JP3457891B2 - 改良された色調を持つ水添重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改良された色調を
持つ、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合
した共役ジエン系重合体をメタロセン系触媒で水素添加
（以下水添と略す）した重合体を製造する方法に関す
る。更に詳しくは、重合体をメタロセン系触媒で水添し
た後、メタロセン系触媒を還元できる能力を有する有機
金属を共存、反応させ、しかる後、活性水素を有する化
合物と接触、反応させる事により、改良された色調を持
つ水添重合体を安定に工業的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタロセン系触媒は、近年、共役ジエン
系重合体の水添によく使われるようになってきた。これ
らの触媒は、ニッケル系触媒に比べれば、より少ない触
媒量で同量の水添を成し遂げるという特徴が有り、この
為、水添後の触媒残差を取り除くのもた易く、また、多
くの場合、触媒残差を残したまま水添重合体を製品とし
て得ている。

【０００３】一方、水添重合体が広く工業的に使用され
るにつれ、その外観特性の良好なものが望まれるように
なってきた。この為、特開昭６４−５６７１２の如く水
添後、水、アルコール等を添加し、更に酸化防止剤を加
えた上で、一定の条件でクラミングをする事により、色
調の改善、透明性、耐失透性を得る方法、更にＵＳＰ
５，２４２，９６１、ＵＳＰ５，２８０，０５８、ＵＳ
Ｐ５，２８０，０５９の如く、水添後、無酸素下で、
水、過酸化物又はアルコールで処理し、更にフェノール
系以外の酸化防止剤を加える事により色調（黄色味）を
改善する方法が提案されている。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機
アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合した共役ジ
エン系重合体を工業的に水添し水添重合体を製造する場
合、これらの方法では、いずれの方法も色調の改善とし
ては不十分で、しかも添加する水などに空気（酸素）が
紛れ込むトラブル等により、良好な色調の水添重合体を
工業的に安定に得る事は難しかった。更に、後者の方法
においては、特定の酸化防止剤しか用いる事ができず、
特に当該分野で標準的に用いられるヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤を用いる事ができず長期保管後や加工成
形時に色調が悪化するような問題も発生し、一層の改良
が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは従
来技術の上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、
水添後、まずメタロセン系触媒を還元できる能力を有す
る有機金属を共存、反応させ、次いで活性水素を有する
化合物の過剰量と接触、反応させる事により、色調を改
善すると共に、工業的に安定に良好な色調の水添重合体
を得られる事、その後加える酸化防止剤としては特別な
制限はなく一般に用いられる酸化防止剤を用いる事がで
きる事、又更には長期保管後や加工成形時にも色調が安
定している事を見つけ出し、本発明を成すに至った。

【０００６】本発明は、有機アルカリ金属化合物を重合
開始剤として重合した共役ジエン系重合体をメタロセン
系触媒で水添した後、メタロセン系触媒を還元できる能
力を有する有機金属を共存、反応させ、しかる後、活性
水素を有する化合物と接触、反応させる事を特徴とす
る、改良された色調を持つ水添重合体の製造方法であ
る。

【０００７】更に好ましくは、 １．活性水素を有する化合物の過剰量と接触、反応と同
時に、及び又は、反応させた後、重合体中に含まれるア
ルカリ性金属の２０％以上を中和及び又は除去した後、
酸化防止剤を添加すること ２．還元能力を有する有機金属の添加量として、好まし
くはメタロセン系触媒がチタノセン系触媒である場合、
その０．５〜２０等量であること ３．活性水素を有する化合物として、水、アルコール
類、無機酸、有機酸を単独に又はこれらの組み合わせを
用い、使用量としては、メタロセン触媒等量を超えた量
を接触させる事を特徴とする改良された色調を持つ水添
重合体の製造方法である。

【０００８】水添される重合体としては、有機アルカリ
金属化合物を重合開始剤として重合した共役ジエン系重
合体であればどの様な物でもよく、共役ジエンのホモ重
合物、２種以上の共役ジエンからなる共役ジエンの共重
合物、また共役ジエンと共重合可能な他の単量体との共
重合物であって、該重合体中に共役ジエンから由来する
オレフィン２重結合を有する１，４−重合物、１，２ま
たは３，４−重合物を含むものである。共役ジエンとし
ては、炭素数４から２０の炭素原子を有する共役ジエ
ン、具体的には１，３−ブタジエン、イソプレン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジ
エン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエ
ン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられ
る。工業的に有利に展開でき、物性の優れた弾性体を得
る上からは、１，３−ブタジエン、イソプレンが好まし
い。また、共役ジエンと共重合可能な他の単量体として
代表的なものはビニル芳香族化合物である。例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられ、好ましく
はスチレン、α−メチルスチレンである。これらの共重
合体はランダム、テーパー、及びブロック、更にこれら
の組み合わせのいずれかの共重合体である。

【０００９】これらの重合は、有機アルカリ金属化合物
を重合開始剤として用いる。この有機アルカリ金属化合
物としては、一般的に共役ジエン化合物に対しアニオン
重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アル
カリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、
有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金
属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。
好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から
２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であ
り、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中
に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウ
ム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。具体的に
はｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペ
ンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチ
ウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロ
ペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成
物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウム
と少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等があげられ
る。このような有機アルカリ金属化合物を開始剤として
用いて重合された重合体は、好ましくは、アルコールな
どの失活剤を添加し、重合開始剤の一部または全てを失
活させた後、メタロセン系水添触媒で水添を行い水添重
合体にする。

【００１０】本発明で用いられるメタロセン系水添触媒
は、配位子として同一又は異なる２個の（置換）シクロ
ペンタジエニル基を持つチタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム等の有機金属化合物であり、特に入手の容易性など
からチタノセン系のものが好ましく、更に好ましくは還
元性の有機金属化合物、例えばアルキルリチウム、アル
キルマグネシウム、アルキルアルミニウム、アルキル亜
鉛等と用いられる。メタロセン系水添触媒及び水添方法
としては、メタロセン系化合物を用いる水添方法であれ
ばどの方法も採用できる。たとえば、特定のチタノセン
化合物とアルキルリチウムを組み合わせて、オレフィン
化合物を水添する方法（特開昭６１−３３１３２号、特
開平１−５３８５１号）、メタロセン化合物と有機アル
ミニウム、亜鉛、マグネシウムと組み合わせでオレフィ
ン性不飽和（共）重合物を水添する方法（特開昭６１−
２８５０７号、６２−２０９１０３号）、特定のチタノ
セン化合物とアルキルリチウムとの組合せでオレフィン
性不飽和基含有リビングポリマーを水添させる方法（特
開昭６１−４７７０６号、特開昭６３−５４０２号）、
チタノセン化合物とトリメチルアルミニウムのメタラサ
イクル化合物であるＴｅｂｂｅ試薬とアルキルアルカリ
金属化合物を組み合わせた反応物によるオレフィン性不
飽和二重結合含有ポリマー中のオレフィン性二重結合を
水添する方法（米国特許５２４４９８０号）、チタノセ
ン化合物を、特定された量のリチウムアルコキサイトと
組み合わせオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマー中
のオレフィン性二重結合を水添する方法（特開平１−２
７５６０５）、メタロセン系水添触媒を用い、特定比率
で有機アルミニウム化合物その他を存在させた系で共役
ジエン重合物を水添する方法（特願平９−２５２１８
０）等の方法が知られているが、本発明はこれにとらわ
れない。

【００１１】更に、本発明は、この様にして作られた水
添重合体が溶媒中に溶解、及び又は分散した状態で行わ
れる事が好ましく、このような溶媒としては、不活性炭
化水素溶媒が好ましく、更に共役ジエン重合体の溶媒で
あって水添の際に反応に悪影響を与えないものであり、
本発明は、水添に引き続き、同じ溶媒中で、行われる事
が好ましい。好適な溶媒は、例えばｎ−ブタン、イソブ
タン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、
シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭
化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンの如き芳香族炭化水素も、選択された水添条
件下で芳香族二重結合が水添されない場合は使用するこ
とができる。

【００１２】メタロセン系触媒を還元できる能力を有す
る有機金属としては、例えば有機リチウム化合物、有機
アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウ
ム化合物等を単独或いは相互に組み合わせて用いられ
る。メタロセン系触媒を還元できる能力を有する有機金
属は、水添終了後に添加する。重合体の水添中に添加す
ると、活性水添触媒が更に還元され、水添能力が低下
し、はなはだしくは水添重合体の水添率が目標まで上が
らず好ましくない。

【００１３】有機金属の添加量としては、０．５〜２０
等量が好ましい。特にメタロセン系触媒がチタノセン系
触媒である場合、触媒中のＴｉに対するモル比として
０．５〜２０等量が好ましく、更には０．７〜５等量が
好ましい。これより少ない場合、反応は不完全で色調が
不安定になり好ましくなく、これより多い場合、還元は
充分で有るもののコストアップや有機金属自体の残留に
よる問題が起こり好ましくない。添加後、撹拌機やスタ
ティックミキサー、ピグメントミキサー等の混合機で水
添重合体溶液とよく混合させ反応させる事が好ましい。
反応温度、反応時間は、水添重合体濃度や還元能力を有
する有機金属種などによって最適な条件を選ぶ必要が有
るが、一般に反応温度は−２０〜１００℃、反応時間は
数十秒〜数十分の条件で有る。

【００１４】この様にして、有機金属と反応した後、水
添重合体は活性水素を有する化合物と反応させる。活性
水素を有する化合物として、水、アルコール類、無機
酸、有機酸を用い、添加量としては、好ましくはメタロ
セン系触媒の金属の等量を超えた量を接触させる。理論
的には金属の等量と同じ量の活性水素を有する化合物と
反応させれば良いが、工業的には、金属と等量を超える
量を添加する事で反応を確実にし、不純物などの影響を
少なくする。更に好ましくは、メタロセン系触媒の金属
の等量の１０倍以上、より好ましくは１００倍以上の活
性水素を有する化合物を用いる。この活性水素を有する
化合物は通常溶液など液状で用いられるが、この液中に
含まれる酸素（空気）含有量は、できるだけ少ないほう
が好ましい。更にメタロセン触媒等量の１０倍以上、更
に好ましくは１００倍以上と、活性水素を有する化合物
を大量に使う場合は、その化合物中に酸素（空気）を少
量含有していてもかまわない。この為、プラント内で使
われる通常の水、アルコールなどを特別な脱気をしない
で用いる事ができ好ましい。

【００１５】添加量の上限は無く、水添重合体中のアル
カリ性金属の中和工程及び又は除去工程などをかねる場
合、活性水素を有する化合物である酸水溶液中に水添重
合体溶液を液滴として分散させるほど多くしても良い。

【００１６】この活性水素を有する化合物を添加後、撹
拌機やスタティックミキサー、ピグメントミキサー等の
混合機で水添重合体溶液とよく混合させ反応させる事が
好ましい。反応温度、反応時間は、水添重合体濃度や、
活性水素を有する化合物種などによって最適な条件を選
ぶ必要が有るが、一般に反応温度は−２０〜１００℃、
反応時間は数秒〜数十分の条件で有る。

【００１７】更に、活性水素を有する化合物の過剰量と
接触、反応させると同時に、及び／又は、反応させた
後、重合触媒や水添触媒還元の為添加した有機金属に起
因する、重合体中に含まれるアルカリ性金属の２０％以
上、更に好ましくは５０％以上を中和及び／又は除去し
た後、酸化防止剤を添加する事が望ましい。

【００１８】中和は、炭酸ガス、炭酸、ホウ酸の如き無
機酸、ステアリン酸、安息香酸の如き有機酸を単独又は
組み合わせて用い、添加後、スタティックミキサーやピ
グメントミキサー等の混合機でよく混合することにより
行われる。この中和は上記活性水素を有する化合物と反
応すると同時に行っても良いし、その後再度実施しても
良い。アルカリ性金属を除去する方法としては、大量の
水及び又は無機酸や有機酸の水溶液中に水添重合体溶液
を液滴として分散せしめ、重合体中の２０％以上、更に
好ましくは５０％以上のアルカリ性金属を抽出除去す
る。この除去法としては特公平７−６４８８９の如き特
定の方法を用いても良い。

【００１９】酸化防止剤としては、ＴＮＰＰの如きフェ
ノール系以外の酸化防止剤、またイルガノックス１０７
６（チバガイギー製）やイルガノックス１０１０（チバ
ガイギー製）の如きヒンダードフェノール系の酸化防止
剤を各々単独又は組み合わせて用いる事ができる。特に
本発明においては、当該分野で標準的に用いられるヒン
ダードフェノール系酸化防止剤を用いる事ができ、長期
保存後や加工成形時の色調悪化も防止できる。酸化防止
剤は、添加量が約０．００２％〜約２％で用いられる。
酸化防止剤量は、コストミニマム、ポリマー特性の悪化
防止の観点から、酸化防止効果の出る最低量を添加する
事が好ましいが、本発明においては種類、組み合わせに
特に制限が無く、本質的に最適な選択が可能となり、少
量で最大限の効果を得る事ができる。なお、本発明にお
ける水添率は、重合体中に含まれる共役ジエン単位の水
添率を意味する。

【００２０】

【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施
例に用いた各重合体溶液（Ａ及びＢ重合体溶液）の合成
及び調製例を以下の参考例に示した。

【００２１】製造例１ 加圧容器中でｎ−ブチルリチウムを重合開始剤とし極性
物質としてテトラメチルエチレンジアミンを添加しシク
ロヘキサンを溶剤としてアニオン重合を行い、ポリスチ
レン−ポリブタジエン−ポリスチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｌ
ｉ＋）ブロックコポリマーを１バッチ得た。得られたリ
ビングポリマー（Ａ重合体）は、結合スチレン含有量３
０％、ブロックスチレン含有量３０％、ブタジエン単位
の１，２−ビニル結合含有量３７％であり、数平均分子
量が約２２万であるスチレン−ブタジエン−スチレン型
リビングブロックポリマーであった。これに、エチルア
ルコールをｎ−ブチルリチウムの０．８５等量モル分加
えて重合触媒を失活させ、更に精製乾燥したシクロヘキ
サンを加えて１１％のポリマー濃度のシクロヘキサン溶
液に調整した（Ａ重合体溶液）。

【００２２】製造例２ 加圧容器中でｎ−ブチルリチウムを重合開始剤とし極性
物質としてテトラメチルエチレンジアミンを添加しシク
ロヘキサンを溶剤としてアニオン重合を行い、ポリスチ
レン−ポリブタジエン−ポリスチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｌ
ｉ＋）ブロックコポリマーを１バッチ得た。得られたリ
ビングポリマー（Ｂ重合体）は、結合スチレン含有量３
０％、ブロックスチレン含有量３０％、ブタジエン単位
の１，２−ビニル結合含有量３７％であり、数平均分子
量が約６万であるスチレン−ブタジエン−スチレン型リ
ビングブロックポリマーであった。これに、エチルアル
コールをｎ−ブチルリチウムの０．９等量モル分加えて
重合触媒を失活させ、更に精製乾燥したシクロヘキサン
を加えて１７％のポリマー濃度のシクロヘキサン溶液に
調整した（Ｂ重合体溶液）。

【００２３】実施例１ 特願平９−２５２１８０の方法に準拠した方法により水
添触媒を調製し水添を行った。シクロヘキサン中にビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド５重
量％、トリメチルアルミニウム２．５重量％を添加し、
撹拌後、７２時間反応させ、水添触媒（ＴＣ／ＴＭＡ
Ｌ）溶液として調製した。製造例１で調製したＡ重合体
溶液を入れた撹拌機付き加圧容器に、水添触媒（ＴＣ／
ＴＭＡＬ）をＴｉ重量基準で、重合体重量に対し３０ｐ
ｐｍ添加し、初期温度８０℃、０．７ＭＰａで水添を２
５分間実施し、更に水添触媒（ＴＣ／ＴＭＡＬ）を２０
ＰＰＭ追添し１０分間水添を継続し、水添を終了した
（ＮＭＲ法により水添重合体の水添率を測定したところ
９９％であった。）。この水添Ａ重合体溶液に、水添重
合体溶液中のＴｉに対しＬｉ／Ｔｉモル比＝２の割合で
ｎ−ブチルリチウムを添加し、良く撹拌した。更に、水
添重合体１００重量部に対し約２重量部の割合（Ｔｉに
対し１０００倍モルの割合）で、脱気はしていない脱イ
オン水を加え、良く撹拌した。この水添重合体溶液を一
部抜き、ドラムドライヤーで脱溶剤後、２６トンプレス
で２ｍｍ厚、３０ｍｍ×４０ｍｍのシートに整形し、日
本電色 （株）製色差計ＮＤ−１００１ＤＰにて色差
（ｂ＊値）を測定した所、ｂ＊値は０．５と良好であっ
た。更に、加圧容器内の水添重合体溶液に、含まれるＬ
ｉ１モルに対し炭酸ガス０．３５モル、安息香酸０．１
５モルを加えて良く撹拌し中和した後、水添重合体１０
０重量部に対しイルガノックス１０１０を０．３重量部
加え更に撹拌した。得られた水添重合体溶液の一部を抜
き、ドラムドライヤーで脱溶剤後、２６トンプレスで２
ｍｍ厚、３０ｍｍ×４０ｍｍのシートに整形し色差（ｂ
＊値）を測定した所、ｂ＊値は０．８と良好であった。
更にこの水添重合体ポリマーをラボプラストミルで１８
０℃１時間混練りした後、再度色差を測定したところ、
ｂ＊値は１．１とほぼ同じ値を示した。

【００２４】比較例１−１ 製造例１と同じ水添重合体溶液を用いを実施例１と同様
の方法で水添を行った。（水添後のＡ重合体の水添率は
９９％）この水添重合体溶液に、水添重合体１００重量
部あたり約２重量部の割合（Ｔｉに対し１０００倍モル
の割合）で、脱気はしていない脱イオン水を加え、良く
撹拌した。この水添重合体溶液を一部抜き、ドラムドラ
イヤーで脱溶剤後、２６トンプレスで２ｍｍ厚、３０ｍ
ｍ×４０ｍｍのシートに整形し、色差（ｂ＊値）を測定
した所、ｂ＊値は１２．８の値を示した。更に、加圧容
器内の水添重合体溶液に、含まれるＬｉ１モルに対し炭
酸ガス０．３５モル、安息香酸０．１５モルを加えて良
く撹拌し中和した後、水添重合体１００重量部に対しイ
ルガノックス１０１０を０．３重量部加え更に撹拌し
た。得られた水添重合体溶液の一部を抜き、ドラムドラ
イヤーで脱溶剤後、実施例１と同様、プレスでシートに
整形し色差（ｂ＊値）を測定した。シートの色差（ｂ＊
値）は１５．１であった。更にこの水添重合体ポリマー
をラボプラストミルで１８０℃１時間混練りした後、再
度色差を測定したところ、ｂ＊値は２１．２と更に悪化
した。

【００２５】比較例１−２ 製造例１と同じＡ重合体溶液を用い実施例１と同様の方
法で水添を行った。（水添後のＡ重合体の水添率は９９
％）この水添重合体溶液に、水添重合体１００重量部あ
たり約２重量部の割合（Ｔｉに対し１０００倍モルの割
合）で、脱酸素を行った脱イオン水を加え、良く撹拌し
た。この水添重合体溶液を一部抜き、ドラムドライヤー
で脱溶剤後、得られた水添重合体溶液の一部を抜き、ド
ラムドライヤーで脱溶剤後、実施例１と同様、プレスで
シートに整形し色差（ｂ＊値）を測定した。シートの色
差（ｂ＊値）は１２．５の値を示した。更に、加圧容器
内の水添重合体溶液に、含まれるＬｉ１モルに対し炭酸
ガス０．３５モル、安息香酸０．１５モルを加えて良く
撹拌し中和した後、水添重合体１００重量部に対しトリ
スノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰＰ）を０．３
５重量部加え更に撹拌した。得られた水添重合体溶液の
一部を抜き、ドラムドライヤーで脱溶剤後、実施例１と
同様、プレスでシートに整形し色差（ｂ＊値）を測定し
た。シートの色差（ｂ＊値）は１４．５であった。更に
この水添重合体ポリマーをラボプラストミルで１８０℃
１時間混練りした後、再度色差を測定したところ、ｂ＊
値は２３．９と更に悪化した。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例２ 製造例２のＢ重合体溶液を、実施例１と同等の方法で水
添を行った。水添後のＢ重合体のＮＭＲによる水添率は
１００％で有った。この水添重合体溶液に、Ｌｉ／Ｔｉ
モル比＝２の割合でｎ−ブチルリチウムを添加し、良く
撹拌した。この水添重合体液を、約１．５倍量（Ｔｉに
対し４７万倍モル）のＰＨ＝約３の硫酸水溶液と混合
し、連続的にキャビトロン１０１０機にフィードし、Ｌ
ｉの脱灰と中和を行った。出口の硫酸水のＰＨは７〜
８、水添重合体中の残存Ｌｉは、９ＰＰＭで有った（脱
灰率＝９５％）。この水添重合体を実施例１と同様、シ
ート状に整形した後、色差（ｂ＊値）を測定すると０．
７と良好であった。この水添重合体溶液に、水添重合体
１００重量部に対し安定剤としてＴＮＰＰを０．２５重
量部、イルガノックス１０１０を０．２重量部加えた
後、クラミング処理し脱溶剤し、更に脱水、乾燥処理を
行った。得られた水添重合体ポリマーを実施例１と同様
シート状に整形し色差（ｂ＊値）を測定した。ｂ＊値は
０．８と良好であった。このポリマーを、更にラボプラ
ストミルで１８０℃１時間混練りした後、再度色差を測
定したところ、ｂ＊値は１．０で有った。

【００２８】比較例２ 製造例２のＢ重合体溶液を用いて実施例２と同様に水添
を行い、水添率１００％のＢ重合体を得た。この水添重
合体溶液を、約１．５倍量（Ｔｉに対し４７万倍モル）
のＰＨ＝約３の硫酸水溶液と混合し、連続的にキャビト
ロン１０１０機にフィードし、Ｌｉの脱灰と中和を行っ
た。出口の硫酸水のＰＨは７〜８、水添重合体中の残存
Ｌｉは、８ＰＰＭで有った（脱灰率＝９５％）。この水
添重合体を実施例１と同様、シート状に整形した後、色
差（ｂ＊値）を測定すると１８．５と悪化した。この水
添重合体溶液に、水添重合体１００重量部に対し安定剤
としてＴＮＰＰを０．５重量部加えた後、実施例１と同
様、脱溶剤、脱水、乾燥処理をし、得られた水添重合体
ポリマーをシート状に整形し色差（ｂ＊値）を測定し
た。ｂ＊値は１９．２であった。このポリマーを、更に
ラボプラストミルで１８０℃１時間混練りした後、再度
色差を測定したところ、ｂ＊値は２８．０に悪化した。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明は、メタロセン系触媒を用いて水
添重合体を製造する際、水添重合体の色調の改善を行う
と共に、その良好な色調の水添重合体を工業的に安定に
得ることができる事、又その後加える酸化防止剤として
は特別な制限はなく、最適な選択が可能で有る事、更に
は長期保管後や加工成形時にも色調が安定化できること
で工業的に極めて有利な方法を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−94462（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−224108（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−272724（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−90017（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−255733（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−49111（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−34050（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08C 19/00 - 19/40 C08F 8/00 - 8/50

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機アルカリ金属化合物を重合開始剤と
   して重合した共役ジエン系重合体をメタロセン系触媒で
   水添した後、メタロセン系触媒を還元できる能力を有す
   る有機金属を共存、反応させ、しかる後、活性水素を有
   する化合物と接触、反応させる事を特徴とする、改良さ
   れた色調を持つ水添重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、 活性水素を有する化合物と接触、反応させると同時に、
   及び／又は、反応させた後、重合物中に含まれるアルカ
   リ性金属の２０％以上を中和及び又は除去した後、酸化
   防止剤を添加する事を特徴とする改良された色調を持つ
   水添重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１，２において、 メタロセン系触媒がチタノセン系触媒であり、この触媒
   を還元できる能力を有する有機金属の添加量として、チ
   タノセン系触媒の０．５〜２０等量であることを特徴と
   する改良された色調を持つ水添重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１，２，３において、 活性水素を有する化合物として、水、アルコール類、無
   機酸、有機酸を単独で又は、これらの組み合わせを用
   い、使用量としては、メタロセン触媒等量を超えた当量
   を接触させる事を特徴とする改良された色調を持つ水添
   重合体の製造方法。