まし
いのは液体のもので、それは取扱いが容易でありそして
放射状ポリマーに対して比較的小さい核を形成するから
である。マルチエポキシドの中でも特に好ましいのはエ
ポキシド化液体ポリプタゾエ／のようなエポキシド化炭
化水素ポリマーおよびエポキシド化大豆油およびエポキ
シド化亜麻仁油のようなエポキシド化植物油である。１
゜２二５．６；９．１０−トリエポキシデカンおよびこ
れに類するもののようなその他のエポキシ化合物もまた
使うことができる。

好適なマルチイソシアナートの例にはベンゼン−１，２
，４−１−リイソシアナート、ナフタレン−１，２，５
，７−チトライソシアナート、およびこれに類するもの
を含む。特に好適なのはＰｋＰＸ−１として知られるポ
リアリールポリイソシアナートで１分子中に平均６個の
インシアナート基を有し約６８０の平均分子量があり購
入できる。そのような化合物はメチレノ結合？通して結
合した一連のインシアナート置換ベンゼン項を思い浮べ
ることができる。

マルチアジリジニル化合物としても知られるマルチイミ
ンは、好才しくは一分子中に６個またはそれ以上のアゾ
リジン環を含む化合物である。そのような化合物の例に
はトリ（１−アジリゾニルンホスフィンオキシド、トリ
（２−メチル−１−アジリゾニル）ホスフィンオキシト
、トリ（２−エチＡ／−６−ゾシルー１−アジリジニル
）ホスフィンスルフィド、およびこれに類するものを含
む。

マルチアルデヒドは１．４．７−ナフタレンドリカルポ
キシアルデヒド、１．７．９−アントラセントリカルボ
キシアルデヒド、１．１．５−ペンタ／トリカルボキシ
アルデヒド、および類似のマルチアルデヒド−含有脂肪
族右よび芳香族化合物のような化合物によって表わされ
る。

マルチケトンは１，４．９．１０−アントラセンチドロ
ーン、２．５−ジアセトニルシクロヘキサノ／、および
これに類するもののような化合物で表わされる。

マルチアンヒドリドの例には、ピロメリン酸シアンヒド
リｒ、スチレ／−無水マレイン酸コポリマー、およびこ
れに類するものを含む。

マルチエステルの例にはアゾ菅ン酸ジエチル、くえん酸
トリエチル、１，５．５−１リカルデエトキシベンゼン
、およびこれに類するものを含む。

マルチムライ１中で含まれるものは四塩化珪素、四臭化
珪素、および四沃化珪素のような四ハロゲン化珪素；ト
リフルオロシラン、トリクロロン２ン、トリクロロエチ
ルシラン、トリブロモベンジルシラン、およびこれに類
するもののようなトリハロシラン；および１，５．５−
トリ（ブロモエテル）ベンゼン、２．５．６．９−テト
ラクロロ−６，７−ゾカゾエン、８よびこれに類するも
ののようなマルチハロゲン−置換炭化水素で、そこでは
エーテル結合、カルボニル基、または炭素−炭素の二重
結合のような活性化基に対してアルファ位置にある炭素
原子にハロゲンが結合している。

末端的に反応性のポリマーにおけるリチウムに対して不
活性である置換基は活性ハロゲン含有化合物中に存在す
ることができる。別法として、上記のよ・つなハロゲン
と異なるその他の好適な反応性基も存在できる。

一つ以上の型の官能基を含む化合物の例には１゜６−ジ
クロロ−２−ゾロパノン、２．２−ジデロモ−６一デカ
ノン、３，５．５−１−リフルオロ−４−オクタノン、
２，４−ジブロモ−６−ペ／タノン、１，２．４．５−
ゾエボキシー６−ぺ／シラン、１．２：４，５−ジェポ
キシ−６−ヘキサノン、１．２：１１．１２−ジェポキ
シ−８−ペンタデカノン、１．５：１８．１９−ジェポ
キシ−７，１４−エイコサンジオン、およびこれに類す
るものを含む。

上記のマルチハロゲン化珪素に加えて、その他の金属マ
ルチハライド、特に錫、鉛、またはデルマニウムのマル
チハライドもまたカプリングおよび枝分れ剤として答易
に使うことができる。その上、シリコンテトラエトキシ
ドのような珪素またはその他の金属マルチアルコキシド
も才だ好適なカプリング剤である。

これら薬剤の二官能性対応品もまた使用できる、それに
よって分枝ポリマーよりもむしろ直鎖ポリマーを生じる
。

何れかの望ましい効果量のカプリング剤を使うことがで
きる。量は特に重大であると信じられてはいないが、活
性ポリマーアルカリ金属に対する少なくとも化学量論的
量は一般的に最大カプリングを促進するようになる。し
かし、広がった分子量の特殊生成物に対して望まれる場
合にはより小さいカプリング度合に対してより少ない、
化学量論的量よりも少なくさえ使用できる。化学量論的
量より少ない添加は様々な分子量の結合種の生成を助け
、これは時折共役ジエンのポリマーの改良加工性に対し
て望まれる。

典型的には、カプリング剤の全量は約０．２から２３　
ｍｈｍ　（重合に使用した全モノマーの１００ｇにつき
グラムミリモ／Ｉ／）までの範囲であろう、目下、好ま
しくは約１から５　ｍｈｍまでである。

透明で、曇りがなく、無色の、耐衝撃性樹脂状コポリマ
ーを得るために今日最も好ましいのはエポキシド化大豆
油で例えばＡｄｍｅｘ　７１１　、市販（ｓｈθｒｅｘ
　Ｃｏ、）のエポキシド化大豆油（分子量＝９８０−１
０００：密度：　１．０３　ｇ／ｃｃ　）である。

ポリマー回収 カプリング反応の完結に続いて、使用したカプリング剤
の型に応じて結合したリチウム原子をなお含むカプリン
グしたポリマーはこれを処理して残留リチウムがあれば
コーポリマーから除去しそしてコポリマーを回収する。

好ましくは、しかし必然的にではなく、ポリマ−セメン
トをフラッシュさせて溶剤の一部を蒸発によって除去す
る。重合からのポリマーセメントは普通的１０から４０
重量％まで、より普通には２０かも６０重量価までの固
形物を含み、その差は溶剤である。溶剤のフラッシング
によって溶剤含１１’１０かも５０まで、さらに普通に
は６０から４０重量％までの濃度に減じて濃縮すること
ができる（これは固形物含量９０から５０重量％まで、
さらに普通には７０から６０重量％までに相当する）。

重合からのポリマーセメントは、場合によってはフラッ
シュして濃縮し、次いで本発明の方法に従って少なくと
も一つの０２、Ｃ３、およびＣ６からＣ１１！までの二
酸から成る群から選ばれる少なくとも一つの脂肪族線状
アルファオメガニ塩基酸によって；好ましくは蓚酸、マ
ロン＃ｌ（ゾロパンジオン酸）、グルタル酸（ペンタン
ジオン酸）、アゾピン酸（ヘキサンジオン＃）、スペリ
ン酸（オクタンジオン酸）、セバシン酸（デカンジオン
酸）、ウンデカンジオン酸、およびドデカンジオン酸、
および混合物から成る群から選ばれる二酸によって処理
する。現在好ましいジカルボン酸はそれが低毒性かつ低
価格である故アジぎン酸である。

選択された二塩基性力ｌｖサン醗の量は１００部のポリ
マーにつき約０６０２から２．０部までであるべく、好
ましくは１００部のポリマーにつき０．１から０．４部
までである。

二塩基酸は水性溶液または分散物として加えることがで
き、またはポリマーセメント、または濃縮したポリマー
セメントに加える場合には乾燥溶剤、好ましくはシクロ
ヘキサンと共に添合することができる。ポリマーセメン
ト、または濃縮ポリマーセメントとの接触は好ましくは
そして効果的には攪拌する容器中で；または現在極めて
有効には米国特許第４，１８６，０４７号中に記載され
るような脱蔵（ａｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｉｎｇ　）押出
機中で、特にポリマーセメントを濃縮した後に行なうこ
とができる。

実施例 以下の実施例は゛さらに本発明を例証する意図である。

しかし、使用する個々の物質、モノマー、関係、反応条
件、橿およびこれに類するものは典型的なものと見なす
べきで、ここに記載しかつ特許請求する本発明の正当な
範囲を限定するものではない。

実施例１ この実験は米国特許第５，６３９，５１７および４．０
９１，０５５　ｆ各号中に広く記載された手順に従って
つくったボリモダールな、樹脂状２４　／７６重量％比
のゾタジエン／スチレンブロックフボリマーの製造を説
明する。カプリング後の処理剤としてジカルボン酸はア
ジピン酸を使った。重合、カシリンベニ酸による処理、
および停止反応は３立答瀘のジャケットを施し、攪拌す
る反応器中でＦ記の処方に従って実施した： 処方夏 段階１ シクロヘキサン、重量部　　　　　　　　１７６テトラ
ヒドロフラン、重量部　　　　　　０．０２４スチレン
、重量部　　　　　　　　　　　２６．７ｎ−デｆｌＬ
ｐリチウム、ｍｈｍ’）　　　　　　　　０．６００反
応器温、’Ｏ５５→６６ｂ） 反応器圧力、ｐｓｉ　　　　　　　　　　　　５０→６
５°ン重合時間、分　　　　　　　　　２０ 段階■ シクロヘキサン、重量部　　　　　　　　　１０．８ス
チレン、重量部　　　　　　　　　　　２６．４反応器
温度、℃　　　　　　　　　　　５９→７２ｂ）反応器
圧力、ｐａｉ　　　　　　　　　　　３０−＋　６５°
）重合時間、分　　　　　　　　　　　　６２段段階 シクロヘキサン、重量部　　　　　　　　２１．６ｎ−
ブチルリチウム　　　　　　　　　　　２．０１スチレ
ン、重量部　　　　　　　　　　　２２．９反応器温度
、℃　　　　　　　　　　　５８→６８ｂ）反応器圧力
、ｐｓ　ｉ　　　　　　　　　　　３０→６０°）重合
時間、分　　　　　　　　　　　　　２４段階■ シクロヘキサン、重量部　　　　　　　　２１．６プタ
ゾエノ、重量部　　　　　　　　　２４．０反応ＩＳ　
ｍＷ、’Ｃ！　　　　　　　　　　　６９−＋　１００
ｂ）反応器圧力、ｐｓｉ　　　　　　　　　　５０→７
ｏ０）重合時間゛、分　　　　　　　　　　　　　２６
段段階 シクロヘキサン、重量部　　　　　　　　１ｏ、８Ａｄ
ｍｅｘ　７１ｉ　カフリング剤、重量部　　　　１．ｏ
６反応器温度、’０　　　　　　　　　　　　１００反
応器圧力、ｐｓｌ　　　　　　　　　　　　　５０力プ
リング時間、分　　　　　　　　　　　１゜ｌ■Ｌ且 シクロヘキサ／、重量部　　　　　　　　２１．６アゾ
ビン酸、重量部　　　　　　　　　　　０．２０停止温
度、−℃　　　　　　　　　　　　　　１ｏ。

反応器圧力、ｐｓｉ　　　　　　　　　　　　　５０停
止時間、分　　　　　　　　　１０ 段階■ シクロヘキサン、重量部　　　　　　　　１ｏ、８トリ
ス（ノニルトリフェニル）ボス ファイト、ｐｈｍ　　　　　　　　　　　　　　　　１
　、０２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−フレソ ール、ｐｈｍリ　　　　　　　　　　０．５温度、’０
　　　　　　　　　　　１００段階鴇 溶剤フラッシング ａ）　　全モ／マーノ１００．９につきグラム−ミリモ
ル。

ｂ）重合は低い温度で始まり高い温度で頂点に達した。

Ｃ）重合は低い圧力で始まり高い圧力で頂点に達した。

本発明のボリモダールな、樹脂状２４／７６ブタジエン
ースチレンコポリマーは第１表中に示し、これを対照実
験のポリモダールな、樹脂状２４／７６ブタジエンース
チレ／コポリマーで上に示したものと同一処方によった
が段階■において二酸化炭素（５０ｐｓｉ　）および水
（全モノマーの１００部につき０．４８部）で処理した
点を異にしたコポリマーと比較した。

第　　１　　表 曲げ弾性率”　　　ＭＰａ　　　　　　１６１１　　　
　　１５９９引張り強さく破Ｉｆｒ）ｂ）、ＭＰａ　　
　　５５，４　　　　　５４．１ｂ） 伸び　、　％　　　　　　　　　　１８６２ｏ。

硬嵐、ショアーＤ０）　　　　　　　　６８　　　　　
　６８アイゾツト衝撃、ノツチ付き６） Ｊ／ｍ　　　　２５．５　　　　　２１．７ビ力一温度
飄　”０　　　　　　　　９９　　　　　　　８６曇　
リｆ）　　　％　　　　　　　　　　２．９　　　　　
　５．０ガ一ドナー衝撃ｇ）、ｃ＋＃／、　　　６３　
　　　　　　５５゜色格付ｈ）　　　　　　　　　　　
　１　　　　　　１ａ）　　ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０　Ｋ
従ッ”ｃ決定ｂ）　　ＡＳＴＭ　Ｄ　６５８に従って決
定Ｃ）　　ＡＳＴＭ　Ｄ　２２４ＯＫ従って決定ｄ）　
　ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６に従って決定θ）　　ＡＳＴＭ
　Ｉ　５２５に従って決定ｆ）　　ＡＳＴＭ　１００！
ｌ　Ｋ従ッテ決定、５ｏミル厚サノ試験試料を使用し、
Ｇａｒａｎｅｒ曇り計を用いる。

ｈ）可視色格付は１（本質的に無色）から５慣）才での
物損によって停止剤を用いないコポリマーの色について
行った。

この実験は本発明によるアジピン酸の使用は００２およ
び水による停止からこれ韮でに生じたものに匹敵する満
足すべき性質の樹脂状コポリマーを生じることを証明す
る。

実施例ｎ この実施例における実験はボリモダールな樹脂状ジエン
／モノビニルアーレンコホリマーノ製造において停止剤
として本発明に従って使用する特殊の脂肪族ジカルボン
酸のみが本質的に無色の曇りがないコポリマーを生じる
ことを示す。

ヘヘヘ ００ ．１１１＠　　囃　＠　嘲　寸 継セ１ヘセ、＼瑛 第■表は僅かに七つの脂肪族ジカルボン酸が「１」の格
付を与えた、それに対し三つのその他のジカルボン酸お
よび一つの鉱酸は過度に着色（黄色）したポリモダール
な樹脂質ブタジェン−スチレンコポリマーを生じた。

酢酸およびその他のモノカルボン酸による試験的停止は
曇ったコポリマーを生じた。

本発明によって生成したポリマーはエラストマー状およ
び樹脂質ポリマーに対して知られているような一般的適
応性を有する。これらの用途には靴底、種々の針金被覆
、容器、およびこれに類するものを含む。特に、樹脂質
式リマーは透明な耐衝撃樹脂用途に対し最も好ましく使
われ、そして本発明に従って生産した本発明の詳細な説
明な耐衝撃性樹脂コポリマーは最も重要なことに最大の
適用を見出す。

最も好ましいのは本発明によってつくったポリマーでこ
れはポリモダールで樹脂質の線状または放射状に分枝し
たブロックコポリマーであり使用した全七ツマ−を基に
して約７０から９５重量％までの共重合したモノピニル
アーレンを含み、それの差は共役ジエンである。本発明
のポリマーはこれで物品をつくった場合高耐衝撃強さお
よび高環境応力亀裂耐性を含む透明で、無色で黄色を帯
びず、そして曇りのない顕著な性質を示す。

代理人　　浅　村　　　晧 外４名

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　少なくとも一つの炭化水素共役ジエンと少な
   くとも一つの炭化水素モノビニルアーレンとの溶液重合
   および引き続くカプリングから誘導したアルカリ金属一
   端末樹脂質コポリマーを回収する方法において、生成し
   たポリマーセメントを少なくとも一つの０２．０３また
   は０５からＣ１６までの線状アルカンジカルボン酸の有
   効量によって処理することを％徴とする回収方法。
2. （２）前記の飽和脂肪族二酸が蓚酸、マロン酸、グルタ
   ／Ｌ／酸、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、ウン
   デカンジオン酸、ドデカンジオン酸またはそれらの混合
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に
   記載の方法。
3. （３）前記の炭化水素共役ジエｙが１．６−ブタジェン
   、イソゾレ／、２．３−ジメチル−１，６−ブタジェン
   、ゾロビレ／、３−メチル−１，６−オクタジエン、お
   よび２−フェニル−１，６−ブタジェンであり；そして
   そこでは前記の炭化水素モノビニルアーレンがスチレン
   、アルファーメチルスチレン、１−ビニルナフタレン、
   ２−ビニルナフタレン、５−メチルスチレン、４−ｎ−
   ゾロピルスチレン、４−シクロへキシルスチレン、４−
   ドデシルスチレン、６−エチル−４−ベンジルスチレン
   、４−ｐ−トリスチレン、または４−（４−フェニル−
   ｎ−ブチル）スチレンカラ成ル群から選ばれることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）または（２）項に記載
   の方法。
4. （４）　　前記のコポリマーがシタジエン／スチレンコ
   ポリマーであることｆｔ特徴とする特許請求の範囲第（
   １）　−（３）項の何れか１項に記載の方法。
5. （５）前記のジカルざン酸がアゾビン酸であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（４）項に記載の方法。
6. （６）前記のコポリマーがエポキシド化大豆油でカゾル
   した７６／２４　　スチレン：デタジエンブロックコボ
   リマーであることを特徴とする特許請求の範囲第（５）
   項に記載の方法。
7. （７）前記のジカルボン酸の前記の有効量が１００部の
   コポリマーにつき約１ｏ２から２部までのジカルボン酸
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）　−（
   ６）項の何れか１項に記載の方法。
8. （８）前記の有効量が１００部のコポリマーにつき０．
   １から０．４部までの範囲のジカルボン酸であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（７）１Ｍに記載の方法。
9. （９）　　前記のポリマーセメントを前記の二酸で処理
   する面に溶液重合溶剤の一部をフラッシュし除去するこ
   とによって濃縮段階で処理することを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）−（８）項の何れか１項に記載の方法
   。