JPH0994462A - 水素添加用触媒および水素添加方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特別に金属除去処理を行わなくても容易に無
色の水素添加物を得ることができる、水素添加活性の高
い触媒を提供する。 【解決手段】 （ａ）遷移金属化合物、（ｂ）還元性有
機金属化合物および（ｃ）有機ケイ素化合物からなる、
不飽和結合を有する有機化合物の水素添加用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和結合を有す
る有機化合物の水素添加に用いられる触媒およびこの触
媒を用いる水素添加方法に関し、さらに詳しくは、遷移
金属化合物と還元性有機金属化合物からなる均一系触
媒、および同触媒の存在下に、不飽和結合を有する有機
化合物に水素添加する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物の改質の代表例に水素添加が
ある。特に、主鎖に不飽和結合を有する重合体において
は、徐々に酸化などによる劣化が進行することがある
が、それを防止するために、予め水素添加して、不飽和
結合を飽和結合に変えて改質し、劣化し難くすることが
広く行われている。

【０００３】水素添加には反応を促進するために触媒が
用いられる。触媒としては、遷移金属化合物と還元性金
属化合物からなる均一系触媒と、触媒金属を担体に担持
させたものなどの不均一系触媒がある。不均一系触媒の
方が高活性であり、また、触媒の除去も容易である。し
かしながら、不均一系触媒を機能させるためには高温に
する必要があり、エネルギーの消耗が大きいため、一般
には均一系触媒が用いられる。

【０００４】均一系触媒は、不均一系触媒と比べると比
較的低温でも機能するが、活性が低い。均一系触媒を多
量に用いて水素添加効率をあげると、反応生成物からの
触媒の除去が困難であり、多量の金属元素が汚染物とし
て水素添加物中に残存するという問題があった。

【０００５】例えば、多くの分野で成形材料として用い
られるポリプロピレン類の改質に、１，４−ポリイソプ
レンの水素添加物を添加したり（特公平１−２９２１３
号公報）、イソプレン・ブタジエン・ブロック共重合体
の水素添加物を添加する（特開平１−１６８７４３号公
報）ことが知られている。改質のために添加される重合
体水素添加物は、通常、均一系触媒を用いて水素添加し
たものであるが、水素添加触媒残渣などの金属汚染物を
十分に除去しないと着色しており、これを添加したポリ
プロピレン類の組成物も着色することがあった。

【０００６】樹脂からの金属汚染物の除去方法として
は、一般に、凝集沈澱法、吸着法、洗浄法および水相抽
出法などが用いられる。凝集沈澱法は、樹脂溶液中に凝
集剤を加え、金属汚染物を凝集させて瀘過などによって
除去する方法である。しかしながら、凝集剤自体が汚染
物となり、樹脂に悪影響を与える場合があり、また、除
去効率が不十分な場合がある。吸着法は、必要に応じて
金属汚染物をキレート剤などで処理した後、吸着材など
に吸着させて分離する方法である。この方法は吸着カラ
ムなどの特別な分離設備が必要であり、吸着材は製造な
どが困難なため再利用が必要であるが、吸着後の再生が
困難であるという問題があった。

【０００７】洗浄法は、樹脂の良溶媒溶液を多量の貧溶
媒中に注ぎ込んで樹脂を析出させて回収する洗浄を繰り
返す方法である。この方法は、多量の溶媒が必要であ
り、洗浄後の混合溶媒の処理、再利用が困難である。水
相抽出法は、金属汚染物の金属元素を錯体やイオンなど
の水に可溶な形態で水相中に抽出して重合体から分離す
る方法である。この方法では、一般に酸を用いて金属元
素を水に可溶な形態にする（例えば、米国特許第２，９
５３，５５４号公報、特開昭５５−１７７６１号公報、
特開昭６１−１３０３０４号公報など）ため、設備を耐
酸性のものにし、さらに処理後に中和する工程が必要に
なるなど、大規模な工業的生産には向かないという欠点
があった。

【０００８】このような問題の解決策としてメタロセン
系触媒を用いた水素添加方法が提案されている。（特公
昭６３−４８４１号公報、特開平１−２７５６０５号公
報、特開平１−２７５６０５号公報など）。メタロセン
系触媒は水素添加活性が高く、十分に水素添加するのに
必要な触媒使用量が少なく、そのため、特別に金属除去
処理を行わなくても、無色の水素添加物を容易に得られ
る。しかしながら、メタセロン系触媒は概して調製が困
難であり、大量生産に用いる触媒としては有利でなかっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、金属汚
染物の含有量の小さい水素添加物を効率よく得る方法の
開発を目的として、鋭意研究の結果、遷移金属化合物と
還元性金属化合物からなる均一触媒に有機ケイ素化合物
を併用して水素添加触媒として用いれば、容易に水素添
加活性を高くでき、十分に水素添加するのに必要な金属
元素量が少なく、そのため、特別に金属除去処理を行わ
なくても、容易に得られた水素添加物が無色になること
を見出し、本発明を完成するにいたった。

【００１０】従って、本発明の目的は、不飽和結合を有
する有機化合物の水素添加に際し、特別に金属除去処理
を行わなくても容易に無色の水素添加物を得ることがで
きる水素添加活性の高い触媒を提供することにある。本
発明の他の目的は、水素添加活性の高い触媒系を用い
て、不飽和結合を有する有機化合物の水素添加を行い、
特別に金属処理を行わなくても容易に無色の水素添加物
を得ることができる水素添加方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（ａ）
遷移金属化合物、（ｂ）還元性有機金属化合物および
（ｃ）有機ケイ素化合物からなることを特徴とする水素
添加用触媒が提供される。さらに、本発明によれば、
（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）還元性有機金属化合物お
よび（ｃ）有機ケイ素化合物の存在下に、不飽和結合を
有する有機化合物を水素と接触させることを特徴とする
水素添加方法が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の水素添加方法において使
用する触媒は（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）還元性有機
金属化合物および（ｃ）有機ケイ素化合物からなる。遷
移金属化合物としてはデミング周期律表の第１族および
第４族から第８族のいずれかに属する遷移金属の化合
物、例えば、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、コバ
ルト、バナジウム、チタン、クロム、モリブデン、ジル
コニウム、鉄、マンガンなどの遷移金属のアセチルアセ
トネート錯体、ステアレート、オクテート、ナフテー
ト、カルボキシレートなどのカルボキシル系化合物；ス
ルホネートなどの硫黄系化合物；トリフルオロアセター
ルなどのアセタール系化合物；塩化物、臭化物などのハ
ロゲン系化合物；ならびに飽和または不飽和の脂肪族化
合物のアルコーラート錯体などのアルコール系化合物な
どが挙げられる。遷移金属の中ではニッケル、パラジウ
ム、ルテニウム、コバルト、バナジウム、チタン、クロ
ムおよびモリブデンが好ましく、特にニッケル、パラジ
ウム、ルテニウムおよびコバルトが一層好ましい。ま
た、遷移金属化合物の形態としてはアセチルアセトネー
ト錯体、ステアレート、オクテート、ナフテート、カル
ボキシレートなどのカルボキシル系化合物が好ましい。

【００１３】遷移金属化合物の具体例としては、テトラ
イソプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネー
ト、チタノセンジクロリド、ビス−（シクロペンタジエ
ニル）−チタニウムジクロライドなどのチタン化合物、
ジルコノセンジクロリドなどのジルコニウム化合物、バ
ナドセンジクロリド、トリエチルバナデート、トリブチ
ルバナデートなどのバナジウム化合物、クロム（III）
アセチルアセトネートなどのクロム化合物、マンガン
（III）アセチルアセトネートなどのマンガン化合物、
鉄（III）アセチルアセトネートなどの鉄化合物、コバ
ルト（III）アセチルアセトネートなどのコバルト化合
物、ビス−（トリブチルホスフィン）−ニッケルジクロ
リド、ニッケル（II）アセチルアセトネート、ニッケル
（II）ステアレートなどのニッケル化合物が挙げられ
る。これらの中でもニッケル（II）アセチルアセトネー
ト、ニッケル（II）ステアレートおよびコバルト（II
I）アセチルアセトネートが好ましく、特に前二者が最
良である。

【００１４】遷移金属化合物の使用量は、水素添加すべ
き不飽和結合を有する有機化合物１００ｇ当り、通常
０．００１〜５．０ミリモル、好ましくは０．０１〜
１．０ミリモルである。遷移金属化合物の使用量が過少
および過多いずれの場合であっても触媒の活性が低下す
る。

【００１５】還元性有機金属化合物としては、デミング
の周期律表第１Ａ、２Ａ、２Ｂ、３Ａおよび４Ａ族の中
から選ばれた金属を金属成分として含む有機金属化合物
が用いられる。好ましい還元性有機金属化合物は次式
（１）で表わされる。 ＭＲ_pＸ_q-p （１） 式（１）中、Ｍはデミングの周期律表第１Ａ、２Ａ、２
Ｂ、３Ａおよび４Ａ族の中から選ばれた金属であり、Ｒ
は炭化水素基、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル
基およびアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキ
ル基およびシクロアルケニル基、ならびに炭素数６〜１
０のアリール基、アルカリール基およびアラルキル基の
中から選ばれた炭化水素基であり、Ｘはフッ素原子、塩
素原子または臭素原子であり、ｐは１ないしＭの原子価
の範囲の数であり、ｑはＭの原子価に相当する数であ
る。

【００１６】式（１）で表わされる還元性有機金属化合
物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
フェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアル
ミニウムヒドリドなどの有機アルミニウム化合物、メチ
ルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブ
チルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウ
ム、ｐ−トリルリチウム、キシルリチウムなどの有機リ
チウム化合物、ジエチル亜鉛、ビス（シクロペンタジエ
ニル）亜鉛、ジフェニル亜鉛などの有機亜鉛化合物、お
よびジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メ
チルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミ
ド、フェニルマグネシウムブロニド、メチルマグネシウ
ムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、フェニルマ
グネシウムクロリドなどの有機マグネシウム化合物が挙
げられる。これらの中では有機アルミニウム化合物が好
ましく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特に好まし
い。

【００１７】還元性有機化合物の使用量は、遷移金属化
合物中の遷移金属１モル当り、通常１〜３０ミリモル、
好ましくは２〜２０ミリモルであり、使用量が過少およ
び過多いずれの場合であっても触媒の活性が低下する。

【００１８】有機ケイ素化合物としては次式（２）で表
わされる化合物が好ましく用いられる。 Ｓ_iＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ （２） 式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一であって
も相違してもよく、炭素数１〜８のアルキル基および炭
素数１〜８のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアル
キル基、炭素数６〜８のアリールオキシ基およびアラル
キル基、ならびにカルボキシル基の中から選ばれる基で
あり、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基または炭
素数６〜８のアリールオキシ基である。

【００１９】式（２）で表わされる有機ケイ素化合物の
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトライソプロポキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、メチルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テト
ラエチルシランなどが挙げられる。有機ケイ素化合物の
使用量は、遷移金属化合物中の遷移金属１モル当り、通
常０．１〜３０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリ
モルであり、使用量が過少および過多いずれの場合であ
っても触媒の活性が低下する。

【００２０】遷移金属化合物、還元性有機金属化合物お
よび有機ケイ素化合物は、これらを、そのまま水素添加
すべき有機化合物を含む反応液に加えてもよいが、これ
らの各成分を予め混合して触媒を調製することが好まし
い。より高活性の触媒が得られるからである。そのよう
な触媒は、それぞれの成分を溶液状態で混合し、混合液
を１２０℃以下、好ましくは２０〜１２０℃において水
素ガスまたは窒素ガス雰囲気下に、より好ましくは２０
〜６０℃において水素ガス雰囲気下に反応させることに
よって調製される。温度が低過ぎると反応が進み難くな
り、逆に、温度が高過ぎるとエネルギー消費が増大する
のみでなく、反応の制御が困難となる。各溶液の調製に
用いる溶媒は、水素添加に用いる後記反応触媒の中から
適宜選ぶことができる。

【００２１】水素添加の対象となる不飽和結合を有する
有機化合物は格別限定されないが、本発明の方法は主と
して不飽和結合を有する重合体樹脂の水素添加に適用さ
れる。不飽和結合を有する重合体樹脂としては炭化水素
重合体が挙げられ、その具体例としては、アニオン重合
し得る４〜１２個の炭素原子を含む共役ジオレフィン、
例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレ
ン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４
−ジメチル−１，３−ヘキサジエンおよび４，５−ジエ
チル−１，３−オクタジエンなどの重合体；スチレン、
種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレ
ン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニル
ナフタレンおよびアルキル置換ビニルナフタレンなどの
ビニルアリール化合物、その他の芳香族モノアルケニル
炭化水素、または芳香族モノアルケニリデン炭化水素の
少なくとも一種のポリマーブロックと少なくとも１種の
脂肪族共役ジエン炭化水素のポリマーブロックとからな
るブロック共重合体；ノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、テトラシクロドデセンおよびこれらのアルキル置
換体、アルケニル置換体などのノルボルネン系単量体の
開環重合体が挙げられる。

【００２２】上記のような不飽和結合を有する重合体樹
脂の水素添加は、一般に有機溶媒溶液中で行われる。有
機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンな
どの芳香族炭化水素、シクロヘキサンおよびメチルシク
ロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ｎ−ヘキサンなどの
直鎖系脂肪族炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロル
エタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼンおよびトリクロルベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフランおよびメチルエチルエーテルなどのエー
テル、ならびにアセトンなどのケトンが挙げられる。

【００２３】水素添加反応は、温度０〜２００℃、好ま
しくは２０〜１２０℃、圧力０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ
²、好ましくは２〜４０ｋｇ／ｃｍ²で行われる。温度お
よび圧力が高過ぎると反応の制御が困難となり、また、
温度および圧力が低過ぎると水素添加反応が進行し難
い。本発明によれば、少量の触媒を用いるだけで高い水
素添加活性が得られるので、水素添加反応終了後に特別
に金属処理を行わなくとも無色の水素添加物を得ること
ができる。所望ならば、水素添加反応終了後、水やアル
コールなどの触媒不活性化剤を用いて触媒を析出させ、
瀘過などによって除去したり、活性白土やアルミナなど
の吸着剤を添加して吸着除去することもできる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例について本発明の水素添加方法
を具体的に説明する。実施例１ （Ａ）シクロヘキサン溶媒中でスチレン・イソプレン・
スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー（分子量５万、
スチレン／イソプレン比３／７、ＴＳ３０％）を重合
し、アルコールを添加して活性末端を失活したポリマー
を調製し、水素添加すべきベースポリマーとして使用し
た。 （Ｂ）３０ｍｌアンプルにニッケル（II）アセチルアセ
トネート５１．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を入れ、シク
ロヘキサン２０ｍｌを加え、６０℃水素雰囲気下にて攪
拌してニッケル（II）アセチルアセトネートを完全に溶
解させた。

【００２５】（Ｃ）８０ｍｌアンプルにシクロヘキサン
溶媒１７．４ｍｌを入れ、６０℃水素雰囲気下にてトリ
イソブチルアルミニウム（０．８Ｍ／シクロヘキサン）
３ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）を加え攪拌し、次にテトラメ
トキシシラン（１．０Ｍ／シクロヘキサン）を１．２ｍ
ｌ（１．２ｍｍｏｌ）加えた。 （Ｄ）溶液（Ｃ）に溶液（Ｂ）を加え、６０℃水素雰囲
気下にて攪拌して触媒溶液を調製した。

【００２６】ＳＩＳブロックコポリマー溶液（Ａ）６４
ｇを３３０ｍｌオートクレーブに加え、水素置換後８０
℃に昇温した。これに触媒溶液（Ｄ）を４ｍｌ加え、水
素圧８Ｋｇｆ／ｃｍ² に上げ水素添加反応を開始した。
反応液の一部を採取して¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定
し、（４．６〜５．４ｐｐｍ付近のイソプレンＣ＝Ｃ由
来のプロトンピークを測定）、それに基づいて水素添加
率を測定した。水素添加率は反応開始３０分で約５２
％、反応開始６０分で約７８％、反応開始１２０分で約
８７％となった。

【００２７】水素添加物のＵＶスペクトルを測定し、ス
チレン由来のスペクトルの吸収ピークの減少が観測され
ず、水素添加反応が１００％選択的に進行した。ＧＰＣ
測定より、水素添加反応前後のポリマーの分子量分布を
測定、分子量分布に広がりがなく、水素添加反応により
分子鎖の切断が起きていないことが確認された。反応液
をメタノール中に注ぎ、水素添加物を沈澱させたとこ
ろ、水素添加物に着色は認められなかった。

【００２８】実施例２〜６、比較例１ 触媒調製過程におけるトリイソブチルアルミニウムの使
用量およびテトラメトキシシランの使用量を表１に示す
ように変えた他は実施例１と同様に触媒を調製し、さら
に、実施例１と同様にＳＩＳブロックコポリマーの水素
添加を行った。実施例２〜６および比較例１における水
素添加率を実施例１の結果とともに表１に示す。反応液
をメタノール中に注ぎ、水素添加物を沈澱させたとこ
ろ、いずれも、水素添加物に着色は認められなかった。
なお、ＳＩＳブロックコポリマーでは残存金属元素量が
１００ｐｐｍを超えると着色が認められる。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例７〜１１ 触媒調製過程において使用する有機ケイ素化合物とし
て、テトラメトキシシランに代えて、テトラエトキシシ
ラン（実施例７）、テトラ−ｎ−ブトキシシラン（実施
例８）、ジメチルジメトキシシラン（実施例９）、フェ
ニルトリメトキシシラン（実施例１０）、テトラエチル
シラン（実施例１１）をそれぞれ用いた他は実施例１と
同様に触媒を調製し、さらに、実施例１と同様にＳＩＳ
ブロックコポリマーの水素添加を行った。結果を表２に
示す。反応液をメタノール中に注ぎ、水素添加物を沈澱
させたところ、いずれも、水素添加物に着色は認められ
なかった。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例１２ 触媒調製過程において使用する遷移金属化合物としてニ
ッケル（II）アセチルアセトネートに代えて等モル量の
ニッケル（II）ステアレートを用いた他は実施例１と同
様に触媒を調製し、さらに、実施例１と同様にＳＩＳブ
ロックコポリマーの水素結果を行った。水素添加率は、
反応開始３０分で約４６％、反応開始６０分で約７３
％、反応開始１２０分で約８４％となった。反応液をメ
タノール中に注ぎ、水素添加物を沈澱させたところ、水
素添加物に着色は認められなかった。

【００３３】実施例１３ （Ｅ）シクロヘキサン溶媒中でスチレン・ブタジエン・
スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー（分子量８万、
スチレン／ブタジエン比２９／７１、ＴＳ２０％）を重
合し、アルコールを添加して活性末端を失活したポリマ
ーを調製し、水素添加すべきベースポリマーとして使用
した。 （Ｂ）３０ｍｌアンプルにニッケル（II）アセチルアセ
トネート５１．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を入れ、シク
ロヘキサン２０ｍｌを加え、６０℃水素雰囲気下にて攪
拌してニッケル（II）アセチルアセトネートを完全に溶
解させた。

【００３４】（Ｃ）８０ｍｌアンプルにシクロヘキサン
溶媒１７．４ｍｌを入れ、６０℃水素雰囲気下にてトリ
イソブチルアルミニウム（０．８Ｍ／シクロヘキサン）
３ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）を加え攪拌し、次にテトラメ
トキシシラン（１．０Ｍ／シクロヘキサン）を１．２ｍ
ｌ（１．２ｍｍｏｌ）加えた。 （Ｄ）溶液（Ｃ）に溶液（Ｂ）を加え、６０℃水素雰囲
気下にて攪拌して触媒溶液（Ｄ）を調製した。

【００３５】ＳＢＳブロックコポリマー溶液（Ｅ）６４
ｇを３３０ｍｌオートクレーブに加え、水素置換後８０
℃に昇温した。これに触媒溶液（Ｄ）を２．７ｍｌ加
え、水素圧を８Ｋｇｆ／ｃｍ²に上げ水素添加反応を開
始した。反応液の一部を採取して¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを測定し、（４．６〜５．４ｐｐｍ付近のブタジエン
Ｃ＝Ｃ由来のプロトンピークを測定）、それに基づいて
水素添加率を測定したところ、反応開始１０分で約２９
％、反応開始２０分で約５２％、反応開始９０分で約９
５％となった。また、水素添加物のＵＶスペクトルを測
定したところ、スチレン由来の吸収ピークの減少が観測
されず、水素添加反応が１００％選択的に進行した。

【００３６】ＧＰＣ測定より、水素添加反応前後のポリ
マーの分子量分布を測定、分子量分布に広がりがなく、
水素添加反応により分子鎖の切断が起きていないことが
確認された。反応液をメタノール中に注ぎ、水素添加物
を沈澱させたところ、水素添加物に着色は認められなか
った。

【００３７】実施例１４ （Ａ）シクロヘキサン溶媒中でＳＩＳブロックコポリマ
ー（分子量５万、スチレン／イソプレン比３／７、ＴＳ
３０％）を重合し、アルコールを添加して活性末端を失
活したポリマーを調製し、水素添加すべきベースポリマ
ーとして使用した。 （Ｆ）３０ｍｌアンプルにニッケル（II）アセチルアセ
トネート１５３．６ｍｇ（０．５９ｍｍｏｌ）を入れ、
シクロヘキサン２１．６ｍｌを加え、攪拌しながらトリ
イソブチルアルミニウム（０．８Ｍ／シクロヘキサン）
３ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）を添加し、チーグラー触媒
（Ｆ）を調製した。

【００３８】ＳＩＳブロックコポリマー溶液（Ａ）６４
ｇを３３０ｍｌオートクレーブに加え、水素置換後８０
℃に昇温した。このＳＩＳブロックコポリマー溶液
（Ａ）に攪拌しながら、テトラメトキシシラン（０．０
５Ｍ／シクロヘキサン）を１．１８ｍｌ（０．０５９ｍ
ｍｏｌ）加え、次にトリイソブチルアルミニウム（０．
０９７５Ｍ／シクロヘキサン）３．０８ｍｌを加え、さ
らにテトラメトキシシラン（０．０５Ｍ／シクロヘキサ
ン）を１．２ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）加えた。最後にチ
ーグラー触媒（Ｆ）を１．５４ｍｌ加え、水素圧を８Ｋ
ｇｆ／ｃｍ²に上げ水素添加反応を開始した。

【００３９】反応液の一部を採取して¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを測定し（４．６〜５．４ｐｐｍ付近のイソプレ
ンＣ＝Ｃ由来のプロトンピークを測定）、それに基づい
て水素添加率を測定したところ、反応開始２０分で約３
２％、反応開始６０分で約６８％、反応開始１１０分で
約８１％となった。反応液をメタノール中に注ぎ、水素
添加物を沈澱させたところ、水素添加物に着色は認めら
れなかった。

【００４０】実施例１５ （Ａ）シクロヘキサン溶媒中でＳＩＳブロックコポリマ
ー（分子量５万、スチレン／イソプレン比３／７、ＴＳ
３０％）を重合し、アルコールを添加して活性末端を失
活したポリマーを調製し、水素添加すべきベースポリマ
ーとして使用した。 （Ｇ）３０ｍｌアンプルに６０℃水素雰囲気下にてトリ
イソブチルアルミニウム（０．０９７５Ｍ／シクロヘキ
サン）１．５４ｍｌ（０．１４８ｍｍｏｌ）を加え、さ
らにテトラメトキシシラン（０．０５Ｍ／シクロヘキサ
ン）を２．３７ｍｌ（０．１１８ｍｍｏｌ）加え、最後
にチーグラー溶媒（Ｆ）を０．７７ｍｌ加え、触媒溶液
（Ｇ）を調製した。

【００４１】ＳＩＳブロックコポリマー溶液（Ａ）６４
ｇを３３０ｍｌオートクレーブに加え、水素置換後８０
℃に昇温した。これに触媒溶液（Ｇ）を４．６８ｍｌ加
え、水素圧を８Ｋｇｆ／ｃｍ²に上げ水素添加反応を開
始した。反応液の一部を採取して¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを測定し（４．６〜５．４ｐｐｍ付近のイソプレンＣ
＝Ｃ由来のプロトンピークを測定）、それに基づいて水
素添加率を測定したところ、反応開始３０分で約４７
％、反応開始６０分で約６９％、反応開始１４０分で約
８４％となった。反応液をメタノール中に注ぎ、水素添
加物を沈澱させたところ、水素添加物に着色は認められ
なかった。

【００４２】比較例２ ＳＩＳブロックコポリマー溶液（Ａ）６４ｇを３３０ｍ
ｌオートクレーブに加え、水素置換後８０℃に昇温し
た。これにチーグラー触媒（Ｆ）を６．１４ｍｌ加え、
水素圧を８Ｋｇｆ／ｃｍ²に上げ水素添加反応を開始し
た。反応液の一部を採取して¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
測定し（４．６〜５．４ｐｐｍ付近のイソプレンＣ＝Ｃ
由来のプロトンピークを測定）、それに基づいて水素添
加率を測定したところ、反応開始９０分で約５９％とな
った。

【００４３】比較例３ ＳＢＳブロックコポリマー溶液（Ｅ）６４ｇを３３０ｍ
ｌオートクレーブに加え、水素置換後８０℃に昇温し
た。これに、チーグラー触媒（Ｆ）を１．６７ｍｌ加
え、水素圧を８Ｋｇｆ／ｃｍ²に上げ水素添加反応を開
始した。反応液の一部を採取して¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを測定し（４．６〜５．４ｐｐｍ付近のイソプレンＣ
＝Ｃ由来のプロトンピークを測定）、それに基づいて水
素添加率を測定したところ、反応開始９０分で約７２％
となった。反応液をメタノール中に注ぎ、水素添加物を
沈澱させたところ、水素添加物に着色は認められなかっ
た。

【００４４】

【発明の効果】本発明の（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）
還元性有機金属化合物および（ｃ）有機ケイ素化合物か
らなる触媒は、水素添加活性が高く、水素添加に必要な
金属元素量が少なく、そのため特別に金属除去処理を行
わなくとも、容易に実質的に無色の水素添加物を得るこ
とができる。

【００４５】

【好ましい実施態様】

（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）還元性有機金属化合物お
よび（ｃ）有機ケイ素化合物からなることを特徴とする
本発明の触媒、およびこの触媒の存在下に、不飽和結合
を有する有機化合物を水素と接触させることを特徴とす
る本発明の水素添加方法の好ましい実施態様をまとめる
と以下のとおりである。

【００４６】（１）遷移金属化合物が、デミング周期律
表の第１族および第４族から第８族のいずれかに属する
遷移金属の化合物、より好ましくはニッケル、パラジウ
ム、ルテニウム、コバルト、バナジウム、チタン、クロ
ムおよびモリブデンの中から選ばれた遷移金属の化合物
である。 （２）遷移金属化合物がニッケル、パラジウム、ルテニ
ウムおよびコバルトの中から選ばれた遷移金属アセチル
アセトネート錯体またはカルボキシレート系化合物であ
る。

【００４７】（３）遷移金属化合物がニッケル（II）ア
セチルアセトネート、ニッケル（II）ステアレートまた
はコバルト（III）アセチルアセトネートである。 （４）遷移金属化合物の使用量は、水素添加すべき不飽
和結合を有する有機化合物１００ｇ当り、０．００１〜
５．０ミリモル、より好ましくは０．０１〜１．０ミリ
モルである。 （５）還元性有機金属化合物が、デミングの周期律表第
１Ａ、２Ａ、２Ｂ、３Ａおよび４Ａ族の中から選ばれた
金属を金属成分として含む有機金属化合物である。

【００４８】（６）還元性有機金属化合物が次式（１）
で表わされる化合物である。 ＭＲ_pＸ_q-p （１） 式（１）中、Ｍはデミングの周期律表第１Ａ、２Ａ、２
Ｂ、３Ａおよび４Ａ族の中から選ばれた金属であり、Ｒ
は炭化水素基、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル
基およびアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキ
ル基およびシクロアルケニル基、ならびに炭素数６〜１
０のアリール基およびアラルキル基の中から選ばれた炭
化水素基であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子または臭素
原子であり、ｐは１ないしＭの原子価の範囲の数であ
り、ｑはＭの原子価に相当する数である。

【００４９】（７）還元性有機金属化合物が有機アルミ
ニウム化合物、より好ましくはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアル
ミニウムである。 （８）還元性有機化合物の使用量は、遷移金属化合物中
の遷移金属１モル当り、１〜３０ミリモル、より好まし
くは２〜２０ミリモルである。

【００５０】（９）有機ケイ素化合物が次式（２）で表
わされる化合物である。 Ｓ_iＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ （２） 式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一であって
も相違してもよく、炭素数１〜８のアルキル基および炭
素数１〜８のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアル
キル基、炭素数６〜８のアリールオキシ基およびアラル
キル基、ならびにカルボキシル基の中から選ばれる基で
あり、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基または炭
素数６〜８のアリールオキシ基である。

【００５１】（１０）有機ケイ素化合物の使用量は、遷
移金属化合物中の遷移金属１モル当り、０．１〜３０ミ
リモル、より好ましくは０．１〜１０ミリモルである。 （１１）遷移金属化合物、還元性有機金属化合物および
有機ケイ素化合物は、それぞれの成分を溶液状態で混合
し、混合液を１２０℃以下、より好ましくは２０〜１２
０℃において、水素ガスまたは窒素ガス雰囲気下に、よ
り好ましくは２０〜６０℃において水素ガス雰囲気下に
反応させることによって水素添加触媒系調製し、該触媒
系の存在下に有機化合物の水素添加が行われる。 （１２）不飽和結合を有する有機化合物が炭化水素重合
体である。

【００５２】（１３）不飽和結合を有する有機化合物が
４〜１２個の炭素原子を含む共役ジオレフィンの重合
体、または芳香族モノアルケニル炭化水素もしくは芳香
族モノアルケニリデン炭化水素の少なくとも一種のポリ
マーブロックと少なくとも１種の脂肪族共役ジエン炭化
水素のポリマーブロックとからなるブロック共重合体で
ある。 （１４）水素添加反応は、有機溶媒中において温度０〜
２００℃、より好ましくは２０〜１２０℃、圧力０．１
〜１００ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは２〜４０ｋｇ／
ｃｍ²で行われる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）遷移金属化合物、（ｂ）還元性有
   機金属化合物および（ｃ）有機ケイ素化合物からなるこ
   とを特徴とする水素添加用触媒。
2. 【請求項２】 （ａ）遷移金属化合物、（ｂ）還元性有
   機金属化合物および（ｃ）有機ケイ素化合物の存在下
   に、不飽和結合を有する有機化合物を水素と接触させる
   ことを特徴とする水素添加方法。