JPH0866602A - 金属汚染物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 金属汚染物を含有する重合体有機溶媒溶液
（例えば、水素添加後のスチレン・イソプレン・スチレ
ンブロック共重合体水素添加反応液など）を、有機酸
（例えば、クエン酸など）と有機酸塩（例えば、クエン
酸ナトリウムなど）の水溶液と十分に混合し、水層を除
いて、有機溶媒層を回収することにより、重合体を洗浄
し、重合体有機溶媒溶液から金属汚染物（例えば、水素
添加触媒残渣など）を除去し、金属汚染物の含有量の少
ない重合体を得る。 【効果】 本発明の金属汚染物の除去方法によれば、重
合体から効率よく金属汚染物を除去することができるだ
けではなく、洗浄する際の水層のｐＨが４〜１０の間に
保持されるため、攪拌層、タンク、パイプなど設備に影
響を与えにくく、これらの設備を耐酸性の材料製のもの
にする必要がない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合体からの金属汚染
物の除去方法に関し、さらに詳しくは、重合体からの主
として水素添加触媒に由来する金属汚染物の除去方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和結合を有する重合体は酸化によっ
て劣化しやすいという欠点を持っている。これを防止す
るため、重合体を水素添加して不飽和結合を飽和させる
ことは広く行われている。

【０００３】水素添加は、通常、水素添加触媒の存在下
に重合体を水素ガスと接触させて行われる。水素添加触
媒は、一般に不均一系触媒と均一系触媒に分けられる。
不均一系触媒とは、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどの水素添加活
性金属をアルミナやシリカなどの担体に担持させたもの
である。不均一系触媒は反応溶媒に不溶なため、触媒の
除去や回収が容易である反面、水素添加時に高温高圧に
する必要があり、また、触媒が多量に必要であるという
欠点を有する。均一系触媒は、水素添加反応液に可溶の
遷移金属化合物と還元性金属化合物とを組み合わせたも
のであって、触媒の安定性が悪く、触媒除去が困難であ
る反面、少量でも十分な活性を有し、低温低圧でも水素
添加できる利点を有する。

【０００４】一般には、触媒の取扱いが容易なために、
不均一系触媒が用いられる場合が多いが、近時、エネル
ギーコストやプラントの構造が単純ですむことを考慮し
て、均一系触媒も使用されるようになりつつある。しか
し、不均一系触媒は濾過などによって比較的容易に触媒
を除去できるが、均一系触媒を使用した場合は触媒除去
が困難である。

【０００５】水素添加重合体の用途は様々であるが、用
途によっては、触媒が多量に残留すると使用できない場
合がある。例えば、樹脂改質剤として使用する場合など
には着色されていないことが求められるが、均一系触媒
の残留量が多いと水素添加重合体は触媒に由来する色を
呈する。そのため、触媒を使用するにあたっては、触媒
をどこまで除去できるかが問題となる場合があった。

【０００６】均一系触媒の除去方法としては、一般に、
凝集沈澱法、吸着法、および水相抽出法のなどが考えら
れる。凝集沈澱法は、水素添加反応後の水素添加反応液
に凝集剤を添加して、金属汚染物となった触媒残渣を凝
集させ、濾過して除去する方法である。この方法は、濾
過による分離設備が必要であり、粘度の高い水素添加反
応液は濾過が困難であるという欠点がある。吸着法は、
必要に応じて金属汚染物となった触媒残渣をキレート剤
などで処理した後、吸着材などに吸着させて分離する方
法である。この方法も吸着カラムなどの分離設備が必要
であり、また、吸着カラムの再生が困難であること、キ
レート剤などの使用によってコストが高くなることなど
の欠点がある。

【０００７】それに対し、水相抽出法は、金属汚染物と
なった触媒残渣の金属元素を錯体やイオンなどの水に可
溶な形態で水相中に抽出して重合体から分離する方法で
ある。この方法は、あまり複雑な設備を必要としない点
で実用的である。金属元素を水に可溶な形態にするため
に、通常は、酸を用いる。最も一般的な方法では、金属
汚染物を含有する重合体溶液を塩酸で処理して、金属塩
素をイオン化させて水相に抽出する。しかし、塩酸を用
いると容易に金属汚染物を除去できる反面、ハロゲン物
質による設備や重合体への影響があり、使用が好ましく
ない。そこで、塩酸の代わりにクエン酸を用いる方法
（米国特許第２，９５３，５５４号、特開昭５５−１７
７６１号公報など）、蟻酸や酢酸を用いる方法（特開昭
６１−１３０３０４号公報）などが提案されている。こ
れらの有機酸を用いる方法は、どのような形態で金属汚
染物が水相に抽出されているのかは詳細は不明である
が、容易に金属汚染物を除去でき、また、重合体に影響
を与えにくい点で好ましい。しかし、水相が酸性になる
ため、金属汚染物を除去する工程では、設備を耐酸性の
ものにする必要がある。さらに、それ以降の工程の設備
保全のために、金属汚染物を抽出した水相をｐＨが４〜
１０の間になるように調整する工程が必要であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、工程が
単純で、複雑な設備も必要ない、重合体中の金属汚染物
の効率的な除去方法の開発を目指して鋭意研究の結果、
有機酸と有機酸塩の水溶液で処理すれば、中和工程や特
別の設備が不要で、金属汚染物も十分に除去できること
を見い出し、本発明を完成させるにいたった。

【０００９】

【課題を解決する手段】かくして本発明によれば、金属
汚染物を含有する重合体有機溶媒溶液を、有機酸と有機
酸塩の水溶液で処理する金属汚染物の除去方法が提供さ
れる。

【００１０】本発明に用いる金属汚染物を含有する重合
体は、本発明に用いる有機酸、有機酸塩、溶媒、酸化剤
などと反応して変質するものでなければ、特に限定され
ない。また、本発明において重合体とは、単量体を単に
重合させたもののみでなく、重合後に変性させたものも
含む。このような重合体の一般的な例としては、水素添
加触媒によって水素添加された重合体が挙げられる。

【００１１】一般に、水素添加触媒によって水素添加さ
れた後、水素添加反応液中には、水素添加触媒に由来す
る金属汚染物が残留している。

【００１２】水素添加される重合体としては、主鎖構造
中に不飽和結合を有している重合体、例えば、ブタジエ
ンやイソプレンなどの共役ジエン類、スチレンやα−メ
チルスチレンなどのスチレン類などを重合したものが挙
げられ、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリスチレン、ブタジエン・スチレンランダム共重
合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体などが例示される。

【００１３】本発明で用いる水素添加触媒は、特開昭５
８−４３４１２号公報、特開昭６０−２６０２４号公
報、特開昭６４−２４８２６号公報、特開平１−１３８
２５７号公報等で公知の均一触媒であり、本質的に遷移
金属化合物と還元性金属化合物とから成る。

【００１４】遷移金属化合物は、デミングの周期律表の
第Ｉ族、または第ＩＶ族から第ＶＩＩＩ族のいずれかに
属する遷移金属の化合物である。例えば、Ｖ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ
等の遷移金属のハロゲン化物、アルコキシド、アセチル
アセトネート、スルファネート、カルボキシレート、ナ
フテネート、トリフルオロアセテート、ステアレート等
が挙げられ、具体的な化合物としては、テトライソプロ
ポキシチタネート、テトラブトキシチタネート、チタノ
センジクロリド、ジルコノセンジクロリド、バナドセン
ジクロリド、トリエチルバナデート、トリブチルバナデ
ート、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、マンガ
ン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）アセ
チルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセト
ネート、ビス−（トリフェニルホスフィン）−コバルト
ジクロリド、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、
ビス−（トリブチルホスフィン）−パラジウム等が挙げ
られる。

【００１５】還元性金属化合物は、デミングの周期律表
第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、またはＩＶＡ族金
属の化合物であって、少なくとも一つの金属元素−炭素
結合、または金属元素−水素結合を有するものである。
例えば、Ａｌ化合物、Ｌｉ化合物、Ｚｎ化合物、Ｍｇ化
合物等が挙げられ、具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリフェニルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｓｅｃ−
ブチルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウ
ム、ジフェニル亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）亜
鉛、ジメチルマグネシウム、メチルマグネシウムブロリ
ド、リチウムアルミニウムヒドリド等が挙げられる。

【００１６】遷移金属化合物と還元性金属化合物の組み
合わせとして具体的には、遷移金属化合物としてＶ、Ｔ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉの有機金属化合物、
ハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセトネート、
スルフォネート、またはナフテネート、還元性金属化合
物としてＡｌ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ等の有機化合物、また
は水素化物を組み合わせた触媒が高活性であり、また不
純物による反応阻害・活性低下の影響が小さいので好ま
しい。遷移金属化合物としてＴｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、または
Ｎｉの有機金属化合物、ハロゲン化物、アルコキシド、
またはアセチルアセトネート、還元性金属化合物とし
て、アルキルアルミニウム、またはアルキルリチウムを
組み合わせた触媒が特に高活性であり、また不純物によ
る反応阻害・活性低下の影響が特に小さいので、より好
ましい。これらの成分の量的関係は、各成分の種類にも
よるが、一般に遷移金属化合物の金属元素１モルに対し
還元性金属化合物の金属元素が０．５モル以上、好まし
くは１モル以上、５０モル以下、好ましくは８モル以下
である。多すぎても少なすぎても水素添加反応の活性は
不十分である。特に多すぎる場合は、ゲル化や副反応が
起こることもある。

【００１７】（水素添加反応）溶液状の重合体を用いる
場合以外は、通常、重合体を溶媒に溶解して水素添加す
る。溶媒は、用いる水素添加触媒と重合体を、変質させ
ることなく溶解できるものであれば、特に限定されな
い。

【００１８】水素添加反応においては、重合体１重量部
に対して、溶剤を１重量部以上、好ましくは２重量部以
上、１００重量部以下、好ましくは２０重量部以下を用
いる。水素添加反応に用いる水素添加触媒の量は、各成
分の種類、組み合わせによって異なるが、通常、重合体
１００ｇに対して、遷移金属化合物が０．００１ｍｍｏ
ｌ以上、好ましくは０．１ｍｍｏｌ以上、１０００ｍｍ
ｏｌ以下、好ましくは１００ｍｍｏｌ以下である。水素
添加触媒を水素添加反応液に過剰に添加するとコストが
かかる上、水素添加触媒の除去等の後処理が困難であ
り、少なすぎると反応効率が悪くなる。

【００１９】水素添加反応は、水素を水素添加反応液中
に導入することによって行われ、例えば、攪拌下にて導
入された水素を十分に重合体と接触させる方法が好まし
い。水素圧力は、通常、０．１ｋｇｆ／ｃｍ²以上、好
ましくは２ｋｇｆ／ｃｍ²以上、１００ｋｇｆ／ｃｍ²以
下、好ましくは４０ｋｇｆ／ｃｍ²以下で反応させる。
水素圧力が低すぎると水素添加反応が進行せず、高すぎ
ると反応のコントロールが難しく、また副反応やゲル化
を引き起こすこともある。

【００２０】水素添加反応は、通常、０〜２５０℃、均
一系触媒を用いる場合は、好ましくは２０〜１００℃で
実施される。温度が低すぎると反応速度が遅く、高すぎ
ると重合体や水素添加物の分解やゲル化が起こり易く、
エネルギーコストも高くなる。

【００２１】必要に応じて、水素添加反応液から水素添
加重合体を回収する。回収方法は特に限定されない。例
えば、水素添加反応液を多量の貧溶媒中に加えて水素添
加物を析出、凝固させればよい。

【００２２】（金属汚染物除去）金属汚染物を含有する
重合体から除去するには、重合体有機溶媒溶液を有機酸
と有機酸塩の水溶液で処理する。本発明で用いる重合体
有機溶媒溶液は６０℃で測定した粘度が１，０００，０
００ｃｐｓ以下、好ましくは１００，０００ｃｐｓ以
下、より好ましくは５０，０００ｃｐｓ以下に調整した
ものである。有機溶媒は、重合体を変質させず、溶解で
きるものであり、水と相溶性を有しないものであれば、
特に限定されない。一般的には、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶剤が用い
られる。なお、重合体の水素添加反応溶液は、反応後に
重合体水素添加物を回収することなく、そのまま、有機
酸と有機酸塩の水溶液で処理する重合体有機溶媒溶液と
して用いることができる。水素添加後の重合体水素添加
反応液は、通常は、３００〜１５，０００ｃｐｓ程度で
あるが、重合体の種類などによっては、高粘度になる場
合もある。粘度が高すぎる場合は、溶媒を添加して適切
な粘度に調整する。

【００２３】本発明においては、金属汚染物を含有する
重合体有機溶剤を、有機酸と有機酸塩の水溶液で処理す
る。重合体が重合体水素添加物の場合、金属汚染物は、
主として水素添加触媒に由来するが、それ以外にも、重
合触媒残渣なども金属汚染物として含有している場合が
ある。

【００２４】有機酸は、特に限定されないが、蟻酸、酢
酸、酪酸などのモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク
酸、リンゴ酸、酒石酸などのジカルボン酸類； クエン
酸などのトリカルボン酸類； などのカルボン酸類が好
ましい。金属汚染物の除去効率の点で、これらの中で
も、ポリカルボン酸類が好ましく、リンゴ酸、酒石酸、
クエン酸などの炭素数８以下のヒドロキシポリカルボン
酸類がより好ましく、特にクエン酸が好ましい。

【００２５】有機酸塩としては、クエン酸ナトリウム、
クエン酸マグネシクム、クエン酸リチウム、クエン酸カ
リウムなどのクエン酸塩； 蟻酸ナトリウム、蟻酸マグ
ネシウム、蟻酸リチウム、蟻酸カリウムなどの蟻酸塩；
酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸リチウム、
酢酸カリウムなどの酢酸塩； 酒石酸ナトリウム、酒石
酸マグネシウムなどの酒石酸塩； シュウ酸ナトリウム
などのシュウ酸塩；リンゴ酸ナトリウムなどのリンゴ酸
塩； コハク酸ナトリウムなどのコハク酸塩； などが
例示される。クエン酸はクエン酸塩と、蟻酸は蟻酸塩
と、というように有機酸と組み合わせて用いる有機酸塩
は、用いる有機酸の塩が好ましい。具体的には、金属汚
染物の除去効率の点からクエン酸とクエン酸ナトリウム
の組み合わせが好ましい。

【００２６】有機酸は金属汚染物１重量部に対し、０．
１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ま
しくは１重量部以上、１００重量部以下、好ましくは５
０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下添加し、
有機酸塩は１重量部の有機酸に対し、０．５重量部以
上、好ましくは０．７重量部以上、より好ましくは１重
量部以上、１０重量部以下、好ましくは７重量部以下、
より好ましくは５重量部以下添加する。なお、この有機
酸の量は水を含まない有機酸のみの量である。有機酸量
が少なすぎると十分な触媒金属元素の水溶化ができず、
有機酸量が多すぎると無駄になり効率が悪い。重合体中
の金属汚染物量は、重合や水素添加に用いた触媒量など
から、あるいは、重合体の使用環境などから混入された
量から推定したり、または測定し、その量に応じて有機
酸、有機酸塩の量を決めることが好ましい。不明のま
ま、有機酸と有機酸塩の水溶液で処理をすると、有機酸
量が少なすぎたり、多すぎたりすることが多い。有機酸
塩量が少なすぎると水相のｐＨが低くなりすぎ、有機酸
塩量が多すぎると水相のｐＨが高くなりすぎる。いずれ
の場合も、攪拌層、タンク、パイプなどの設備への影響
がでることがある。本発明においては水相のｐＨは４以
上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、１０以
下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下にする。
ｐＨが高すぎても、低すぎても、設備が腐食などの害を
受けることがあり、それを防止するためには、設備の材
質などが限られ、設備が高価になったり、汎用性がなく
なることがある。ｐＨが４〜１０の間であれば、ステン
レス製の設備が使用でき、さらにｐＨが７に近ければ、
設備の材質の選択できる範囲が広がる。

【００２７】有機酸により金属元素を水に可溶な形態に
するためには、界面活性剤を用いて水相と重合体有機溶
剤溶液とでエマルジョンを形成させることが好ましい。
充分に攪拌することが困難な場合、特に、１０，０００
ｃｐｓ以上の粘度の重合体有機溶剤溶液を用いる場合
は、界面活性剤を加えることが好ましい。界面活性剤を
加えてエマルジョンを形成することにより、水相と重合
体有機溶剤溶液の接触面積が増加し、金属汚染物の除去
が容易になる。

【００２８】界面活性剤としては、ラウリル酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキ
ルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性
剤； ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステルなどのノニオン系界面活性剤； ステアリル
アミンアセテート、アルキルアミン塩などのカチオン系
界面活性剤； ラウリルカルボキシルヒドロキシルエチ
ル、ラウリルベタインなどの両性界面活性剤； などが
挙げられる。これらの中でも、殺菌性が弱いため廃液処
理がしやすく、また効率的に金属元素を水に可溶な形態
にできる点から、ノニオン系界面活性剤、特にポリオキ
シエチレンラウリルエーテルが好ましい。界面活性剤の
添加量は１００重量部の重合体に対し、０．０１重量部
以上、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは
０．１重量部以上、５重量部以下、好ましくは１重量部
以下、より好ましくは０．２重量部以下である。

【００２９】本発明においては、金属汚染物を含有する
重合体有機溶媒溶液を有機酸、有機酸塩、及び必要に応
じて界面活性剤を含有する水溶液と混合して洗浄する。
有機酸などは、混合した状態で水溶液になっていればよ
く、予め、有機酸などの水溶液を調整して重合体有機溶
媒溶液と混合しても、有機酸などと水を別に重合体有機
溶媒溶液に加えて混合してもよい。水の量は、重合体有
機溶剤溶液１００容量に対して、１容量以上、好ましく
は５容量以上、より好ましくは１０容量以上、特に好ま
しくは２０容量以上、１００００容量以下、好ましくは
１０００容量以下、より好ましくは５００容量以下、よ
り好ましくは２００容量以下である。容量は、加える水
の量を調整すればよいが、少なすぎると十分に金属汚染
物を除去できず、多すぎると効率が悪い。

【００３０】重合体有機溶媒溶液を有機酸と有機酸塩の
水溶液を用いて洗浄するには、両社を混合し、十分に攪
拌する。攪拌は、容器の形状や大きさ、攪拌方法などに
よって、効率が異なり、用いる容器などに応じて最適な
方法を選択する。なお、混合の温度条件は好ましくは２
０℃以上、より好ましくは４０℃以上、特に好ましくは
６０℃以上、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９
０℃以下、特に好ましくは８５℃以下である。温度が低
すぎると金属元素の抽出に時間がかかったり、そのため
十分に除去できないことがある。温度が高すぎるとエネ
ルギーコストが高くなり、効率が悪い。

【００３１】重合体有機溶媒溶液を有機酸と有機酸塩の
水溶液で洗浄し、重合体有機溶媒溶液相と水相に分離し
た後、水相を除いて金属汚染物を除去し、重合体有機溶
媒溶液を得るという、洗浄・分離・除去の操作を繰り返
すことにより、金属汚染物をより多く取り除くことがで
きる。しかし、繰り返し回数が増加するに従って、除去
される量が少なくなるり除去効率が低下するので、生産
性を考慮して、目的、生産設備などに応じて回数を決め
ればよい。重合体有機溶媒溶液から重合体を回収する方
法は特に限定されず、重合体の性質に応じて、例えば、
重合体有機溶媒溶液に多量の重合体の貧溶媒を加えて析
出させてもよく、スチームを吹き込んで重合体を析出さ
せる、いわゆるスチーム凝固によって回収してもよい。
なお、１回の洗浄で十分に金属汚染物が除去できる場合
は、水相を除去しないまま、スチーム凝固によって樹脂
を析出・回収してもよい。

【００３２】（態様）本発明の態様としては、（１）
金属汚染物を含有する重合体有機溶媒溶液を、有機酸と
有機酸塩の水溶液で処理する金属汚染物の除去方法、
（２） 金属汚染物が主として水素添加触媒残渣に由来
するものであり、重合体有機溶媒溶液が水素添加反応溶
液である（１）記載の金属汚染物の除去方法、（３）
重合体有機溶媒溶液中の重合体の濃度が１〜４０重量％
のものである（１）〜（２）記載の金属汚染物の除去方
法、（４） 重合体有機溶媒溶液の６０℃で測定した粘
度が１，０００，０００以下である（３）記載の金属汚
染物の除去方法、（５） 重合体有機溶媒溶液の６０℃
で測定した粘度が１０００，０００以下である（４）記
載の金属汚染物の除去方法、（６） 有機酸が、カルボ
ン酸類である（１）〜（５）記載の金属汚染物の除去方
法、（７） 有機酸が、クエン酸、蟻酸、酢酸、酒石
酸、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸から選ばれたもので
ある（６）記載の金属汚染物の除去方法、（８） 有機
酸が、ポリカルボン酸類である（６）記載の金属汚染物
の除去方法、（９） 有機酸が、炭素数８以下のヒドロ
キシポリカルボン酸類である（８）記載の金属汚染物の
除去方法、（１０） 有機酸が、クエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸から選ばれたものである（９）記載の金属汚染物
の除去方法、（１１） 有機酸が、クエン酸である（１
０）記載の金属汚染物の除去方法、（１２） 有機酸塩
が、クエン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、シュウ酸
塩、リンゴ酸塩、コハク酸塩から選ばれたものである
（１）〜（１１）記載の金属汚染物の除去方法、（１
３） 有機酸塩が、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグ
ネシクム、クエン酸リチウム、クエン酸カリウム、蟻酸
ナトリウム、蟻酸マグネシウム、蟻酸リチウム、蟻酸カ
リウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸リチ
ウム、酢酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸マグネ
シウム、酒石酸リチウム、酒石酸カリウム、シュウ酸ナ
トリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸リチウム、
シュウ酸カリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸マグ
ネシウム、リンゴ酸リチウム、リンゴ酸カリウム、コハ
ク酸ナトリウム、コハク酸マグネシウム、コハク酸リチ
ウム、コハク酸カリウムから選ばれたものである（１
２）記載の金属汚染物の除去方法、（１４） 有機酸が
クエン酸、有機酸塩がクエン酸ナトリウムである（１
３）記載の金属汚染物の除去方法、（１５） 有機酸量
が金属汚染物１重量部に対し、０．１〜１００重量部で
ある（１）〜（１４）記載の金属汚染物の除去方法、
（１６） 有機酸量が金属汚染物１重量部に対し、０．
５〜５０重量部である（１５）記載の金属汚染物の除去
方法、（１７） 有機酸量が金属汚染物１重量部に対
し、１〜１０重量部である（１６）記載の金属汚染物の
除去方法、（１８） 有機酸塩量が有機酸１重量部に対
し、０．５〜１０重量部である（１）〜（１７）記載の
金属汚染物の除去方法、（１９） 有機酸塩量が有機酸
１重量部に対し、０．７〜７重量部である（１８）記載
の金属汚染物の除去方法、（２０） 有機酸塩量が有機
酸１重量部に対し、１〜５重量部である（１９）記載の
金属汚染物の除去方法、（２１） 有機酸と有機酸塩の
水溶液の水の量が重合体有機溶媒溶液１００容量に対し
て、１〜１０，０００容量である（１）〜（２０）記載
の金属汚染物の除去方法、（２２） 有機酸と有機酸塩
の水溶液の水の量が重合体有機溶媒溶液１００容量に対
して、５〜１，０００容量である（２１）記載の金属汚
染物の除去方法、（２３） 有機酸と有機酸塩の水溶液
の水の量が重合体有機溶媒溶液１００容量に対して、１
０〜５００容量である（２２）記載の金属汚染物の除去
方法、（２４） 有機酸と有機酸塩の水溶液の水の量が
重合体有機溶媒溶液１００容量に対して、２０〜２００
容量である（２３）記載の金属汚染物の除去方法、など
が挙げられる。

【００３３】

【実施例】以下に参考例、実施例、比較例を挙げて本発
明を具体的に説明する。なお、金属汚染物量の測定は樹
脂を湿式灰化し誘導結合プラズマ発光分光分析法によっ
て分析を行い、金属汚染物除去工程での攪拌は５００ｍ
ｌのビーカー中で、太さ５ｍｍ、長さ３０ｍｍのマグネ
チック・スターラーを入れて、４００ｒｐｍで回転させ
て行った。その後に分液ロートに移して完全に分離する
のを待って、重合体有機溶媒溶液を回収し、外温１００
〜１１０℃、スチーム圧０．６〜０．７ｋｇｆ／ｃｍ²
に調整して水５００ｍｌを重合体有機溶媒溶液中に吹き
込んで重合体を凝固させ、濾別によって重合体を回収
し、７０℃、０．１ｔｏｒｒ以下で２４時間乾燥させて
溶媒を除去した。水素添加率は、¹Ｈ−ＮＭＲの分析デ
ータから求めた。また、粘度はＢ型粘度計測定により６
０℃で測定した。

【００３４】参考例１ 窒素ガスを充満させた３ｌのオートクレーブ中に、ｎ−
ヘキサン２２５０ｍｌ、スチレン７３ｍｌ、濃度２ｍｏ
ｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液２ｍｌ
を添加し、３０℃で２時間反応させた。ついで、イソプ
レン４５０ｍｌを添加して、３０℃で１時間反応させ
た。さらにスチレン７３ｍｌを添加し、３０℃で２時間
反応させた。その後、重合反応液を少量取り出し、メタ
ノール中で重合体を析出させ、乾燥させた重合体はゲル
・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチ
レン換算値で数平均分子量１８２，０００、重量平均分
子量１８５，０００、分子量分布１．０２であった。

【００３５】窒素ガスを水素ガスに置換し、水素圧を１
０ｋｇｆ／ｃｍ²に調整した後、重合反応液にトリイソ
ブチルアルミニウムとニッケル（ＩＩ）アセチルアセト
ネートを、それぞれ、８０ｍｍｏｌ／ｌ、２０ｍｍｏｌ
／ｌになるように添加し、５０℃に昇温し、２時間水素
添加反応させた。

【００３６】水素添加反応液の水素添加物濃度は２０重
量％、ニッケル濃度は４５０ｐｐｍ、アルミニウム濃度
は８４０ｐｐｍ、粘度は５００ｃｐｓであった。水素添
加物の水素添加率は９９．２％であった。なお、水素添
加反応液を少量取り出し、メタノール中で重合体を析出
させ、乾燥させた水素添加物は茶色、ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値で
数平均分子量１８２，０００、重量平均分子量１９１，
０００、分子量分布１．０５であった。

【００３７】実施例１ クエン酸５００ｍｇ、クエン酸ナトリウム１３５０ｍ
ｇ、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、花王株式会社製、エマルゲン９０３）６０
ｍｇを水１００ｍｌに溶解した。

【００３８】この水溶液を参考例１で得た水素添加反応
液２００ｇに加え、６０℃にて９０分攪拌して洗浄し、
水相と分離した有機溶剤相を回収し、水素添加物を凝固
・回収・乾燥した。得られた約４０ｇの水素添加物は、
白色であった。この水素添加物中のニッケル濃度は４７
ｐｐｍ、アルミニウム濃度は１９３ｐｐｍであった。ま
た、水相のｐＨは６．５であった。

【００３９】実施例２ クエン酸１００ｍｇ、クエン酸ナトリウム２７０ｍｇ、
ノニオン系界面活性剤（エマルゲン９０３）６０ｍｇを
水１００ｍｌに溶解した。

【００４０】この水溶液を参考例１で得た水素添加反応
液２００ｇに加え、６０℃にて９０分攪拌して洗浄し、
水相と分離した有機溶剤相を回収し、水素添加物を凝固
・回収・乾燥した。得られた約４０ｇの水素添加物は、
白色であった。この水素添加物中のニッケル濃度は１０
７ｐｐｍ、アルミニウム濃度は２０３ｐｐｍであった。
また、水相のｐＨは７．１であった。

【００４１】実施例３ クエン酸ナトリウムの量を１３０ｍｇにする以外は実施
例２と同様に処理して約４０ｇの白色の水素添加物得
た。この水素添加物中のニッケル濃度は１２７ｐｐｍ、
アルミニウム濃度は２７３ｐｐｍであった。また、水相
のｐＨは６．１であった。

【００４２】実施例４ ノニオン系界面活性剤を使用しない以外は実施例２と同
様に処理して約４０ｇの白色の水素添加物得た。この水
素添加物中のニッケル濃度は２６７ｐｐｍ、アルミニウ
ム濃度は３５１ｐｐｍであった。また、水相のｐＨは
６．９であった。

【００４３】実施例５ 水の量を２００ｍｌにする以外は実施例２と同様に処理
して約４０ｇの白色の水素添加物得た。この水素添加物
中のニッケル濃度は８０ｐｐｍ、アルミニウム濃度は１
５９ｐｐｍであった。また、水相のｐＨは７．３であっ
た。

【００４４】実施例６ クエン酸の代わりに酒石酸７６ｍｇ、クエン酸ナトリウ
ムの代わりに酒石酸ナトリウム二水和物２４０ｍｇを用
い、実施例２と同様に処理して約４０ｇの白色の水素添
加物得た。この水素添加物中のニッケル濃度は１６６ｐ
ｐｍ、アルミニウム濃度は３２２ｐｐｍであった。ま
た、水相のｐＨは６．６であった。

【００４５】比較例１ クエン酸ナトリウムを用いない以外は実施例２と同様に
処理して約４０ｇの白色の水素添加物を得た。この水素
添加物中のニッケル濃度は９２ｐｐｍ、アルミニウム濃
度は１９８ｐｐｍであったが、水相のｐＨは２．０であ
った。

【００４６】比較例２ クエン酸ナトリウムとノニオン系界面活性剤を用いない
以外は実施例２と同様に処理して約４０ｇの白色の水素
添加物を得た。この水素添加物中のニッケル濃度は１４
６ｐｐｍ、アルミニウム濃度は２８０ｐｐｍであった
が、分離する際のｐＨは２．２であった。

【００４７】比較例３ クエン酸ナトリウムに代えて水酸化ナトリウム１７４ｍ
ｇを用いる以外は実施例２と同様にして約４０ｇの白色
の水素添加物を得た。水相のｐＨは８．０であったが、
水素添加物中のニッケル濃度は２９７ｐｐｍ、アルミニ
ウム濃度は５６０ｐｐｍであり、単にアルカリ性化合物
で水相のｐＨを調整した場合は、有機酸による金属汚染
物の除去効果が得られないことがわかった。

【００４８】

【発明の効果】本発明の金属汚染物の除去方法は、重合
体から効率よく金属汚染物を除去するとともに、除去工
程の設備に影響を与えることがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 耕一郎 神奈川県川崎市川崎区夜光１−２−１ 日 本ゼオン株式会社総合開発センター内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属汚染物を含有する重合体有機溶媒溶
   液を、有機酸と有機酸塩の水溶液で処理する金属汚染物
   の除去方法。