MXPA02007680A

MXPA02007680A - Proceso para remover residuo catalizador de hidrogenacion a partir de polimeros hidrogenados.

Info

Publication number: MXPA02007680A
Application number: MXPA02007680A
Authority: MX
Inventors: Alan Villena
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 2000-02-11
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2002-12-13
Also published as: ZA200206302B; AU2001231732A1; RU2254344C2; EP1263799A1; DE60135207D1; TW538061B; JP2003522258A; BR0108265A; ATE403681T1; CN1157418C; US20030139569A1; ES2311505T3; RU2002124140A; US6800725B2; CN1416436A; EP1263799B1; WO2001058965A1

Abstract

La presente invencion se refiere a un proceso para remocion de residuo catalizador de hidrogenacion a partir de polimeros hidrogenados que comprende: (I) tratar un cemento de polimero que comprende un polimero insaturado en un liquido inmiscible al agua, inerte, con una fuente de hidrogeno en la presencia de un catalizador de hidrogenacion; (II) poner en contacto el cemento del polimero del paso (I) con una o mas solucion(es) acuosas de un acido debil que tiene un pKa mayor de 1.5 (determinado en agua a 25°C); (III) poner en contacto el cemento de polimero del paso (II) con una o mas solucion(es) acuosas de una base debil que tiene un pKa menor que 10.5; y (IV) separar el polimero hidrogenado.

Description

PROCESO PARA REMOVER RESIDUO CATALIZADOR DE HIDROGENACION A PARTIR DE POLÍMEROS HIDROGENADOS Campo de la Invención Esta invención se refiere a un proceso para remover residuo catalizador de hidrogenación a partir de polímeros hidrogenados.

Antecedentes de la Invención Los polímeros insaturados son hidrogenados por una variedad de razones, frecuentemente usando un catalizador de niquel. La presencia de enlaces dobles olefinicos en los polímeros, los hace susceptibles al ataque del oxigeno y al deterioro por radiación actinica; la saturación de enlaces dobles olefinicos mejora mayormente la estabilidad ambiental y puede mejorar el color. Por ejemplo, la Patente Estadounidense No. 3,130,237, sugiere compuestos insaturados hidrogenantes por el uso de ciertos complejos de cobalto. La Patente Estadounidense No. 3,205,218 muestra la hidrogenación de compuestos olefinicos utilizando un complejo de un compuesto de niquel o cobalto con ciertos reactivos de aluminio. La Patente Estadounidense No. 3,113,986 se refiere y sugiere hidrogenación en la presencia de los productos de REF : 140491 S S? reacción de ciertos alcóxidos de metal con trialquilos de aluminio. La Patente Estadounidense No. 3,595,942 muestra hidrogenación selectiva de copolimeros de bloque con productos de reacción de trialquilos de aluminio y alcóxidos de metal o carboxilatos. Finalmente, existe un gran número de referencias en otros catalizadores de hidrogenación. Un problema común compartido por todos los tipos de polímeros hidrogenados es el efecto perjudicial de los residuos catalizadores permanentes después de la hidrogenación. La cantidad de residuos de metal a ser removidos puede ser tan alta como 5% en peso. El Niquel por ejemplo, decolora el producto y puede causar deterioro del polimero. Debe ser por lo tanto, removido casi completamente. Un método tipico empleado en la técnica para remover el residuo catalizador es mezclando una solución o emulsión de polimero (asi llamado cemento de polimero) con una solución acuosa de un ácido, usualmente un ácido mineral. Por ejemplo, la Patente Estadounidense No. 4,396,761 describe un (técnica anterior) proceso para remover residuo catalizador tratando el cemento de polimero con un ácido sulfúrico diluto, separando la fase acuosa, y poniendo en contacto la fase que contiene el polimero con el vapor a presión para conducir el solvente del polimero y convertir el polimero en el grumo de polimero. También describe un proceso en donde un ácido alfa-hidroxisulfónico es usado en lugar del ácido sulfúrico diluto, y en donde los grumos de polimero asi producidos son entonces sometidos a un tratamiento de calor que remueve los residuos de ácido alfa-hidroxisulfónico. El uso del ácido clorhídrico diluto y agua se describe en la Patente Estadounidenses No. 3,634,549. La Patente Estadounidense No. 4,028,485 describe un proceso para remover el residuo catalizador de hidrogenación a partir de soluciones de polímeros hidrogenados por tratamiento con ácido no acuoso seguido por neutralización con base anhidra y filtración. La Patente Estadounidense No. 3,756,977 describe la remoción de solvente y catalizadores a partir de polímeros hidrogenados poniendo en contacto la mezcla de reacción con un solvente polar que contiene una pequeña cantidad de ácido, seguida vertiendo la mezcla de reacción en agua caliente y removiendo el solvente por destilación azeotrópica. Las Patentes Estadounidenses Nos. 4,403,074, 3,987,006, y 3,801,520 describen un tratamiento de dióxido de carbono/agua de polímeros hidrogenados. Desafortunadamente, se ha encontrado que los polímeros hidrogenados asi preparados son ligeramente amarillos o se ponen amarillos después del uso. Esto se cree ser causado por interacción del ácido restante con antioxidantes agregados después. Sin embargo, más adición de sosa o amoniaco, para neutralizar el ácido es inefectiva, o 5 aún agravará el problema, debido al hecho de que los enlaces de éster antioxidante pueden ser hidrolizados a pH tan bajo y alto, asi formando cuerpos de color.

Sumario de la Invención 10 Es por lo tanto un objeto de la presente invención, proporcionar polímeros hidrogenados que no sufren de decoloración. Se ha encontrado que los polímeros hidrogenados pueden ser elaborados que sean esencialmente incoloros 15 (Índice amarillento de no más de 15, medido de conformidad con ASTM E313-73) . En consecuencia, se proporciona un proceso para remover residuo catalizador de hidrogenación a partir de polímeros hidrogenados que comprende: (I) tratar un cemento de polímero que comprende un polímero 20 insaturado en un líquido inmiscible al agua, inerte, con una fuente de hidrógeno en la presencia de un catalizador de hidrogenación; (II) poner en contacto el cemento del polimero del paso (I) con una o más solución (es) acuosas de un ácido débil que tiene un pKa mayor de 1.5 (determinado en agua a 25°C) ; (III) poner en contacto el cemento de polimero del paso (II) con una o más solución (es) acuosas de una base débil que 5 tiene un pKa menor que 10.5; y (IV) separar el polimero hidrogenado.

Descripción Detallada de la Invención Se ha descubierto que los polímeros hidrogenados 10 esencialmente incoloros pueden ser producidos cuando el residuo catalizador de hidrogenación se separa del cemento de polímero tratando el último con una solución acuosa de un ácido inorgánico que tiene un pKa (relativo al agua) en el rango de 1.5 hasta alrededor de 7, tal como S02 ó CO?, 15 preferiblemente en el rango de 4 hasta alrededor de 7, tal como NaH2P04, seguido por tratamiento con una solución acuosa de una base débil que tiene un pKa en el rango de alrededor de 7 hasta 10.5, tal como NaHC03. Existen dos modalidades para los procesos de la 20 presente invención. En una modalidad, las fases acuosas que resultan del tratamiento con la solución de ácido acuoso y la solución de base acuosa se dejan con la fase orgánica hasta la separación final. Esta modalidad es ideal cuando las - - ~— *A?*??m?u3Ítált?m ?e m tf. it ? *. £**ái*?ñ?t &a .&-**^~ - consideraciones de costos son al menos tan importantes como la calidad del producto. En esta modalidad, preferiblemente el ácido y la base son usados a concentración relativamente alta. En otra modalidad, el cemento de polímero tratado se deja fijar y se separa de la capa acuosa. Esto puede hacerse en un fijador convencional, en un aglutinante o por cualquier otro medio. La invención es además descrita con respecto de esta modalidad preferida. La solución de ácido acuosa puede tener un pH de al menos 4 hasta 7, mientras la solución de base acuosa puede tener un pH de al menos 9 hasta 7. La cantidad de ácido es la cantidad en exceso de la cantidad molar del metal (es) a ser removidos. La concentración no es critica, pero en general, soluciones a partir de 0.01 hasta 1 normal son aceptables. Preferiblemente, las soluciones acuosas acídicas que tienen concentraciones en el rango de 0.1 hasta 0.5 N son usadas. El cemento de polímero a ser puesto en contacto con la solución acida acuosa es preferiblemente también puesto en contacto con un agente oxidante. El agente oxidante puede ser una corriente de oxígeno en nitrógeno. Alrededor de tres por ciento molar de oxígeno en nitrógeno se prefieren. Otros agentes de oxidación tal como peróxidos pueden también ser usados . También es importante mezclar el cemento de polimero con la solución de ácido acuosa. Mezclar con un impulsor que tiene una velocidad superior mayor de alrededor de 5 m/seg, resulta en contacto suficiente entre la solución acuosa y el cemento para resultar en la remoción inefectiva del (los) metal (es). Por supuesto, los tipos de mezclados diferentes que el impulsor, pueden ser usados. Por ejemplo, una unidad dispersante rotatoria que tiene una estructura intercerrada ("CAVITRON" o "SUPRATRON") , como se describe en la Patente Japonesa No. 95064889 puede ser usada, o cualquiera de los contenedores equipados con cuchillas agitadoras tipo mezcladores, mezcladores estáticos, homomezcladores y otros tal como mezcladores de línea se describen en el capitulo 19 de Perry' s Chemical Engineers' Handbook. El cemento de polimero puede ponerse en contacto con la solución de ácido acuoso en una relación volumétrica en el rango de 0.001 hasta 1.0. Este tratamiento puede llevarse a cabo una vez, o -como se conoce por ser más efectivo- un número de veces. El propósito de esto es remover el residuo catalizador de hidrogenación al nivel en donde no es más tiempo objecionable a partir de un punto de vista de estabilidad de polímero o toxicológico. Esto sería por lo tanto, también dependiente de la naturaleza del catalizador de hidrogenación que es usado. Después, el cemento de polimero es tratado con una solución acuosa de una base débil. Las bases débiles dentro del significado de la presente invención son las bases conjugadas de los ácidos inorgánicos mencionados anteriormente. Un ejemplo de una base débil adecuada es NaHC03, pero NaHS03 y/o Na2HP04 pueden también ser usados. De manera general, un tratamiento único con la solución de base acuosa basta, aunque dos o más tratamientos con la solución de base acuosa se pueden llevar a cabo. La cantidad de base a ser usada depende de la cantidad de ácido que permanece en el polimero. Preferiblemente la cantidad está en el rango de 0.5 hasta 1.5 moles, más preferiblemente de 0.8 hasta 1.2 moles por ácido de mol. Nuevamente, la concentración de la solución de base acuosa no es crítica, solución desde 0.01 hasta 10 normal es aceptable, y soluciones desde 0.1 hasta 0.5 normal son preferidas. Además de los tratamientos con solución (es) de ácido acuoso y con solución (es) de base acuosa, uno o más pasos de lavado con agua pueden ser introducidos. El o cada capa de agua así producida es preferiblemente removida en la manera descrita aquí antes. Es hipotético que gotas pequeñas de solución de ácido acuoso y/o solución de base acuosa siguen entrando en el cemento de polímero y causan el amarillamiento del polimero recuperado. En el presente proceso, estas gotitas todavía existen. Sin embargo, ni el ácido débil ni la base débil son suficientemente fuertes para reaccionar o causar reacción de los antioxidantes agregados. Una ventaja adicional de usar una combinación de ácido débil y base débil es la evidencia de acero de grado especial para los recipientes de reacción, y/o la relajación de las reducciones de temperatura en casos de acero de grado especial es ya usada. El último es ventajoso en que permite el procesamiento de más cementos de polímeros concentrados (que son ordinariamente también viscosos) , proporcionando así un costo de reducción sustantivo. El proceso de la invención puede ser usado con respecto de la hidrogenación de cualquier polímero insaturado. El polímero de la presente invención es preferiblemente un polímero derivado por polimerización aniónica de un dieno, una mezcla de dienos, o una mezcla de uno o más dienos con monómero (s) copolimerizables tal como estireno y otros vinilos aromáticos. De particular interés b«A«ha *— .«-».«*-'-* i j¡i¿.tri,.iyl comercial son los copolímeros de bloque basados en estireno y butadieno y/o isopreno. Estos copolímeros de bloque presentan propiedades elastoméricas termoplásticas. Los polímeros que se preparan por polimerización 5 aniónica y que son entonces hidrogenados, son típicamente hidrogenados en la solución o suspensión (así llamado cemento de polímero) en el cual son polimerizados. Tales cementos de polímeros por lo tanto contienen los iones de metales usados en la polimerización aniónica así también, frecuentemente a 10 concentraciones superiores. Sin embargo, los procesos de la presente invención también remueven exitosamente dichos residuos de metales. Los catalizadores de hidrogenación de polimero empleados en la presente invención han sido mencionados 15 anteriormente. Por ejemplo, incluyen alcóxidos de níquel o carboxilatos, tal como 2-etil-l-hexanoatos reducidos con compuestos de alquilaluminio. Estos catalizadores de hidrogenación se describen en por ejemplo, la Patente Estadounidense No. 3,700,633 y 3,700,748. 20 La hidrogenación puede llevarse a cabo con una presión parcial de hidrógeno de entre 0.1 y 10 MPa. Más típicamente, la presión parcial de hidrógeno es entre 0.7 y 8.3 MPa. La cantidad de catalizador de hidrogenación puede variar a partir de 0.001 hasta 10 g por kg de polímero. La hidrogenación puede llevarse a cabo a temperaturas de entre 25°C y 100°C. El tiempo de hidrogenación bajo tales condiciones típicamente será entre 0.1 y 4 horas, logrando mayor del 90 por ciento de hidrogenación de la insaturación olefínica inicial. El polímero hidrogenado es típicamente estabilizado por la adición de un antioxidante o mezcla de antioxidantes. De manera frecuente, un estabilizador a base de fósforo es usado en combinación con un estabilizador fenólico estéricamente obstruido, tal como se describe en la Patente Japonesa No. 94055772; o se usa una combinación de estabilizadores fenólicos, tal como se describe en la Patente Japonesa No. 94078376. Finalmente, el polímero hidrogenado puede ser aislado y recuperado por una variedad de técnicas. El polímero puede ser aislado en la forma de grumos, usando la tecnología descrita en la Patente Estadounidense No. 3,202,647 o descrita en la Solicitud de Patente EP No. 731,111; por el uso de un separador de ciclona como se describe en las Patentes Estadounidenses No. 3,804,15 y 3,968,003; o por el uso de un extrusor desvolatilizante (extrusor de ventosa) como se describe por ejemplo en la '.4lalm&mi4PtAfiM?e.? »^a^jtea^L4.ÍAj ^ Patente Japonesa No. 91049281.

Modalidad Ilustrativa Se realizaron experimentos usando un copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno que tiene un 68 por ciento en peso de contenido de monómero butadieno y un 32 por ciento en peso de contenido de monómero estireno y tiene un peso molecular equivalente de poliestireno de 280,000. El copolímero se preparó en una solución de ciciohexano, usando sec-butillitio como un iniciador, y adición secuencial de los monómeros de estireno y butadieno para lograr la polimerización de tribloques. Después que la polimerización se completó, se agregó metanol para terminar los polímeros. El cemento de polímero final contiene 9 por ciento en peso del polímero, y 44 ppm en peso de litio. La hidrogenación se acompañó usando un catalizador preparado agregando al cemento de polímero 2-etil-l-hexanoato de níquel haciéndolo reaccionar con trietilaluminio en una relación molar de 2.2:1 de aluminio a níquel y 250-450 ppm en peso de níquel. La presión parcial de hidrógeno se aplicó al cemento por un periodo de tiempo de 3.5 horas. El cemento se mantuvo bajo un manto de nitrógeno, después la hidrogenación se completó y las muestras de 1.5-2.5 kg de cemento de polímero se sometieron a extracción bajo condiciones variantes para demostrar la presente invención. Las extracciones se realizaron en un recipiente de extracción de vidrio, de cinco litros. El recipiente contiene dos mezcladores de disco equipados con 6 cuchillas planas de 6.25 cm de diámetro cada una, y cuatro deflectores de 1.27 cm cada uno, localizados cada 90 grados alrededor de la circunferencia interior del recipiente. La presión durante la extracción se mantuvo a menos de 0.2 MPa a varias temperaturas. Una relación volumétrica de 0.8:1 de solución de ácido a cemento de polímero se agregó al cemento. El mezclador fue inmediatamente iniciado y los componentes se mezclaron por 30 minutos a 820 rpm. Un 3 por ciento por volumen de mezcla de oxígeno en nitrógeno se burbujearon a través del cemento a una relación de 2-4 L/hr. Al final de 80 minutos, el mezclador y la adición de oxígeno/nitrógeno se detuvieron y los contenidos se dejaron en fase separada por 20 minutos. La fase acuosa fue completamente drenada a partir del recipiente de extracción. Entonces se recuperó una muestra de cemento de polímero. En el proceso de conformidad con la invención, este proceso se repitió con adición de una pequeña cantidad de una solución de base acuosa. .é ..

La cantidad de níquel en el polímero se determinó por espectroscopia de masas/plasma inductivamente acoplado (ICP/MS) . La TABLA abajo lista el ácido y base usados en la remoción del residuo catalizador y la concentración de níquel antes y después del lavado ácido. Todos los valores de ppm se basan en el peso del polímero seco. El índice de Amarillamiento es determinado después de la adición de un antioxidante adecuado y recuperado de los grumos de polímero por retiro del vapor.

TABLA Los ejemplos A, B y G son ejemplos comparativos, usando ya sea un ácido fuerte también (A, B) o carencia de un tratamiento con una base débil (G) . &yi*áal?áÁ¡bHk &!t&Ué»Me.

Puede verse a partir de la TABLA, que los ejemplos de la presente invención, Muestras C, D, E y F, y en Muestras particulares C, D y E, resultaron en remoción aceptable del residuo catalizador e índice de amarillento aceptable por el proceso de extracción de una etapa. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes 5 reivindicaciones:

1. Un proceso para remover residuo catalizador de hidrogenación a partir de polímeros hidrogenados, caracterizado porque comprende: 10 (I) tratar un cemento de polímero que comprende un polímero insaturado en un líquido inmiscible al agua, inerte, con una fuente de hidrógeno en la presencia de un catalizador de hidrogenación; (II) poner en contacto el cemento del polímero del paso (I) 15 con una o más solución (es) acuosas de un ácido débil que tiene un pKa mayor de 1.5 (determinado en agua a 25°C) ; (III) poner en contacto el cemento de polímero del paso (II) con una o más solución (es) acuosas de una base débil que tiene un pKa menor que 10.5; y 20 (IV) separar el polímero hidrogenado.

2. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido débil se selecciona de ácidos inorgánicos que tienen un pKa (relativo al agua) en el rango de 1.5 a 6.5, ^?mmt ^ ..11,.^^,^^, A, ^ '«^^^...^^.M^áa *^..........- preferiblemente seleccionado a partir de NaH2P04, S02 y/o C02, y en donde la base débil es la base conjugada de un ácido inorgánico que tiene un pKa (relativo al agua) en el rango de 7.5 hasta 10.5, preferiblemente se selecciona de NaHC03, NaHSOs y/o Na2HP04.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la cantidad de ácido es una cantidad en exceso de la cantidad molar del metal (es) a ser removidos .

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la solución de ácido acuoso se usa en una concentración a partir de 0.01 hasta l.O N.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que el cemento de polímero que se pone en contacto con la solución de ácido acuoso es también puesta en contacto con un agente oxidante, preferiblemente una corriente de oxígeno en nitrógeno.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la base débil se usa en una cantidad relativa a la cantidad de ácido en el cemento de polímero en el rango de 0.5 a 1.5 mol/mol, preferiblemente en el rango de 0.8 hasta 1.2 mol/mol.

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la concentración de la solución de base acuosa está en el rango de 0.01 hasta 10 N.

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque además comprende uno o más pasos de lavado con agua.

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el polímero insaturado se prepara por polimerización aniónica de un dieno, una mezcla de dienos, o una mezcla de uno o más dienos con un monómero (s) copolimerizable, tal como estireno y otros vinilos aromáticos, preferiblemente un copolímero de bloque a base de estireno y butadieno y/o isopreno.

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo con un catalizador de hidrogenación a base de níquel o cobalto.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo con una presión parcial de hidrógeno de entre 0.1 y 10 MPa, un catalizador de hidrogenación en una cantidad de entre 0.001 hasta 10 g por kg de polímero, y a temperaturas de entre 25°C y 100°C. - --•'-i&^^?i?t??,tefei?»^^^-^É]f?r [ i?r?lt???ítirt??i?í»i-»???i iii i r riÉHJ?n m

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el polímero hidrogenado es estabilizado por la adición de un antioxidante o mezcla de antioxidantes .