TWI491629B - A method for producing a polymer, a polymer solution, and a polymer - Google Patents

A method for producing a polymer, a polymer solution, and a polymer Download PDF

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Description

聚合物之製造方法、聚合物溶液、及聚合物
本發明係關於一種聚合物之製造方法、藉由該製造方法所獲得之聚合物溶液、及聚合物。
業界一直廣泛使用如1,3-丁二烯或異戊二烯之類的共軛二烯之聚合物、或共軛二烯類與如可與其進行共聚合之苯乙烯之類的乙烯基芳香族單體之共聚物作為彈性體。
此種共軛二烯與乙烯基芳香族單體之嵌段共聚物係未經硫化之熱塑性彈性體，且被用作耐衝擊性透明樹脂、聚烯烴、或聚苯乙烯樹脂之改質劑。然而，含有烯烴性不飽和雙鍵之聚合物由於雙鍵之反應性而具有耐熱性、耐氧化性及耐候性等穩定性之問題。因此，其之使用被限制在不會暴露於太陽光或高溫下之受限之範圍內。因此，為改善聚合物之耐久性與耐氧化性，已知有對聚合物內之雙鍵進行氫化使其部分或完全飽和而使用。
一般而言，關於對具有烯烴性雙鍵之聚合物進行氫化之方法，報告有各種方法，大致分為如下述之2種方法。第一方法係使用如將鉑、鈀、銠等貴金屬觸媒擔載於碳或二氧化矽、二氧化鋁等之金屬擔載觸媒之類的非均質系觸媒的方法；第二方法係使用利用鎳、鈷類之齊格勒(ziegler)觸媒、或者如銠或鈦之類的有機金屬化合物之均質系觸媒的方法。
使用非均質觸媒之氫化反應有必須於高溫、高壓條件下進行氫 化反應，且於反應後利用過濾器回收價格較高之觸媒並再使用之缺點，進而有用以具備反應設備所需之設備費用之價格較高之缺點。另一方面，於使用均質系觸媒之情形時，由於觸媒活性較高，故而即便於低溫、低壓之溫和條件下，亦可以少量來期待高產率之氫化反應，又，雖然有設備費用較少之優點，但其另一面有難以於反應後自產物中分離出均質系觸媒之缺點。
利用均質系觸媒之氫化反應已知有較多方法，例如已知有如下方法：使用將週期表第VIII族金屬、尤其是鎳或鈷之化合物與烷基鋁化合物等適當之還原劑加以組合之觸媒進行氫化；或使用將雙(環戊二烯基)鈦化合物與烷基鋁化合物等適當之還原劑加以組合之觸媒，對共軛二烯系聚合物之不飽和雙鍵進行氫化。
利用均質系觸媒之氫化反應通常即便以少量亦發揮出高氫化率與高再現性。然而，亦存在於氫化反應後難以去除殘存於聚合物溶液中之觸媒殘渣之問題。由於殘留於聚合物中之金屬成分會因空氣或紫外線等而反應，引起聚合物之分解或最終聚合物之色相變差，成為導致商品價值降低之重要原因，故而理想的是將其去除。一般而言，均質系觸媒難以於反應後進行利用過濾之物理性分離，而必須進行利用化學反應之分離。
因此，為解決該問題，作為去除殘存於聚合物溶液中之均質系觸媒之金屬殘渣的方法，業界提出有若干提議。例如關於以鎳為代表之週期表第VIII族金屬觸媒之去除，於專利文獻1中揭示有為去除殘渣而利用氧化劑與二羧酸進行處理之方法，於專利文獻2中揭示有使矽酸鹽吸附經氧化之金屬而去除觸媒之方法。又，於專利文獻3中揭示有使活性碳吸附與氧進行反應之鎳觸媒而將其去除之方法，於專利文獻4中揭示有使用磷酸鋁而去除鎳觸媒之方法。
又，關於去除鈦殘渣之方法，至今幾乎未被人所知，例如為如 下程度：專利文獻5中揭示有使用無機酸、醇、及水之鈦殘渣之去除，專利文獻6中揭示有使用有機酸、醇、及水之鈦殘渣之去除。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第4,595,749號說明書
[專利文獻2]美國專利第5,104,972號說明書
[專利文獻3]美國專利第5,089,541號說明書
[專利文獻4]美國專利第3,531,448號說明書
[專利文獻5]日本專利特開2002-167406號公報
[專利文獻6]日本專利特開2009-91574號公報
然而，於專利文獻5及6中所記載之方法中，於去除金屬時必須使用大量之醇與水，於工業生產上廢液處理成為較大問題。又，即便將醇或水再利用，亦需要昂貴之精製設備。進而，於金屬去除之過程中，亦存在聚合物溶液與醇之分離需要較長之時間等生產性之問題。
又，為獲得具有優異之穩定性、品質之製品，業界謀求一種全面地去除不僅鈦殘渣而且亦去除源自通常用作鈦化合物之還原劑之鋁化合物之鋁殘渣、進而去除源自成為基礎之聚合物之聚合起始劑之鋰殘渣、此種聚合物所含之金屬殘渣的方法。
然而，關於不使用醇而自聚合物溶液中有效率地去除金屬殘渣的方法，至今完全未被揭示。
因此，本發明係鑒於上述問題，提供一種例如可自含有鈦、鋁、鋰等金屬殘渣之聚合物溶液中有效率地去除該等金屬殘渣，獲得金屬殘渣較少、色調或透明性良好之精製聚合物溶液的聚合物之製造方法、藉由該製造方法所獲得之聚合物溶液、及聚合物。
本發明者等人為解決上述問題反覆進行了努力研究，結果發現，例如於使用以有機鈦化合物與鋁系還原劑之組合所製作之均質系觸媒而對共軛二烯系聚合物之不飽和雙鍵進行氫化所獲得之聚合物溶液中，將該聚合物溶液與水進行混合，且以觸媒殘渣與水之混合液之水相成為特定之pH值之方式進行接觸混合，自所獲得之混合液中分離去除水，藉此，可以短時間有效率地去除聚合物溶液中之金屬殘渣，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]一種聚合物之製造方法，其包括：步驟1，其係製備含有選自由鋁、鋰、及鈦所組成之群中之1種以上之金屬的聚合物溶液；及步驟2，其係將上述聚合物溶液與相對於該聚合物溶液為0.1~10體積倍率之水進行混合，獲得混合液；於上述步驟1中，上述聚合物溶液所含之聚合物中之鋁含量未達30ppm之情形時，於上述步驟2中將上述混合液之水相之pH值調整為10以下；於上述步驟1中，上述聚合物溶液所含之聚合物中之鋁含量為30ppm以上200ppm以下之情形時，於上述步驟2中將上述混合液之水相之pH值調整為5.5以下、或7~10。
[2]如上述[1]之聚合物之製造方法，其中上述步驟1中，上述聚合物溶液含有鈦。
[3]如上述[1]或[2]之聚合物之製造方法，其中上述步驟1中，上述聚合物溶液含有鋰及鈦。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之聚合物之製造方法，其中於上述步驟2後進而包括對上述混合液賦予離心加速度之步驟3。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之聚合物之製造方法，其中上述步驟2中，以成為(P/V)．T≧100(P：動力(kw)、V：體積(m3 )、T：混合時間(sec))之條件下進行上述聚合物溶液與上述水之混合。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之聚合物之製造方法，其中上述步驟2中，以成為30000≧(P/V)．T≧1000(P：動力(kw)、V：體積(m3 )、T：混合時間(sec))之條件下進行上述聚合物溶液與上述水之混合。
[7]如上述[4]至[6]中任一項之聚合物之製造方法，其中於上述步驟2後且上述步驟3前包括自上述混合液中分離去除水相之步驟A。
[8]如上述[1]至[7]中任一項之聚合物之製造方法，其中上述步驟2中，將上述混合液之水相之pH值調整為7~8.5。
[9]如上述[1]至[8]中任一項之聚合物之製造方法，其中上述步驟2中，進而混合無機酸。
[10]如上述[9]之聚合物之製造方法，其中上述無機酸含有選自由鹽酸、硫酸、硝酸、及磷酸所組成之群中之至少1種無機酸。
[11]如上述[1]至[10]中任一項之聚合物之製造方法，其中上述步驟2中，混合液中之醇含量為5%以下。
[12]如上述[4]至[11]中任一項之聚合物之製造方法，其中上述步驟3中，於0.01≦(G．T2 )≦5000(G：離心加速度、T2 ：離心時間(hr))之條件下賦予離心加速度。
[13]一種聚合物溶液，其係藉由如上述[1]至[12]中任一項之聚合物之製造方法而獲得。
[14]一種聚合物，其包含於如上述[13]之聚合物溶液中。
根據本發明，可提供一種能夠自含有鈦、鋁、鋰等金屬殘渣之聚合物溶液中有效率地去除該等金屬殘渣，獲得金屬殘渣較少、色調或透明性良好之精製聚合物溶液的聚合物之製造方法、藉由該製造方 法所獲得之聚合物溶液、及聚合物。
以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)進行詳細說明。本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
[聚合物之製造方法]
本實施形態之聚合物之製造方法包括：步驟1，其係製備含有選自由鋁、鋰、及鈦所組成之群中之1種以上之金屬的聚合物溶液；及步驟2，其係將上述聚合物溶液與相對於上述聚合物溶液為0.1~10體積倍率之水進行混合，獲得混合液；於上述步驟1中，上述聚合物溶液所含之聚合物中之鋁含量未達30ppm之情形時，於上述步驟2中將上述混合液之水相之pH值調整為10以下；於上述步驟1中，上述聚合物溶液所含之聚合物中之鋁含量為30ppm以上、200ppm以下之情形時，於上述步驟2中將上述混合液之水相之pH值調整為5.5以下、或7~10。
[步驟1]
於本實施形態之聚合物之製造方法中，步驟1係製備含有選自由鋁、鋰、及鈦所組成之群中之1種以上之金屬的聚合物溶液的步驟。作為製備該聚合物溶液之方法，並無特別限定，例如可藉由利用鋰系起始劑將聚合物進行聚合，而獲得含有鋰之聚合物溶液。以此種方式所製備之聚合物溶液不含鋁而僅含有鋰。又，藉由對該聚合物溶液於含有鈦化合物之觸媒下進行氫化反應，可獲得含有鈦之聚合物溶液。 進而，藉由於對聚合物進行氫化反應時，使用觸媒且一併使用含有鋁之還原劑，可獲得含有鋁之聚合物溶液。
就生產性或經濟性之觀點而言，較佳為聚合物溶液含有鈦，更佳為含有鋰及鈦。
於步驟1所製備之聚合物溶液中之聚合物中之鋰含量較佳為1~1000ppm，更佳為1~500ppm，進而較佳為1~200ppm。本實施形態之聚合物之製造方法係於聚合物溶液中之聚合物中之鋰含量在上述範圍內之情形時，可進一步發揮效果，獲得金屬殘渣較少之高純度之聚合物溶液。
於步驟1所製備之聚合物溶液中之聚合物中之鈦含量較佳為1~500ppm，更佳為1~300ppm，進而較佳為1~100ppm。本實施形態之聚合物之製造方法係於聚合物溶液中之聚合物中之鈦含量在上述範圍內之情形時，可進一步發揮效果，獲得金屬殘渣較少之高純度之聚合物溶液。
再者，於本實施形態中，於聚合物溶液中之聚合物中之鋰及鈦等金屬殘渣之含量可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
於本實施形態之聚合物之製造方法中，將步驟1中聚合物溶液所含之聚合物中之鋁含量為30ppm以上200ppm以下之情形設為第一實施態樣，將步驟1中聚合物溶液所含之聚合物中之鋁含量未達30ppm之情形設為第二實施態樣，以下進行說明。
(第一實施態樣)
於步驟1中，聚合物溶液所含之聚合物中之鋁含量為30ppm以上200ppm以下之情形時，於下述步驟2中將混合液之水相之pH值調整為5.5以下、或7~10。
一般而言，於聚合物之氫化反應中，於使用鋁化合物作為聚合起始劑、或氫化觸媒及其還原劑之情形時，於該氫化反應結束後在聚 合物中殘存有鋁成分。具體可列舉：將烷基鋁等還原劑與單環戊二烯基鈦系化合物或雙(環戊二烯基)鈦系化合物等使用於氫化反應中之鈦系氫化觸媒進行混合使用之情形。
作為與此種鈦系氫化觸媒併用之還原劑，只要為通常所使用之鋁化合物則並無特別限定，例如可列舉三烷基鋁。氫化反應之觸媒較佳為在相對於主觸媒之鈦觸媒1莫耳為0.5~30莫耳比之範圍內混合使用還原劑。
又，視情況，亦可實施併用鋰化合物等除鋁以外之金屬化合物等作為還原劑等處理，而將聚合物溶液中之聚合物中之鋁含量調整在上述範圍內。
通常，聚合物中所含之鋁殘渣成分大多對於如聚合物溶液/醇或聚合物溶液/水之類的混合液具有懸濁效果。因此，若為對殘存有此種鋁殘渣之聚合物溶液去除鋁殘渣，而對聚合物溶液添加並混合醇或水等非相溶液體，則存在產生乳化及/或分離不良之情況。若於自聚合物溶液中去除金屬殘渣時產生乳化及/或分離不良，則不僅會引起生產上之麻煩，且亦難以去除此種金屬殘渣。
然而，藉由將聚合物溶液中之聚合物中之鋁含量控制在30~200ppm內，即便於聚合物溶液中添加水亦不會產生乳化及/或分離不良之問題，可有效率地去除聚合物中之鋁殘渣等金屬殘渣。
於本實施形態之聚合物之製造方法中，在含有鋁之情形時，於步驟1所製備之聚合物溶液中之聚合物中之鋁含量較佳為30~200ppm，更佳為30~150ppm，進而較佳為30~100ppm。藉由使步驟1所製備之聚合物溶液中之聚合物中之鋁含量在上述範圍內，有可抑制因鋁殘渣所致之懸濁效果，不易產生乳化或分離不良之傾向。因此，可良好地實施下述步驟2及3，而可有效率地去除聚合物溶液中之金屬殘渣。
作為調整聚合物溶液中之聚合物中之鋁含量之方法，並無特別限定，例如可列舉：於上述聚合物溶液之製備時，以聚合物溶液中之聚合物中之鋁含量成為上述範圍內之方式預先控制作為觸媒之鋁化合物之使用量的方法；或使用過濾、吸附等方法而自氫化反應結束之聚合物溶液中將鋁成分降低至上述濃度的方法等。就製程之簡化、製造成本等方面而言，較佳為預先控制作為觸媒之鋁化合物之使用量的方法。
(第二實施態樣)
於步驟1中，聚合物溶液所含之聚合物中之鋁含量未達30ppm之情形時，於下述步驟2中將混合液之水相之pH值調整為10以下。藉由以此種方式將聚合物溶液中之聚合物中之鋁含量控制為未達30ppm，可抑制上述因鋁殘渣之影響造成之乳化、分離不良之產生，更有效果地去除聚合物中之以鋰殘渣為代表之各種金屬殘渣。
於本實施形態之聚合物之製造方法中，於步驟1所製備之聚合物溶液中之聚合物中之鋁含量較佳為未達30ppm，更佳為未達15ppm，進而較佳為0ppm。藉由使步驟1所製備之聚合物溶液中之聚合物中之鋁含量在上述範圍內，有可抑制因鋁殘渣所致之懸濁效果，更不易產生乳化或分離不良之傾向。因此，可良好地實施下述步驟2及3，而可有效率地去除聚合物溶液中之以鋰殘渣為代表之各種金屬殘渣。
作為製備聚合物溶液中之聚合物中之鋁含量未達30ppm之聚合物溶液之方法，並無特別限定，例如可列舉：於進行氫化反應之情形時，藉由調整鋁還原劑相對於鎳化合物或鈦化合物之使用量，而將聚合物溶液中之聚合物中之鋁含量控制為未達30ppm的方法。又，於氫化反應後，於聚合物溶液中之聚合物中之鋁含量超過30ppm之情形時，藉由過濾或吸附等預處理而自聚合物溶液中去除鋁，藉此，可將聚合物溶液中之聚合物中之鋁含量控制為未達30ppm。其中，就製程 之簡化、製造成本等方面而言，較佳為預先調整鋁還原劑之使用量的方法。
再者，於本實施形態中，於聚合物溶液中之聚合物中之鋁含量可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
[聚合物]
作為聚合物溶液所含之聚合物，並無特別限定，例如可列舉利用鋰系起始劑所獲得之聚合物，又，可列舉對該聚合物於包含鈦化合物及視需要之含有鋁之還原劑之觸媒下進行氫化反應所得之氫化聚合物。作為此種聚合物，並無特別限定，例如可列舉共軛二烯系聚合物、及其氫化聚合物。
作為此種共軛二烯系聚合物，並無特別限定，例如可使用重量平均分子量為500~1,000,000的共軛二烯均聚物、或共軛二烯與乙烯基芳香族系單體之無規、錐形或嵌段共聚物等。又，亦可使用對該等共軛二烯單元之不飽和雙鍵進行氫化而成之聚合物。
重量平均分子量可使用凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)藉由聚苯乙烯換算進行測定。
作為可使用之共軛二烯單體，並無特別限定，具體可列舉：如1,3-丁二烯、異戊二烯、戊二烯、苯基丁二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯等之類的含有4~12個碳原子之共軛二烯系化合物。其中，較佳為列舉1,3-丁二烯及異戊二烯。
作為可與共軛二烯單體進行共聚合之乙烯基芳香族系單體，並無特別限定，具體可列舉：如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、經烷氧基取代之苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基萘、及經烷基取代之乙烯基萘等之類的乙烯基烯丙基化合物。其中，較佳為列舉苯乙烯及α-甲基苯乙烯。
於將共軛二烯單體與乙烯基芳香族系單體進行混合來製造共聚 物之情形時，例如較佳為設為共軛二烯單體：乙烯基芳香族系單體(重量比)=5：95~95：5。藉由設為此種重量比，有可獲得耐衝擊性優異、製品加工性良好之共聚物之傾向。
(聚合反應)
此種共軛二烯系聚合物可藉由先前公知之聚合法進行製造。作為此種聚合方法，並無特別限定，例如可列舉：利用有機鋰化合物作為起始劑之陰離子聚合法。
此處，作為有機鋰化合物，並無特別限定，具體而言，可使用正丁基鋰或第二丁基鋰等。此種起始劑之使用量只要為於該領域所通常使用之量，則並無特別限制，可根據目標高分子之分子量隨意地進行調節。其後，對所獲得之聚合物溶液使用鈦化合物與視需要之還原劑等進行氫化反應，藉此可製造經氫化之共軛二烯系聚合物。
(氫化反應)
作為氫化反應中所使用之鈦化合物，只要為於該領域所通常使用者則並無特別限定，可列舉環戊二烯基鈦化合物。作為環戊二烯基鈦化合物，並無特別限定，例如可列舉：環戊二烯基鈦鹵化物、環戊二烯基(烷氧基)鈦二鹵化物、雙(環戊二烯基)鈦二鹵化物、雙(環戊二烯基)鈦二烷基化物、雙(環戊二烯基)鈦二烯丙基化物及雙(環戊二烯基)鈦二烷氧基化合物。該等可單獨使用1種或亦可併用2種以上。
上述鈦化合物之使用量較佳為相對於共軛二烯系聚合物每100g為0.01~20mmol，更佳為相對於共軛二烯系聚合物每100g為0.05~5mmol。藉由使鈦化合物之使用量在上述範圍內，有氫化反應速度提高，生產性成為良好，又，無需之觸媒之量較少，故而經濟方面較佳，可抑制用以於反應後去除觸媒之化學物質之使用量的傾向。
作為與上述鈦化合物所一併使用之還原劑，只要為於該領域所通常使用之還原劑，則並無特別限定，例如可列舉：烷基鋁化合物、 烷基鎂化合物、有機鋰化合物、金屬氫化物等。該等可單獨使用1種或亦可併用2種以上。
作為使用上述鈦系觸媒之氫化反應並無特別限定，可使用國際公開第00/08069號、美國專利第4,501,857號說明書、美國專利第4,673,714號說明書、美國專利第4,980,421號說明書、美國專利第5,753,778號說明書、美國專利第5,910,566號說明書、美國專利第6,020,439號說明書等中所記載之方法來實施。
上述氫化反應例如可於惰性溶劑中進行。所謂「惰性溶劑」係指不會與聚合或氫化反應中之任一反應物進行反應之溶劑。作為此種惰性溶劑，並無特別限定，具體可列舉：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴類；如環戊烷、環己烷、環庚烷之類的脂環族烴類；及如二乙醚、四氫呋喃之類的醚類。該等可單獨使用1種或亦可併用2種以上。於惰性溶劑中之共軛二烯系聚合物之濃度較佳為5~50質量%，更佳為10~25質量%。
上述氫化反應較佳為藉由於如氫氣或氦氣、氬氣、氮氣之類的惰性氣體環境下將聚合物溶液維持為特定溫度後，於攪拌或未攪拌狀態下添加氫化觸媒，並於一定壓力下注入氫氣而進行。進而較佳為氫化反應之溫度為30~150℃、壓力為2~30kg/cm2 之範圍。
藉由使氫化反應之溫度在上述範圍內，有可使反應性提高，獲得充分之反應產率，又，可抑制因高分子之熱劣化所引起之副反應之傾向。又，藉由使氫化反應之壓力在上述範圍內，有反應速度提高，反應時間縮短之傾向，又，可抑制對反應器所投資之費用，經濟方面上較佳。
如上述之氫化觸媒係重量平均分子量為500~1,000,000之共軛二烯聚合物或共軛二烯與乙烯基芳香族系單體之無規、錐形、嵌段共聚物且可僅對共軛二烯單元之不飽和雙鍵選擇性地進行氫化。
以下，作為自含有金屬殘渣之聚合物溶液、例如上述般氫化反應結束之共軛二烯系聚合物溶液中去除金屬殘渣之方法，對步驟2及步驟3進行詳細說明。
[步驟2]
於本實施形態之聚合物之製造方法中，步驟2係將步驟1中獲得之聚合物溶液與相對於該聚合物溶液為0.1~10體積倍率之水進行混合而獲得混合液的步驟。
步驟2係藉由將步驟1中獲得之聚合物溶液、例如經氫化之共軛二烯系聚合物溶液與水進行混合，而使聚合物溶液中所含之金屬殘渣與水進行接觸混合。藉此，使水溶性之金屬殘渣溶解於水相中、並且易於下述步驟3中去除對水為難溶性之金屬殘渣的步驟。步驟2中之水之添加量係相對於聚合物溶液為0.1~10體積倍率，較佳為0.2~5.0體積倍率，更佳為0.5~2.0體積倍率。藉由使步驟2中之水之添加量在上述範圍內，有易於去除聚合物溶液中所含之金屬殘渣，並且迅速完成混合液中之聚合物溶液與水之分離之傾向。又，可縮減排水量。
又，於上述步驟2中，較佳為在聚合物溶液與水之混合時進而添加無機酸。藉由於聚合物溶液與水之混合時添加無機酸，可易於控制水相之pH值，可進行混合液中之聚合物溶液與水之迅速之相分離，而可提高金屬殘渣之去除率。
(第一實施形態)
於聚合物溶液中所含之鋁殘渣量以聚合物中之鋁原子換算計為30ppm~200ppm之情形時，較佳為將pH值調整為5.5以下、或7.0~10.0之範圍內。於pH值為5.5以下之情形時，有金屬殘渣之去除效果變得更好之傾向，另一方面，於pH值在7.0~10.0之範圍內之情形時，有聚合物中之酸性物質之殘存所致之影響較低、可獲得色調更好之聚合物之傾向。於本實施形態中，於任一pH值區域均以短時間良 好地完成所混合之聚合物溶液與水之分離。於上述pH值範圍中，更佳為將pH值調整在7.0~9.0之範圍內，進而較佳為7.0~8.5之範圍。藉由調整在此種範圍內，就金屬殘渣之去除效果及色調之平衡性之方面而言尤佳。
又，藉由混合液之水相之pH值為5.5以下或7.0以上，有不易產生聚合物溶液與水相之乳化或分離不良之傾向。
(第二實施形態)
另一方面，於聚合物溶液中所含之鋁殘渣量以聚合物中之鋁原子換算計為未達30ppm或完全不含鋁殘渣之情形時，較佳為將混合液之水相之pH值調整為10以下，更佳為9.5以下，進而較佳為9.0以下，進而更佳為8.5以下。該混合液之水相之pH值之下限值較佳為5以上，更佳為6.5以上。較佳為將該混合液之水相之pH值調整在5.0~8.5之範圍內，更佳為6.0~8.5之範圍內，進而較佳為6.5~8.5之範圍內，進而更佳為7.0~8.5之範圍內。藉由將該混合液之水相之pH值設在上述範圍內，聚合物中之金屬殘渣之去除效果成為良好，可以短時間良好地分離所混合之聚合物溶液與水。
於第一實施形態及第二實施形態之任一形態中，較佳為不論鋁殘渣量如何均將混合液之水相之pH值調整為7~8.5，更佳為調整為7.2~8.3，進而較佳為調整為7.5~8.2。藉由將pH值設在上述範圍內，而可以短時間分離聚合物溶液與水相，有效地將聚合物所含之水溶性之金屬殘渣萃取至水相中，進而變得易於下述步驟3中去除難溶性之金屬殘渣，因此較佳。
通常，因存在於聚合物溶液中之金屬殘渣(例如鹼性之鋰殘渣)或胺化合物等聚合添加劑之影響，而於將聚合物溶液與水進行混合，獲得混合液之情形時，混合液之水相之pH值會上升。上升度雖亦根據金屬殘渣量或聚合添加劑量、混合前之水之pH值、水量而較大不 同，但於以相對於聚合物溶液之體積比計添加有2倍之pH值為3.0之無機酸水溶液之情形時，與聚合物溶液進行混合後之水相之pH值大多會成為4.0~12.0之範圍。藉由將混合液之水相之pH值控制為5.5以下、或7.0~10.0之範圍內，即便聚合物含有30~200ppm之鋁殘渣亦不會產生乳化或分離不良，而以短時間迅速地將聚合物溶液與水進行相分離。結果其後之兩相之分離操作亦變得非常容易，生產性大幅度提高，進而可有效地自聚合物溶液中去除鋁等金屬殘渣。
作為添加酸之方法，並無特別限定，例如可列舉：預先調製酸性水，並將其與聚合物溶液進行混合之方法；或將聚合物溶液與水進行混合後添加酸，其後進行混合之方法等。其中，就製程之簡化方面而言，較佳為將酸性水添加至聚合物溶液中。作為酸，只要為於該領域所通常使用之無機酸則並無特別限定。其中，作為無機酸，並無特別限定，例如可列舉選自由鹽酸、硫酸、硝酸、及磷酸所組成之群中之至少1種無機酸。藉由使用此種無機酸，就減輕因排水所造成之環境污染之方面而言優異，故而較佳。
(醇)
於本實施形態之聚合物之製造方法中，亦可使用如醇之類的提高聚合物溶液與水相之混合性的相溶劑等添加劑，但即便不使用此種添加劑亦可獲得較高之金屬去除效果。作為相溶劑，並無特別限定，例如可列舉醇。然而，於使用醇等相溶劑之情形時，有引起聚合物溶液與水相之分離不良之危險性，進而亦存在廢水處理之負荷增大之問題。因此，於聚合物溶液與水之混合時之醇濃度較佳為5%以下。更佳為1%以下，進而較佳為500ppm以下。藉由將混合時之醇濃度設在上述範圍內，可縮短混合液之聚合物溶液與水相之分離時間，進而可降低聚合物溶液中之含水量，可減少聚合物溶液中之金屬殘渣量，因此較佳。聚合物中之醇濃度可藉由氣相層析法測定而求出。
進而亦較佳為不使用醇。藉由不使用醇，聚合物溶液與水之分離變得更好，廢液處理亦成為更易去除金屬之製程。
於步驟2中，聚合物溶液與水之混合方法只要可使聚合物溶液中之觸媒殘渣與水有效地接觸，則並無特別限定，可應用使攪拌翼於通常之流體混合器(in-line mixer)或槽內旋轉而進行混合之方法等任意之混合方法。於使用具有較強之混合力之裝置進行聚合物溶液與水之混合之情形時，可以短時間有效地去除金屬殘渣。又，即便為混合力較小之裝置，亦可藉由增長混合時間，而達成相同程度之金屬去除效果。
於步驟2中，較佳為於下述條件下進行聚合物溶液與水之混合。
[混合條件]
(P/V)．T1 ≧100
(P：動力(kw)、V：混合部之體積(m3 )、T1 ：混合時間(sec))
(P/V)．T值較佳為100以上，更佳為1000以上，進而較佳為3000以上。(P/V)．T值之上限並無特別限定，例如為1000000以下，較佳為100000以下，更佳為30000以下。又，若使用例如日本專利特開平6-136034號公報中所記載般之具有嚙合構造之旋轉分散機，於高剪切下(P/V=3×104 )進行聚合物溶液與水之混合，則可以0.01~1秒之非常短之時間有效地去除金屬殘渣，故而較佳。
此處，P(kw)為混合之動力，可藉由測定混合時之消耗電力而容易地求出。V(m3 )為混合部之空間體積，且係對溶液賦予剪切力之部分之空間體積。T1 (sec(秒))係將聚合物溶液進行混合之時間，且於連續式混合機之情形時為混合機部分之通過時間，於批次式之情形時為混合機內之滯留時間。
[步驟3]
於本實施形態之聚合物之製造方法中，較佳為於步驟2後包括步 驟3，該步驟係至少對聚合物溶液、例如步驟2所獲得之混合液賦予離心加速度。一般而言，熟知有於聚合物溶液與水或與醇之混合步驟之下游賦予離心加速度的二相分離方法。然而，於本實施形態之聚合物之製造方法中，步驟3並非僅旨在單純之二相分離。藉由於步驟2中將聚合物溶液與水進行混合，存在於聚合物中之金屬殘渣中，可溶於水中之成分被萃取至水相中，不溶於水中之成分殘存於聚合物中。作為步驟3之目標，包括如下目標：藉由賦予離心加速度，充分地去除微量地殘存於聚合物溶液中之水，藉此，自聚合物中澈底地去除水溶性之金屬殘渣成分；及藉由離心加速度而去除存在於聚合物溶液中之固體狀之金屬殘渣。此種目標係與先前之賦予離心加速度之目標，在思想上有較大不同。
利用步驟2之方法將步驟1所製備之聚合物溶液與水進行混合，進而於步驟2後進行對聚合物溶液賦予離心加速度之步驟3，藉此，可減少將相進行分離後之聚合物溶液中所含之含水量，可更有效地去除聚合物溶液中之聚合物所含之金屬殘渣，可簡便且有效率地自聚合物溶液中獲得聚合物，就能量效率之方面而言亦較佳。於步驟3中，較佳為於下述條件下賦予離心加速度。
[離心條件]
0.01≦(G．T2 )≦5000
(G：相對離心加速度、T2 ：離心時間(hr))
於步驟3中，賦予離心加速度時之加速度之大小等條件並無特別限定，G．T2 值較佳為0.01~5000之範圍，更佳為0.1~1000，進而較佳為1~500。此處，G為相對離心加速度，T2 為賦予離心加速度之時間(hr(時間))。
作為賦予離心加速度之方法，只要為於該領域所通常使用者則並無特別限定，就可自聚合物溶液中同時去除水相或金屬殘渣之方面 而言，較佳為離心分離機。其中，較佳為可期待沈澱面積較大、分離效果較高之碟型離心分離機。
[步驟A]
如上所述，本實施形態之聚合物之製造方法係於利用步驟2之方法將步驟1所製備之聚合物溶液與水進行混合之情形時，可抑制乳化或分離不良之產生，於步驟2之混合結束後迅速將聚合物溶液與水分離成二相。因此，於步驟2與步驟3之間，較佳為進而包括步驟A，其係自步驟2所獲得之聚合物溶液與水之混合液中分離去除水。藉由於實施步驟3之前，預先去除所分離之水相，可截止原本無需利用離心加速度之處理的水相。並且，於步驟3中可延長對聚合物溶液賦予離心加速度之時間。結果可進一步減少聚合物溶液中之聚合物所含之金屬殘渣。作為自聚合物溶液與水之混合液中分離去除水之方法，並無特別限定，例如可列舉利用槽之靜置分離、傾析分離等。
[聚合物溶液]
本實施形態之聚合物溶液係利用上述聚合物之製造方法所精製之聚合物溶液。由於利用上述聚合物之製造方法精製本實施形態之聚合物溶液，故而金屬殘渣較少，成為高純度。
[聚合物]
本實施形態之聚合物係含有於上述聚合物溶液中，且自聚合物溶液中獲得。本實施形態之聚合物例如可藉由將上述聚合物溶液進行乾燥而獲得。作為將聚合物溶液乾燥之方法，例如可列舉真空乾燥等。由於本實施形態之聚合物係自上述聚合物溶液中獲得，故而金屬殘渣較少，色調、尤其是加熱後之色調優異，透明性亦優異。
[實施例]
以下，基於實施例詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等。
<製造例中所獲得之聚合物之結構之特定方法、物性之測定方法> (1)聚合物之苯乙烯含量之測定
使用製造例中所獲得之聚合物之氯仿溶液，藉由紫外分光光度計(島津製作所股份有限公司製造UV-2450)對苯乙烯含量進行測定。
(2)聚合物之重量平均分子量之測定
使用製造例中所獲得之聚合物之THF(tetrahydrofuran，四氫呋喃)溶液，藉由GPC(Tosoh股份有限公司製造HLC-8220)對聚合物之分子量(聚苯乙烯換算)進行測定。
(3)氫化率之測定
藉由NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)(日本電子股份有限公司製造，裝置名：JNM-ECS400)，對藉由將製造例中所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥所獲得之聚合物中之雙鍵之氫化率進行測定。
(4)製造例中所獲得之聚合物中所含之金屬殘渣量之測定
藉由對製造例中所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得聚合物。藉由使用電感耦合電漿(ICP，Inductivelty Coupled Plasma，島津製作所股份有限公司製造，裝置名：ICPS-7510)之元素分析，對該聚合物中所含之金屬殘渣量進行測定。
[製造例1]
使用正丁基鋰作為聚合起始劑，利用先前公知之逐次活性陰離子聚合法，製備於環己烷中含有聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯含量：30.0質量%，丁二烯含量：70.0質量%，重量平均分子量：50,000)12.5質量%的製造例1之聚合物溶液。此時，添加相對於活性鋰為等量之作為聚合失活劑之乙醇。將藉由對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥所獲得之聚合物中之金屬殘渣量之測定結果示於表1。
[製造例2]
將製造例1中所製備之聚合物溶液放入高壓釜反應器中，一面以400rpm進行攪拌一面加熱至60℃。向該加熱後之聚合物溶液中添加氫化鋰1.0mmol與二氯化雙(環戊二烯基)鈦0.8mmol，並以10kg/cm2 之氫氣實施加壓而進行氫化反應，藉此，獲得含有經氫化之聚合物的製造例2之聚合物溶液。藉由對聚合物溶液進行真空乾燥所獲得之聚合物之氫化率為98%以上。將所獲得之聚合物所含之金屬殘渣量之測定結果示於表1。
[製造例3]
將製造例1中所製備之聚合物溶液放入高壓釜反應器中，一面以400rpm進行攪拌一面加熱至60℃。向該加熱後之聚合物溶液中添加三甲基鋁0.1mmol與二氯化雙(環戊二烯基)鈦0.8mmol，並以10kg/cm2 之氫氣實施加壓而進行氫化反應，藉此，獲得含有經氫化之聚合物的製造例3之聚合物溶液。藉由對聚合物溶液進行真空乾燥所獲得之聚合物之氫化率為98%以上。將所獲得之聚合物所含之金屬殘渣量之測定結果示於表1。
[製造例4]
將含有對製造例1之聚合物溶液進行真空乾燥所獲得之聚合物400g的環己烷溶液2800g放入5升之高壓釜反應器中，一面以400rpm進行攪拌一面加熱至60℃，獲得聚合物溶液。其後，將三乙基鋁/二氯化雙(環戊二烯基)鈦以鈦量相對於聚合物成為100ppm、鋁量相對於聚合物成為100ppm之方式分別添加至聚合物溶液中，並以10kg/cm2 之氫氣實施加壓而進行氫化反應，藉此，獲得含有經氫化之聚合物的製造例4之聚合物溶液。所獲得之聚合物溶液中之聚合物濃度為12.5質量%。又，藉由對聚合物溶液進行真空乾燥所獲得之聚合物之氫化率為98%以上。將所獲得之聚合物所含之金屬殘渣量之測定結 果示於表1。
[製造例5]
以鋁量相對於聚合物成為30ppm之方式將三乙基鋁添加至聚合物溶液中，除此以外，藉由與製造例4相同之操作，獲得製造例5之聚合物溶液。所獲得之聚合物溶液中之聚合物濃度為12.5質量%。又，藉由對聚合物溶液進行真空乾燥所獲得之聚合物之氫化率為98%以上。將所獲得之聚合物所含之金屬殘渣量之測定結果示於表1。
[製造例6]
以鋁量相對於聚合物成為200ppm之方式將三乙基鋁添加至聚合物溶液中，除此以外，藉由與製造例4相同之操作，獲得製造例6之聚合物溶液。所獲得之聚合物溶液中之聚合物濃度為12.5質量%。又，藉由對聚合物溶液進行真空乾燥所獲得之聚合物之氫化率為98%以上。將所獲得之聚合物所含之金屬殘渣量之測定結果示於表1。
[製造例7]
將含有對製造例1之聚合物溶液進行真空乾燥所獲得之聚合物400g的環己烷溶液2800g放入5升之高壓釜反應器中，一面以400rpm進行攪拌一面加熱至60℃，獲得聚合物溶液。其後，將2-乙基-己酸鎳/三乙基鋁觸媒以鎳量相對於聚合物成為100ppm、以鋁量相對於聚合物成為100ppm之方式分別添加至聚合物溶液中，以氫氣壓力為700psig實施60分鐘之氫化反應。其後，將聚合物溶液升溫直至90℃，進而保持25分鐘而進行氫化反應，藉此，獲得含有經氫化之聚合物的製造例7之聚合物溶液。所獲得之聚合物溶液中之聚合物濃度為12.5質量%。又，藉由對聚合物溶液進行真空乾燥所獲得之聚合物之氫化率為98%以上。將所獲得之聚合物所含之金屬殘渣量之測定結果示於表1。
[製造例8]
以鋁量相對於聚合物成為30ppm之方式將三乙基鋁添加至聚合物溶液中，除此以外，藉由與製造例7相同之操作，獲得製造例8之聚合物溶液。所獲得之聚合物溶液中之聚合物濃度為12.5質量%。又，藉由對聚合物溶液進行真空乾燥所獲得之聚合物之氫化率為98%以上。將所獲得之聚合物所含之金屬殘渣量之測定結果示於表1。
[製造例9]
以鋁量相對於聚合物成為200ppm之方式將三乙基鋁添加至聚合物溶液中，除此以外，藉由與製造例7相同之操作，獲得製造例9之聚合物溶液。所獲得之聚合物溶液中之聚合物濃度為12.5質量%。又，藉由對聚合物溶液進行真空乾燥所獲得之聚合物之氫化率為98%以上。將所獲得之聚合物所含之金屬殘渣量之測定結果示於表1。
<實施例及比較例中所獲得之聚合物之結構之特定方法、物性之測定方法> (5)於實施例及比較例中所獲得之聚合物中所含之金屬殘渣量之測定
藉由使用電感耦合電漿(ICP，InductivutyCoupledPlasa，島津製作所股份有限公司製造，裝置名：ICPS-7510)之元素分析，對下述實 施例及比較例中所獲得之聚合物中所含之金屬殘渣量進行測定。
(6)色調
對下述實施例及比較例中所獲得之聚合物進行壓縮成型，製作厚度2mm之薄片，使用色差計(日本電色工業股份有限公司製造，ZE-2000)對所獲得之薄片之b值進行測定。該b值越大，則評價為聚合物之黃色感越強，色調越差。
[評價基準]
AAA：b值未達1
AA：b值為1以上、未達3
A：b值為3以上、未達5
B：b值為5以上、未達10
C：b值為10以上
(7)加熱後色調
對下述實施例及比較例中所獲得之聚合物進行壓縮成型，製作厚度2mm之薄片，藉由吉爾老化恆溫箱(Geer oven)於200℃下對所獲得之薄片加熱30分鐘後，使用色差計(日本電色工業股份有限公司製造，ZE-2000)對該薄片之b值進行測定。該b值越大，則評價為聚合物之黃色感越強，加熱後色調越差。
[評價基準]
AAA：b值未達3
AA：b值為3以上、未達6
A：b值為6以上、未達10
B：b值為10以上、未達15
C：b值為15以上
(8)透明性
對下述實施例及比較例中所獲得之聚合物進行壓縮成型，製作 厚度2mm之薄片，針對所獲得之薄片，使用霧度計(Haze Meter)(日本電色工業股份有限公司製造，NDH-1001DP)測定液狀石蠟中之霧度值(濁度)。將該霧度值設為透明性之指標。該霧度值越小，則評價為聚合物之透明性越高。
[評價基準]
AAA：霧度值未達5%
AA：霧度值為5%以上、未達10%
A：霧度值為10%以上、未達15%
B：霧度值為15%以上、未達20%
C：霧度值為20%以上
(9)含水量
藉由卡氏法(Karl Fischer)水分計(京都電子工業股份有限公司製造，MKA-610)，對下述實施例及比較例中進行聚合物之製造處理後之聚合物溶液中所含之含水量進行測定。
[基準]
AAA：含水量未達0.5質量%
AA：含水量為0.5質量%以上、未達1.0質量%
A：含水量為1.0質量%以上、未達3.0質量%
B：含水量為3.0質量%以上、未達5.0質量%
C：含水量為5.0質量%以上
(10)過濾器阻塞
使下述實施例及比較例中進行聚合物之製造處理後之聚合物溶液500ml通過ADVANTEC公司製造之5μm(40 φ)薄膜過濾器(membrane filter)，進行過濾，並評價過濾性(過濾器阻塞、過濾流速之降低等)。
[評價基準]
AAA：無過濾器阻塞或過濾流速之降低而可順利地進行過濾處理
AA：幾乎亦無過濾器阻塞而可無問題地進行過濾處理
A：雖有過濾流速之降低，但可進行過濾處理
B：雖過濾流速較小，但最後可完成過濾處理
C：過濾器阻塞厲害，難以進行過濾處理
(11)醇濃度
向步驟2之混合液中添加過量之丙酮而使固體狀之聚合物沈澱析出後，利用氣相層析法(島津製作所股份有限公司製造，裝置名：GC-2014，管柱：Chromosorb-W AW-DMCS 60/80 mesh)對液相中之醇濃度進行分析。又，藉由NMR法，確認出固體狀之聚合物中未殘存醇。以利用氣相層析法所測定之醇濃度與丙酮之添加量為基礎，算出步驟2之混合液中之醇濃度。
[實施例1]
於60℃下將製造例2中所獲得之聚合物溶液與該聚合物溶液之1.0體積倍率之水藉由流體混合器(無驅動部)混合20分鐘左右，獲得混合液。將所獲得之混合液送至加熱至60℃之槽中並靜置，分離成聚合物溶液相與水相。經分離之水相之pH值為9.5，分離狀態良好。
自上述混合物中去除水相，獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-1。
[實施例2~5]
於製造例2中所獲得之聚合物溶液與水之混合時添加硫酸，將該混合液之pH值以如表2-1所示般進行調整，除此以外，利用與實施例1相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-1。
[實施例6~8]
將製造例2中所獲得之聚合物溶液與水之混合比率以如表2-1所示般進行變更，除此以外，利用與實施例2相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-1。
[實施例9]
於60℃、動力P為1kw下將製造例2中所獲得之聚合物溶液與該聚合物溶液之1.0體積倍率之水藉由具有嚙合構造之旋轉分散機(Eurotec股份有限公司製造Cavitron 1010，混合部之體積V：4×10-6 m3 )混合6×10-4 秒，獲得混合液。此時之(P/V)．T1 值為150。再者，於製造例2中所獲得之聚合物溶液與水之混合時添加硫酸，而將該混合液之pH值調整為8.0。
將所獲得之混合液送至加熱至60℃之槽中並靜置，分離成聚合物溶液相與水相。分離狀態良好。自上述混合物中去除水相，獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-1。
[實施例10~12]
將混合條件以成為如表2-1所示之(P/V)．T1 值之方式進行變更，除此以外，利用與實施例9相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-1。
[實施例13]
於60℃下將製造例2中所獲得之聚合物溶液與該聚合物溶液之1.0 體積倍率之水藉由具有嚙合構造之旋轉分散機(Eurotec股份有限公司製造Cavitron 1010，動力P：1kw，混合部之體積V：4×10-6 m3 )混合0.1秒，獲得混合液。此時之(P/V)．T1 值為25000。再者，於製造例2中所獲得之聚合物溶液與水之混合時添加硫酸，而將該混合液之pH值調整為8.0。
利用離心分離機(Alfalaval公司製造之碟型離心分離機，相對離心加速度5000 G)對所獲得之混合液賦予離心加速度0.02小時。此時之離心條件(G．T2 值)為100。
將該離心處理後之混合液送至加熱至60℃之槽內並靜置，分離成聚合物溶液相與水相。分離狀態良好。自上述混合物中去除水相，獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-1。
[實施例14~16]
將離心條件以成為如表2-1所示之G．T2 值之方式進行變更，除此以外，利用與實施例13相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-1。
[實施例17]
於60℃下將製造例2中所獲得之聚合物溶液與該聚合物溶液之1.0體積倍率之水藉由具有嚙合構造之旋轉分散機(Eurotec股份有限公司製造Cavitron 1010，動力P：1kw，混合部之體積V：4×10-6 m3 )混合0.1秒，獲得混合液。此時之(P/V)．T1 值為25000。再者，於製造例2中所獲得之聚合物溶液與水之混合時添加硫酸，而將該混合液之pH值調整為8.0。
其次，利用傾析自上述混合液中分離去除水相，獲得聚合物溶 液。再者，分離狀態良好。利用離心分離機(Alfalaval公司製造之碟型離心分離機，相對離心加速度5000 G)對所獲得之聚合物溶液賦予離心加速度0.04小時。此時之離心條件(G．T2 值)為200。
對該離心處理後之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-1。
[實施例18~20]
將離心條件以成為如表2-1所示之G．T2 值之方式進行變更，除此以外，利用與實施例17相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-1。
[實施例21及22]
將製造例2中所獲得之聚合物溶液與水之混合時之硫酸之添加量進行變更，並將該混合液之pH值以如表2-1所示般進行調整，除此以外，利用與實施例19相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-1。
[實施例23]
於60℃、動力P為1kw下將製造例3中所獲得之聚合物溶液與該聚合物溶液之1.0體積倍率之水藉由具有嚙合構造之旋轉分散機(Eurotec股份有限公司製造Cavitron 1010，混合部之體積V：4×10-6 m3 )混合0.1秒，獲得混合液。此時之(P/V)．T1 值為25000。
將所獲得之混合液送至加熱至60℃之槽中並靜置，分離成聚合物溶液相與水相。經分離之水相之pH值為9.5，分離狀態良好。
自上述混合物中去除水相，獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶 液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-2。
[實施例24~27]
於製造例3中所獲得之聚合物溶液與水之混合時添加硫酸，將該混合液之pH值以如表2-2所示般進行調整，除此以外，利用與實施例23相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-2。
[實施例28]
於60℃下將製造例3中所獲得之聚合物溶液與該聚合物溶液之1.0體積倍率之水藉由具有嚙合構造之旋轉分散機(Eurotec股份有限公司製造Cavitron 1010，動力P：1kw，混合部之體積V：4×10-6 m3 )混合0.1秒，獲得混合液。此時之(P/V)．T1 值為25000。
其次，利用傾析自上述混合液中分離去除水相，獲得聚合物溶液。經分離之水相之pH值為9.5，分離狀態良好。利用離心分離機(Alfalaval公司製造之碟型離心分離機，相對離心加速度20000 G)對所獲得之聚合物溶液賦予離心加速度0.2小時。此時之離心條件(G．T2 值)為4000。
對該離心處理後之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-2。
[實施例29~32]
於製造例3中所獲得之聚合物溶液與水之混合時添加硫酸，將該混合液之pH值以如表2-2所示般進行調整，除此以外，利用與實施例28相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-2。
[實施例33]
於60℃、動力P為1kw下將製造例1中所獲得之聚合物溶液與該聚合物溶液之1.0體積倍率之水藉由具有嚙合構造之旋轉分散機(Eurotec股份有限公司製造Cavitron 1010，混合部之體積V：4×10-6 m3 )混合0.1秒，獲得混合液。此時之(P/V)．T1 值為25000。
將所獲得之混合液送至加熱至60℃之槽中並靜置，分離成聚合物溶液相與水相。經分離之水相之pH值為9.5，分離狀態良好。
自上述混合物中去除水相，獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-3。
[實施例34~37]
於製造例1中所獲得之聚合物溶液與水之混合時添加硫酸，將該混合液之pH值以如表2-3所示般進行調整，除此以外，利用與實施例33相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-3。
[實施例38]
於60℃下將製造例1中所獲得之聚合物溶液與該聚合物溶液之1.0體積倍率之水藉由具有嚙合構造之旋轉分散機(Eurotec股份有限公司製造Cavitron 1010，動力P：1kw，混合部之體積V：6×10-6 m3 )混合0.1秒，獲得混合液。此時之(P/V)．T1 值為25000。
其次，利用傾析自上述混合液中分離去除水相，獲得聚合物溶液。經分離之水相之pH值為9.5，分離狀態良好。
利用離心分離機(Alfalaval公司製造之碟型離心分離機，相對離心加速度20000 G)對所獲得之聚合物溶液賦予離心加速度0.25小時。此時之離心條件(G．T2 值)為5000。
對該離心處理後之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-3。
[實施例39~42]
於製造例3中所獲得之聚合物溶液與水之混合時添加硫酸，將該混合液之pH值以如表2-3所示般進行調整，除此以外，利用與實施例38相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-3。
[比較例1]
於製造例2中所獲得之聚合物溶液與水之混合時添加氫氧化鈉，而將水相之pH值調整為11，除此以外，利用與實施例1相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-3。
[比較例2]
將製造例2中所獲得之聚合物溶液與水之混合比率(水/聚合物溶液(體積比))變更為0.05，除此以外，利用與實施例2相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-3。
[比較例3]
將製造例2中所獲得之聚合物溶液與水之混合比率(水/聚合物溶液(體積比))變更為15.0，除此以外，利用與實施例3相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測 定。將該測定結果示於表2-3。
[比較例4]
使用製造例2中所獲得之聚合物溶液代替製造例1中所獲得之聚合物溶液，於製造例2中所獲得之聚合物溶液與水之混合時添加氫氧化鈉，而將水相之pH值調整為11，除此以外，利用與實施例38相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-3。
[比較例5]
使用製造例2中所獲得之聚合物溶液代替製造例1中所獲得之聚合物溶液，並將製造例2中所獲得之聚合物溶液與水之混合比率(水/聚合物溶液(體積比))變更為0.05，除此以外，利用與實施例39相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-3。
[比較例6]
使用製造例2中所獲得之聚合物溶液代替製造例1中所獲得之聚合物溶液，將製造例2中所獲得之聚合物溶液與水之混合比率(水/聚合物溶液(體積比))變更為15.0，除此以外，利用與實施例40相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-3。
[實施例43]
於60℃下將製造例4中所獲得之聚合物溶液與該聚合物溶液之1.0體積倍率之水藉由流體混合器(無驅動部)混合20分鐘左右，獲得混合液。將所獲得之混合液送至加熱至60℃之槽中並靜置，分離成聚合物 溶液相與水相。經分離之水相之pH值為9.5，分離狀態良好。
自上述混合物中去除水相，獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-4。
[實施例44~46]
於製造例4中所獲得之聚合物溶液與水之混合時添加硫酸，將該混合液之pH值以如表2-4所示般進行調整，除此以外，利用與實施例43相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-4。
[實施例47~49]
將製造例4中所獲得之聚合物溶液與水之混合比率以如表2-4所示般進行變更，除此以外，利用與實施例44相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-4。
[實施例50]
於60℃、動力P為1kw下將製造例4中所獲得之聚合物溶液與該聚合物溶液之1.0體積倍率之水藉由具有嚙合構造之旋轉分散機(Eurotec股份有限公司製造Cavitron 1010，混合部之體積V：4×10-6 m3 )混合6×10-4 秒，獲得混合液。此時之(P/V)．T1 值為150。再者，於製造例4中所獲得之聚合物溶液與水之混合時添加硫酸，而將該混合液之pH值調整為8.0。
將所獲得之混合液送至加熱至60℃之槽中並靜置，分離成聚合物溶液相與水相。分離狀態良好。
自上述混合物中去除水相，獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合 物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-4。
[實施例51~53]
將混合條件以成為如表2-4所示之(P/V)．T1 值之方式進行變更，除此以外，利用與實施例50相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-4。
[實施例54]
於60℃下將製造例4中所獲得之聚合物溶液與該聚合物溶液之1.0體積倍率之水藉由具有嚙合構造之旋轉分散機(Eurotec股份有限公司製造Cavitron 1010，動力P：1kw，混合部之體積V：4×10-6 m3 )混合0.1秒，獲得混合液。此時之(P/V)．T1 值為25000。再者，於製造例4中所獲得之聚合物溶液與水之混合時添加硫酸，而將該混合液之pH值調整為8.0。
利用離心分離機(Alfalaval公司製造之碟型離心分離機，相對離心加速度5000 G)對所獲得之混合液賦予離心加速度0.02小時。此時之離心條件(G．T2 值)為100。
將該離心處理後之混合液送至加熱至60℃之槽內並靜置，分離成聚合物溶液相與水相。分離狀態良好。
自上述混合物中去除水相，獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-5。
[實施例55~57]
將離心條件以成為如表2-5所示之G．T2 值之方式進行變更，除此以外，利用與實施例54相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合 物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-5。
[實施例58]
於60℃下將製造例4中所獲得之聚合物溶液與該聚合物溶液之1.0體積倍率之水藉由具有嚙合構造之旋轉分散機(Eurotec股份有限公司製造Cavitron 1010，動力P：1kw，混合部之體積V：4×10-6 m3 )混合0.1秒，獲得混合液。此時之(P/V)．T1 值為25000。再者，於製造例4中所獲得之聚合物溶液與水之混合時添加硫酸，而將該混合液之pH值調整為8.0。
其次，利用傾析自上述混合液中分離去除水相，獲得聚合物溶液。再者，分離狀態良好。
利用離心分離機(Alfalaval公司製造之碟型離心分離機，相對離心加速度5000 G)對所獲得之聚合物溶液賦予離心加速度0.04小時。此時之離心條件(G．T2 值)為200。
對該離心處理後之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-5。
[實施例59~61]
將離心條件以如成為表2-5所示之G．T2 值之方式進行變更，除此以外，利用與實施例58相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-5。
[實施例62及63]
將製造例4中所獲得之聚合物溶液與水之混合時之硫酸之添加量進行變更，並將該混合液之pH值以如表2-5所示般進行調整，除此以外，利用與實施例60相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物 溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-5。
[實施例64]
使用製造例5中所獲得之聚合物溶液代替製造例4中所獲得之聚合物溶液，除此以外，利用與實施例60相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-5。
[實施例65]
使用製造例6中所獲得之聚合物溶液代替製造例4中所獲得之聚合物溶液，除此以外，利用與實施例60相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-5。
[實施例66]
使用製造例7中所獲得之聚合物溶液代替製造例4中所獲得之聚合物溶液，除此以外，利用與實施例43相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-6。
[實施例67~69]
於製造例7中所獲得之聚合物溶液與水之混合時添加硫酸，將該混合液之pH值以如表2-6所示般進行調整，除此以外，利用與實施例66相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-6。
[實施例70]
使用製造例7中所獲得之聚合物溶液代替製造例4中所獲得之聚合物溶液，除此以外，利用與實施例58相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-6。
[實施例71~73]
將離心條件以成為如表2-6所示之G．T2 值之方式進行變更，除此以外，利用與實施例70相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-6。
[實施例74]
使用製造例8中所獲得之聚合物溶液代替製造例4中所獲得之聚合物溶液，除此以外，利用與實施例60相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-6。
[實施例75]
使用製造例9中所獲得之聚合物溶液代替製造例4中所獲得之聚合物溶液，除此以外，利用與實施例60相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-6。
[比較例7]
於製造例4中所獲得之聚合物溶液與水之混合時添加硫酸，而將該混合液之pH值調整為6.0，除此以外，利用與實施例43相同之方式 嘗試製造聚合物，但製造例4中所獲得之聚合物溶液與水之混合液會發生乳化，而無法實施以後之步驟。將該測定結果示於表2-7。
[比較例8]
於製造例4中所獲得之聚合物溶液與水之混合時添加氫氧化鈉，而將水相之pH值調整為11.0，除此以外，利用與實施例43相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-7。
[比較例9]
將製造例4中所獲得之聚合物溶液與水之混合比率(水/聚合物溶液(體積比))變更為0.05，除此以外，利用與實施例44相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-7。
[比較例10]
將製造例4中所獲得之聚合物溶液與水之混合比率(水/製造例4中所獲得之聚合物溶液(體積比))變更為15.0，除此以外，利用與實施例45相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-7。
[比較例11]
於製造例4中所獲得之聚合物溶液與水之混合時添加硫酸，而將該混合液之pH值調整為6.0，除此以外，利用與實施例57相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-7。
[比較例12]
於製造例4中所獲得之聚合物溶液與水之混合時添加氫氧化鈉，而將水相之pH值調整為11.0，除此以外，利用與實施例60相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-7。
[比較例13]
將製造例4中所獲得之聚合物溶液與水之混合比率(水/製造例4中所獲得之聚合物溶液(體積比))變更為0.05，除此以外，利用與實施例60相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-7。
[比較例14]
將製造例4中所獲得之聚合物溶液與水之混合比率(水/製造例4中所獲得之聚合物溶液(體積比))變更為15.0，除此以外，利用與實施例62相同之方式獲得聚合物溶液。對所獲得之聚合物溶液進行真空乾燥，獲得固體狀之聚合物。針對所獲得之聚合物溶液及固體狀之聚合物進行上述各種測定。將該測定結果示於表2-7。
本申請案係基於2012年11月6日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2012-244624、日本專利特願2012-244626)，且將其內容作為參照併入本文中。
[產業上之可利用性]
本發明作為製造金屬殘渣較少之聚合物之方法，具有產業上之可利用性。

Claims (15)

  1. 一種聚合物之製造方法，其包括：步驟1，其係製備含有選自由鋁、鋰、及鈦所組成之群中之1種以上之金屬的聚合物溶液；及步驟2，其係將上述聚合物溶液與相對於該聚合物溶液為0.1~10體積倍率之水進行混合，獲得混合液；於上述步驟1中上述聚合物溶液所含之聚合物中之鋁含量未達30ppm之情形時，於上述步驟2中將上述混合液之水相之pH值調整為10以下；於上述步驟1中上述聚合物溶液所含之聚合物中之鋁含量為30ppm以上200ppm以下之情形時，於上述步驟2中將上述混合液之水相之pH值調整為5.5以下、或7~10；於上述步驟2中不含有機酸；於上述步驟2中，上述混合液中之醇含量為1%以下。
  2. 如請求項1之聚合物之製造方法，其中上述步驟1中，上述聚合物溶液含有鈦。
  3. 如請求項1之聚合物之製造方法，其中上述步驟1中，上述聚合物溶液含有鋰及鈦。
  4. 如請求項2之聚合物之製造方法，其中上述步驟1中，上述聚合物溶液含有鋰及鈦。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚合物之製造方法，其中於上述步驟2後進而包括對上述混合液賦予離心加速度之步驟3。
  6. 如請求項1至4中任一項之聚合物之製造方法，其中上述步驟2中，以成為(P/V)．T≧100(P：動力(kw)、V：體積(m3 )、T：混合時間(sec))之條件下進行上述聚合物溶液與上述水之混合。
  7. 如請求項1至4中任一項之聚合物之製造方法，其中上述步驟2中，以成為30000≧(P/V)．T≧1000(P：動力(kw)、V：體積(m3 )、T：混合時間(sec))之條件下進行上述聚合物溶液與上述水之混合。
  8. 如請求項5之聚合物之製造方法，其中於上述步驟2後且上述步驟3前包括自上述混合液中分離去除水相之步驟A。
  9. 如請求項1至4中任一項之聚合物之製造方法，其中上述步驟2中，將上述混合液之水相之pH值調整為7~8.5。
  10. 如請求項1至4中任一項之聚合物之製造方法，其中上述步驟2中，進而混合無機酸。
  11. 如請求項10之聚合物之製造方法，其中上述無機酸含有選自由鹽酸、硫酸、硝酸、及磷酸所組成之群中之至少1種無機酸。
  12. 如請求項1至4中任一項之聚合物之製造方法，其中上述步驟2中，混合液中之醇含量為5%以下。
  13. 如請求項5之聚合物之製造方法，其中上述步驟3中，於0.01≦(G．T2 )≦5000(G：離心加速度、T2 ：離心時間(hr))之條件下賦予離心加速度。
  14. 一種聚合物溶液，其係藉由如請求項1至13中任一項之聚合物之製造方法而獲得。
  15. 一種聚合物，其包含於如請求項14之聚合物溶液中。
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