JPH08269126A - 金属汚染物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 好ましくは２０〜１００℃、好ましくは圧力
０．５ｋｇｆ／ｃｍ²以上、水素が５０％以上、好まし
くは残りが窒素などの不活性ガスからなる雰囲気下で、
水素添加触媒などの金属汚染物を含有する非水溶性樹脂
溶液をクエン酸などの有機酸水溶液で洗浄し、水相と共
に金属汚染物を除去して樹脂を得る。 【効果】 本発明の方法で金属汚染物を除去した樹脂
は、処理後に樹脂中に微量の金属汚染物が残存していて
も樹脂の着色が起こりにくく、通常の空気雰囲気下で除
去した樹脂に比較すると、残留する金属汚染物量が同程
度のものであっても、着色が小さい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属汚染物を含有する
樹脂から金属汚染物の除去方法に関し、さらに詳しく
は、樹脂からの主として水素添加触媒に由来する金属汚
染物の除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂は種々の原因により金属または金属
化合物を不純物として含有する。例えば、金属との接触
によって偶発的に汚染される場合もあり、また、重合や
水素添加などの処理後に処理に用いた重合触媒や水素添
加触媒などの残渣が樹脂を汚染している場合もある。こ
のような金属汚染物が残留していると、樹脂は着色する
ことがあり、用途によっては使用する上で問題となって
いた。

【０００３】樹脂から金属汚染物を除去する方法として
は、一般に、凝集沈澱法、吸着法、洗浄法、および水相
抽出法などが用いられる。凝集沈澱法は、樹脂溶液中に
凝集剤を加え、金属汚染物を凝集させて濾過などによっ
て除去する方法である。しかし、凝集剤自体が汚染物と
なり、樹脂に悪影響を与える場合があり、また、除去効
率が不十分な場合がある。吸着法は、必要に応じて金属
汚染物をキレート剤などで処理した後、吸着材などに吸
着させて分離する方法である。この方法は吸着カラムな
どの特別な分離設備が必要であり、吸着材は製造などが
困難なため再利用の必要があるが吸着後の再生が困難で
あり、さらにキレート剤などの使用によってコストが高
くなるなどの問題があった。洗浄法は、樹脂の良溶媒溶
液を多量の貧溶媒中に注ぎ込んで樹脂を析出させて回収
する洗浄を繰り返す方法である。この方法は、多量の溶
媒が必要であり、洗浄後の混合溶媒の処理、再利用が困
難である。

【０００４】水相抽出法は、金属汚染物となった触媒残
渣の金属元素を錯体やイオンなどの水に可溶な形態で水
相中に抽出して非水溶性樹脂から分離する方法である。
この方法は、あまり複雑な設備を必要としない点で実用
的である。この方法では、一般に酸を用いて金属元素を
水に可溶な形態にする。最も一般的な方法では、金属汚
染物を含有する樹脂溶液を塩酸で処理して、金属元素を
イオン化させて塩化金属として水相に容易に抽出させる
ことができる。しかし、塩酸を用いるとハロゲン物質に
よる設備や樹脂への影響があり、使用が好ましくない。
そこで塩酸の代わりに有機酸を用いる方法、例えば、ク
エン酸を用いる方法（米国特許第２，６５３，５５４号
公報、特公昭５５−１７７６１号公報など）、蟻酸や酢
酸を用いる方法（特開昭６１−１３０３０４号公報）な
どが提案されている。これらの方法は、どのような形態
で金属汚染物が水相に抽出されているのか不明である
が、効率的に金属汚染物が除去でき、また、樹脂に影響
を与えにくい点で好ましい。

【０００５】しかし、いずれの方法においても金属汚染
物となった触媒残渣は完全に除去できるわけではない。
金属汚染物は微量の残留で樹脂を着色させることがある
ので、着色しない程度に金属汚染物を除去するには通常
複数回の処理が必要である。そのため、着色のない樹脂
を得るのは困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、着色し
ない樹脂を容易に得ることを目的として鋭意研究の結
果、樹脂溶液の有機酸による処理を水素雰囲気下で実施
すれば、処理後に樹脂中に微量の金属汚染物が残存して
いても樹脂の着色が起こりにくいことを見い出し、本発
明を完成させるに至った。

【０００７】

【課題を解決する手段】かくして、本発明によれば、金
属汚染物を含有する非水溶性樹脂溶液を水素雰囲気下で
有機酸水溶液で処理し、水相を分離する金属汚染物の除
去方法が提供される。

【０００８】（樹脂）本発明に用いる金属汚染物を含有
する樹脂は、非水溶性であり、有機溶媒溶液を調整で
き、処理に用いる有機酸などと反応して変質するもので
なければ、特に限定されない。単に単量体を重合させた
もののみでなく、重合後に水素添加などの変性を行った
ものでもよい。特に効果が大きい例は、水素添加触媒を
用いて水素添加した樹脂である。一般に、水素添加触媒
によって水素添加された後の水素添加反応液中には水素
添加触媒残渣が金属汚染物として残留しており、場合に
よっては、重合触媒残渣も金属汚染物として含有してい
る場合がある。

【０００９】水素添加される樹脂は、通常、主鎖構造中
に不飽和結合を有している重合体であり、例えば、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン類の重合
体；ポリスチレンなどのスチレン類の重合体； ブタジ
エン・スチレン・ランダム共重合体、スチレン・ブタジ
エン・スチレン・ブロック共重合体などのスチレン類と
共役ジエン類の共重合体； ノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン、テトラシクロドデセンなどのノルボルネン
系単量体の開環重合体； などが例示される。

【００１０】本発明で用いる水素添加触媒としては、特
開昭５８−４３４１２号公報、特開昭６０−２６０２４
号公報、特開昭６４−２４８２６号公報、特開平１−１
３８２５７号公報等で公知の均一系触媒が挙げられ、本
質的に遷移金属化合物と還元性金属化合物とから成る。

【００１１】遷移金属化合物は、デミングの周期律表の
第Ｉ族、または第ＩＶ族から第ＶＩＩＩ族のいずれかに
属する遷移金属の化合物である。例えば、Ｖ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ
等の遷移金属のハロゲン化物、アルコキシド、アセチル
アセトネート、スルファネート、カルボキシレート、ナ
フテネート、トリフルオロアセテート、ステアレート等
が挙げられ、具体的な化合物としては、テトライソプロ
ポキシチタネート、テトラブトキシチタネート、チタノ
センジクロリド、ジルコノセンジクロリド、バナドセン
ジクロリド、トリエチルバナデート、トリブチルバナデ
ート、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、マンガ
ン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）アセ
チルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセト
ネート、ビス−（トリフェニルホスフィン）−コバルト
ジクロリド、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、
ビス−（トリブチルホスフィン）−パラジウム等が挙げ
られる。

【００１２】還元性金属化合物は、デミングの周期律表
第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、またはＩＶＡ族金
属の化合物であって、少なくとも一つの金属元素−炭素
結合、または金属元素−水素結合を有するものである。
例えば、Ａｌ化合物、Ｌｉ化合物、Ｚｎ化合物、Ｍｇ化
合物等が挙げられ、具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリフェニルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｓｅｃ−
ブチルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウ
ム、ジフェニル亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）亜
鉛、ジメチルマグネシウム、メチルマグネシウムブロリ
ド、リチウムアルミニウムヒドリド等が挙げられる。

【００１３】遷移金属化合物と還元性金属化合物の組み
合わせとして具体的には、遷移金属化合物としてＶ、Ｔ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉの有機金属化合物、
ハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセトネート、
スルフォネート、またはナフテネート、還元性金属化合
物としてＡｌ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ等の有機化合物、また
は水素化物を組み合わせた触媒が高活性であり、また不
純物による反応阻害・活性低下の影響が小さいので好ま
しい。遷移金属化合物としてＴｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、または
Ｎｉの有機金属化合物、ハロゲン化物、アルコキシド、
またはアセチルアセトネート、還元性金属化合物とし
て、アルキルアルミニウム、またはアルキルリチウムを
組み合わせた触媒が特に高活性であり、また不純物によ
る反応阻害・活性低下の影響が特に小さいので、より好
ましい。これらの成分の量的関係は、覚醒分の種類にも
よるが、一般に遷移金属化合物の金属元素１モルに対し
還元性金属化合物の金属元素が０．５モル以上、好まし
くは１モル以上、５０モル以下、好ましくは８モル以下
である。多すぎても少なすぎても水素添加反応の活性は
不十分である。特に多すぎる場合は、ゲル化や副反応が
起こることもある。

【００１４】（水素添加反応）溶液状の重合体を用いる
場合以外は、通常、樹脂を溶媒に溶解して水素添加す
る。溶媒は、用いる水素添加触媒と樹脂を変質させるこ
となく溶解できるものであれば、特に限定されない。

【００１５】水素添加反応においては、樹脂１重量部に
対して、溶媒を通常１重量部以上、好ましくは２重量部
以上、通常１００重量部以下、好ましくは２０重量部以
下を用いる。水素添加反応に用いる水素添加触媒の量
は、各成分の種類、組み合わせによって異なるが、通
常、樹脂１００ｇに対して、遷移金属化合物が０．００
１ｍｍｏｌ以上、好ましくは０．１ｍｍｏｌ以上、１０
００ｍｍｏｌ以下、好ましくは１００ｍｍｏｌ以下であ
る。水素添加触媒を水素添加反応液に過剰に添加すると
コストがかかる上、水素添加触媒の除去等の後処理が困
難であり、少なすぎると反応効率が悪くなる。

【００１６】水素添加反応は、水素を水素添加反応液中
に導入することによって行われ、例えば、攪拌下にて導
入された水素を十分に重合体と接触させる方法が好まし
い。水素圧力は、通常０．１ｋｇｆ／ｃｍ²以上、好ま
しくは２ｋｇｆ／ｃｍ²以上、１００ｋｇｆ／ｃｍ²以
下、好ましくは４０ｋｇｆ／ｃｍ²以下で反応させる。
水素圧力が低すぎる水素添加反応が進行せず、高すぎる
と反応のコントロールが難しく、また副反応やゲル化を
引き起こすこともある。

【００１７】水素添加反応は、通常、０〜２５０℃、均
一系触媒を用いる場合は、好ましくは２０〜１００℃で
実施される。温度が低すぎると反応速度が遅く、高すぎ
ると重合体や水素添加物の分解やゲル化が起こり易く、
エネルギーコストも高くなる。

【００１８】必要に応じて、水素添加反応液から水素添
加樹脂を回収する。回収方法は特に限定されない。例え
ば、水素添加反応液に多量の貧溶媒を加えて水素添加樹
脂を析出、凝固させればよい。

【００１９】（金属汚染物）本発明でいう金属汚染物
は、本発明で処理する樹脂に不純物として含有されてい
る金属、または金属化合物であれば特に限定されない。
偶発的な接触により樹脂中に取り込まれた金属などのほ
か、樹脂の製造に用いられた重合触媒、前述の水素添加
触媒などの触媒残渣なども金属汚染物である。

【００２０】（金属汚染物除去）金属汚染物を含有する
樹脂から金属汚染物を除去するには、樹脂溶液を有機酸
水溶液で処理し、水相を分離する。用いる溶媒は、樹脂
を変質させず、溶解できるものであり、水と相溶性を有
しないものであれば特に限定されない。一般的には、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭
化水素系溶媒が用いられる。なお、樹脂の水素添加反応
液は、反応後に水素添加樹脂を回収することなく、その
まま、金属汚染物を含有する樹脂溶液として用いてもよ
い。

【００２１】処理に用いる有機酸も特に限定されない
が、一般にはカルボン酸類が使用される。カルボン酸と
しては、モノカルボン酸でも、ポリカルボン酸でも構わ
ないが、金属汚染物の除去効率の点でポリカルボン酸類
が好ましい。同様に、炭素数が８以下のものが好まし
い。さらに同様にＯＨ基を有するヒドロキシカルボン酸
が好ましい。モノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸などのほか、ヒドロキシモノカルボン
酸としてグリコール酸、乳酸等が例示される。また、ポ
リカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸などほか、
ヒドロキシポリカルボン酸として、クエン酸、リンゴ
酸、酒石酸などが例示される。これらの中では、炭素数
８以下のヒドロキシポリカルボン酸類がより好ましく、
特にクエン酸が好ましい。

【００２２】有機酸は金属汚染物１重量部に対し、０．
２重量部以上、好ましくは１重量部以上、より好ましく
は２重量部以上、２００重量部以下、好ましくは１００
重量部以下、より好ましくは２０重量部以下を樹脂溶液
に添加する。有機酸量が少なすぎると金属汚染物を十分
に水溶化できず、多すぎると無駄になり効率が悪い。有
機酸の添加により樹脂溶液は酸性になり、設備が侵食さ
せることがある。それを防止するために、上記の有機酸
の一部を水溶性の有機酸塩に変えてもよい。有機酸塩
は、併用する有機酸がクエン酸の場合はクエン酸塩とい
うように併用する有機酸の塩であることが好ましい。有
機酸塩としては、有機酸カリウム、有機酸ナトリウム、
有機酸マグネシウム、有機酸カルシウムなどが例示さ
れ、具体的には、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ムなどのクエン酸塩； 蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム
などの蟻酸塩； 酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、
酢酸カリウムなどの酢酸塩； シュウ酸ナトリウムなど
のシュウ酸塩； リンゴ酸ナトリウムなどのリンゴ酸
塩； コハク酸ナトリウムなどのコハク酸塩； などが
例示される。これらの中でも金属汚染物の除去効率の点
からクエン酸とクエン酸ナトリウムの組み合わせが特に
好ましい。具体的には、有機酸は金属汚染物１重量部に
対し、０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以
上、より好ましくは１重量部以上、１００重量部以下、
好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部
以下、有機酸塩は有機酸塩１重量部に対し、０．５重量
部以上、好ましくは０．７重量部以上、より好ましくは
１重量部以上、１０重量部以下、好ましくは７重量部以
下、より好ましくは５重量部以下添加する。有機酸塩量
が多すぎたり、少なすぎたりすると、ｐＨが高くなりす
ぎたり、低くなりすぎたりするため、タンク、パイプな
どが腐食されることがあり、それを避けるためには材質
を特殊なものにする必要がある。

【００２３】有機酸により金属元素を水に可溶な形態に
するためには、界面活性剤を用いて水相と樹脂溶液とで
エマルジョンを形成させることが好ましい。十分に攪拌
するのが困難な場合は、界面活性剤を加えてエマルジョ
ンを形成することにより、水相と樹脂溶液の接触面積が
増加し、金属汚染物の除去が容易になる。

【００２４】界面活性剤も特に限定されないが、殺菌性
が弱いため廃液処理がしやすく、また効率的に金属元素
を水に可溶な形態にできる点から、ノニオン系界面活性
剤、特にポリオキシエチレンラウリルエーテルが好まし
い。そのほかのノニオン系界面活性剤としては、ポリオ
キシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステルなどが例示され、さらにノニオン系界面活
性剤以外の界面活性剤としては、ラウリル酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキ
ルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性
剤； ステアリルアミンアセテート、アルキルアミン塩
などのカチオン系界面活性剤； ラウリルカルボキシル
ヒドロキシルエチル、ラウリルベタインなどの両性界面
活性剤； なども使用できる。界面活性剤の添加量は１
００重量部の樹脂に対し、０．０１重量部以上、好まし
くは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部
以上、５重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好
ましくは０．２重量部以下である。少なすぎるとエマル
ジョンを形成しにくく、多すぎると無駄であり、また、
場合によっては水相と樹脂溶液が分離しにくくなる。

【００２５】本発明においては、金属汚染物を含有する
樹脂溶液を有機酸、及び必要に応じて有機酸塩、界面活
性剤を含有する水溶液と混合して洗浄する。有機酸など
は、混合した状態で水溶液となっていればよく、予め、
有機酸などの水溶液を調整して樹脂溶液と混合しても、
有機酸などと水とを別々に樹脂溶液に加えて混合しても
よい。水の量は、樹脂溶液１００容量に対して、１容量
以上、好ましくは５容量以上、より好ましくは１０容量
以上、特に好ましくは２０容量以上、１００００容量以
下、好ましくは１０００容量以下、より好ましくは５０
０容量以下、特に好ましくは２００容量以下である。水
の量が少なすぎると十分に金属汚染物が除去できず、多
すぎると効率が悪い。

【００２６】樹脂溶液を有機酸の水溶液を用いて洗浄す
るには、両者を混合し、十分に攪拌すればよい。攪拌
は、容器の形状や大きさ、攪拌方法などによって効率が
異なり、用いる容器などに応じて最適な方法を選択す
る。なお、混合の温度条件は好ましくは２０℃、より好
ましくは４０℃以上、特に好ましくは６０℃以上、好ま
しくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、特に好
ましくは８５℃以下である。温度が低すぎると金属元素
の抽出に時間がかかり、そのために十分に除去できない
ことがある。温度が高すぎるとエネルギーコストが高く
なり、効率が悪い。

【００２７】樹脂溶液を有機酸の水溶液を用いて洗浄
し、樹脂溶液相と水相に分離した後、水相を抽出された
金属汚染物と共に除去し、樹脂溶液を回収する。この洗
浄・分離・除去の操作を繰り返すことにより、金属汚染
物をより多く取り除くことができる。しかし、繰り返し
回数が増加するに従って、除去される量が少なくなり、
除去効率が低下するので、生産性を考慮して、目的・生
産設備などに応じて適切な繰り返し回数を決める。

【００２８】本発明においては、この洗浄・分離・除去
の内、少なくとも洗浄の操作を水素雰囲気下で行う。水
素雰囲気下で処理することにより、残留する微量の金属
汚染物に起因する着色が少なくなる。

【００２９】本発明における水素雰囲気下とは、水素が
５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは８
０％以上の状態をいい、残りが窒素などの不活性ガスで
あることが好ましい。不活性ガスを用いない場合は、樹
脂などに悪影響を与えたり、特に酸素などの一部の気体
は水素と激しく反応することがあり、危険である。ま
た、同様に、処理環境の気相を水素雰囲気に置換するに
当たっては、酸素などが混入しないようにすることが好
ましい。また、水素の割合が小さいと本発明の効果が小
さく、得られる樹脂が着色しやすくなる。また、水素雰
囲気の圧力は０．５ｋｇｆ／ｃｍ²以上が好ましく、
０．８ｋｇｆ／ｃｍ²が以上がより好ましく、５ｋｇｆ
／ｃｍ²以下がより好ましく、３ｋｇｆ／ｃｍ²以下が特
に好ましい。また、処理の際の温度が２０℃以上が好ま
しく、４０℃以上がより好ましく、１００℃以下が好ま
しく、９０℃以下がより好ましい。圧力が高すぎると、
危険が増加する場合がある。圧力が低すぎたり、温度が
低すぎると、得られる樹脂が着色しやすくなる。温度が
高すぎると、エネルギーが無駄になったり、溶媒や水分
が蒸発して圧力が高くなる危険があったりする。

【００３０】水素雰囲気下で処理するためには、外気か
ら遮断された環境下に処理する樹脂溶液を移し、気相部
分を置換すればよい。

【００３１】樹脂溶液からの樹脂の回収は特に限定され
ず、樹脂の性質に応じて、例えば、樹脂溶液に多量の樹
脂の貧溶媒を加えて析出させたり、スチームを吹き込ん
で樹脂を析出させるいわゆるスチーム凝固によって回収
してもよい。なお、１回の洗浄で十分に金属汚染物が除
去できる場合は、水相を分離せず、樹脂溶液相に直接ス
チームを吹き込んで樹脂を析出し、回収してもよい。

【００３２】（態様）本発明の態様としては、（１）
金属汚染物を含有する樹脂溶液を水素雰囲気下で有機酸
水溶液で処理する金属汚染物の除去方法、（２） 水素
雰囲気が、水素５０％以上の雰囲気である（１）記載の
金属汚染物の除去方法、（３） 水素雰囲気の圧力が、
０．５ｋｇｆ／ｃｍ²以上である（１）〜（２）記載の
金属汚染物の除去方法、（４） 処理の温度が２０〜１
００℃である（１）〜（３）記載の金属汚染物の除去方
法、（５） 金属汚染物が均一系水素添加触媒である
（１）〜（４）記載の金属汚染物の除去方法、（６）
樹脂溶液の樹脂濃度が１〜４０重量％のものである
（１）〜（５）記載の金属汚染物の除去方法、（７）
有機酸がカルボン酸類である（１）〜（６）記載の金属
汚染物の除去方法、（８） 有機酸がポリカルボン酸で
ある（１）〜（７）記載の金属汚染物の除去方法、
（９） 有機酸が炭素数８以下のヒドロキシポリカルボ
ン酸類である（１）〜（８）記載の金属汚染物の除去方
法、（１０） 有機酸がクエン酸である（１）〜（９）
記載の金属汚染物の除去方法、（１１） 有機酸量が金
属汚染物１重量部に対し、０．２〜２００重量部である
（１）〜（１０）記載の金属汚染物の除去方法、（１
２） 有機酸量が金属汚染物１重量部に対し、０．１〜
１００重量部であり、さらに、有機酸塩を有機酸１重量
部に対し、０．５〜１０重量部を加えて処理する（１）
〜（１０）記載の金属汚染物の除去方法、（１３） 有
機酸塩が用いる有機酸の塩である（１２）記載の金属汚
染物の除去方法、（１４） 有機酸がクエン酸、有機酸
塩がクエン酸ナトリウムである（１３）記載の金属汚染
物の除去方法、（１５） 有機酸水溶液の水の量が樹脂
溶液１００容量に対して１〜１０，０００容量である
（１）〜（１４）記載の金属汚染物野除去方法、（１
６） 樹脂１００重量部に対し、界面活性剤０．０１〜
５重量部を用いる（１）〜（１５）記載の金属汚染物の
除去方法、（１７） 界面活性剤がノニオン系界面活性
剤である（１６）記載の金属汚染物の除去方法、（１
８） 界面活性剤がポリオキシエチレンラウリルエーテ
ルである（１７）記載の金属汚染物の除去方法、などが
例示される。

【００３３】

【実施例】以下に参考例、実施例、比較例を挙げて本発
明を具体的に説明する。なお、金属汚染物量の測定は樹
脂を湿式灰化し誘導結合プラズマ発光分光分析法によっ
て分析を行い、金属汚染物除去工程での攪拌は、５００
ｍｌのオートクレーブ中で、パドル型攪拌翼を用いて十
分に行った。その後に分液ロートに移して完全に分離す
るのを待って、樹脂溶液を回収し、外温１００〜１１０
℃、スチーム圧０．６〜０．７ｋｇｆ／ｃｍ²に調整し
て水５００ｍｌをスチームとして樹脂溶液中に吹き込ん
で樹脂を凝固させ、濾別によって樹脂を回収し、７０
℃、０．１ｔｏｒｒ以下で２４時間乾燥させて溶媒を除
去した。水素添加率は、¹Ｈ−ＮＭＲの分析データから
求めた。また、粘度はＢ型粘度計測定により６０℃で測
定した。物体色はＪＩＳ Ｚ ８７２３に準じて観測
し、ＪＩＳ Ｚ ８７２１の方法での表示を括弧内に記
載した。

【００３４】参考例１ 窒素ガスを充満させた３リットルのオートクレーブ中
に、ｎ−ヘキサン２２５０ｍｌ、スチレン７３ｍｌ、濃
度２ｍｏｌ／リットルのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキ
サン溶液２ｍｌを添加し、３０℃で２時間反応させた。
ついで、イソプレン４５０ｍｌを添加して、３０℃で１
時間反応させた。ついで、イソプレン４５０ｍｌを添加
して、３０℃で１時間反応させた。さらにスチレン７３
ｍｌを添加し、３０℃で２時間反応させた。その後、重
合反応液を少量取り出し、メタノール中で重合体を析出
させ、乾燥させた樹脂はゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフィによるポリスチレン換算値で数平均分子量
１８２，０００、重量平均分子量１８５，０００、分子
量分布１．０２であった。

【００３５】窒素ガスを水素ガスに置換し、水素圧を１
０ｋｇｆ／ｃｍ²に調整した後、重合反応液にトリイソ
ブチルアルミニウムとニッケル（ＩＩ）アセチルアセト
ネートをそれぞれ８０ｍｍｏｌ／リットル、２０ｍｍｏ
ｌ／リットルになるように添加し、５０℃に昇温し、２
時間水素添加反応させた。

【００３６】水素添加反応液の水素添加物濃度は２０重
量％、ニッケル濃度は４５０ｐｐｍ、アルミニウム濃度
は８４０ｐｐｍ、粘度は５００ｃｐｓであった。水素添
加物の水素添加率は９９．２％であった。なお、水素添
加反応液を少量取り出し、メタノール中で重合体を析出
させ、乾燥させた水素添加物は茶色（７ＹＲ ３．０／
１．５）、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
によるポリスチレン換算値で数平均分子量１８２，００
０、重量平均分子量１９１，０００、分子量分布１．０
５であった。

【００３７】実施例１ クエン酸５００ｍｇ、クエン酸ナトリウム１３５０ｍ
ｇ、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、花王株式会社製、エマルゲン９０３）６０
ｍｇを水１００ｍｌに溶解した。

【００３８】この水溶液を入れた５００ｍｌのオートク
レーブ中に加え、９０％水素雰囲気下（残り１０％は窒
素）にし、参考例１で得た水素添加反応液２００ｇを移
した。６０℃にて９０分攪拌して洗浄し、水相と分離し
た有機溶剤相を回収し、水素添加物を凝固・回収・乾燥
した。得られた約４０ｇの水素添加物は白色（２．５Ｇ
９．８／１．０）であった。この水素添加物中のニッ
ケル濃度は１０２ｐｐｍ、アルミニウム濃度は２８０ｐ
ｐｍであった。

【００３９】実施例２ 攪拌洗浄時を７０％水素雰囲気下（残り３０％は窒素）
にする以外は実施例１と同様に処理した。得られた約４
０ｇの水素添加物は白色（３Ｇ ９．０／１．５）であ
った。この水素添加物中のニッケル濃度は１０８ｐｐ
ｍ、アルミニウム濃度は２８０ｐｐｍであった。

【００４０】実施例３ クエン酸１００ｍｇ、クエン酸ナトリウム２７０ｍｇ、
ノニオン系界面活性剤（エマルゲン９０３）６０ｍｇを
水１００ｍｌに溶解した。

【００４１】この水溶液を入れた５００ｍｌのオートク
レーブ中に加え、９０％水素雰囲気下（残り１０％は窒
素）にし、参考例１で得た水素添加反応液２００ｇを移
した。６０℃にて９０分攪拌して洗浄し、水相と分離し
た有機溶剤相を回収し、水素添加物を凝固・回収・乾燥
した。得られた約４０ｇの水素添加物は白色（３Ｇ９．
６／１．５）であった。この水素添加物中のニッケル濃
度は１０７ｐｐｍ、アルミニウム濃度は２０３ｐｐｍで
あった。

【００４２】比較例１ 攪拌洗浄時を２０％水素雰囲気下（残り８０％は窒素）
にする以外は実施例１と同様に処理した。得られた約４
０ｇの水素添加物は薄い青灰色（５Ｂ ３．５／１．
５）であった。この水素添加物中のニッケル濃度は１０
０ｐｐｍ、アルミニウム濃度は２７５ｐｐｍであった。

【００４３】

【発明の効果】本発明の方法によって水素雰囲気下で金
属汚染物を除去した樹脂は、空気下で除去した樹脂に比
較すると、残留する金属汚染物量が同程度のものであっ
ても、着色が小さい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属汚染物を含有する非水溶性樹脂溶液
   を水素雰囲気下で有機酸水溶液で処理し、水相を分離す
   る金属汚染物の除去方法。
2. 【請求項２】 水素雰囲気が、水素５０％以上の雰囲気
   である請求項１記載の金属汚染物の除去方法。