RU2093524C1 - Способ получения гидрированных блок-полимеров на основе сопряженных диенов - Google Patents
Способ получения гидрированных блок-полимеров на основе сопряженных диенов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2093524C1 RU2093524C1 SU925052662A SU5052662A RU2093524C1 RU 2093524 C1 RU2093524 C1 RU 2093524C1 SU 925052662 A SU925052662 A SU 925052662A SU 5052662 A SU5052662 A SU 5052662A RU 2093524 C1 RU2093524 C1 RU 2093524C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium
- polymer
- hydrogenation
- alkyl
- hydrogen
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/02—Hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Использование: предложен способ гидрирования блок-полимеров сопряженных диенов. Сущность изобретения: способ включает в себя полимеризацию или сополимеризацию по крайней мере одного сопряженного диена в подходящем растворителе в присутствии инициатора полимеризации - органического соединения щелочного металла, в результате которой образуется живущий полимер, прекращение полимеризации добавлением водорода и проведение селективного гидрирования водородом двойных связей в фрагментах сопряженного диена в полимере, образованном в результате обрыва цепи, которое проводят в присутствии по крайней мере одного бис(циклопептадиенил)-титанового соединения. Это улучшение заключается в использовании на стадии гидрирования в качестве промотора алкилбензоата. Самым предпочтительным промотором является метилбензоат. Способ характеризуется мольным соотношением титана к алкилбензоату, равным от 1:1 до 1:6 соответственно, при количестве титанового соединения 0,04-1,0 моль в расчете на 100 мас.ч. полимера. Соотношение щелочной металл:титан составляет не менее 2:1. 5 з.п. ф-лы, 2 ил.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения селективно гидрированных блок-полимеров сопряженных диенов с использованием титансодержащего катализатора гидрирования и, более конкретно, с использованием нового промотора для катализатора гидрирования.
Гидрирование или селективное гидрирование полимеров сопряженных диенов проводили, используя любой из нескольких способов гидрирования, известных из литературы. Например, гидрирование осуществляли, используя методики, аналогичные тем, что указаны, например, в патентах США NN 3494942; 3634594; 3670054; 3700633 и Re 27145. Известные из литературы способы гидрирования полимеров, содержащих этиленовую ненасыщенность, и способы гидрирования или селективного гидрирования полимеров, содержащих ароматическую и этиленовую ненасыщенность, включают в себя использование подходящего катализатора, в частности катализатора или предшественника катализатора, содержащего металл VIII группы.
В способах, описанных в вышеуказанных патентах, катализатор получают смешением соединения металла VIII группы, в частности, соединения никеля или кобальта, с подходящим восстанавливающим агентом, таким как алкилалюминий. Хотя алкилалюминий является предпочтительным восстанавливающим агентом, из литературы известно, что эффективными восстанавливающими агентами также являются алкилы и гидриды металлов, относящиеся к группам I-A, II-A и III-B периодической системы элементов, в частности лития, магния и алюминия. Обычно соединение металла VIII группы объединяют с алкилом или гидридом металла I-A, II-A или III-B группы при концентрации, достаточной для получения соотношения металла I-A, II-A и/или VIII-B группы к металлу VIII группы в диапазоне от 0,1:1 до 20:1, предпочтительно от 1:1 до 10:1. Как указано в вышеупомянутых патентах США, катализатор гидрирования обычно получают смешиванием соединения металла VIII группы с восстанавливающим агентом в подходящем растворителе или разбавителе при температуре от 20oC до 60oC, после чего этот катализатор подают в реактор, в котором проводят гидрирование.
Патент США N 4501857 описывает селективное гидрирование двойных связей в полимерах сопряженного диена гидрированием таких полимеров в присутствии по крайней мере одного соединения бис(циклопентадиенил)титана и по крайней мере одного углеводородного соединения лития, при котором углеводородное соединение лития может быть добавленным соединением или живущим полимером, содержащим в полимерной цепи атом лития. В патенте США N 4980421 заявлено, что аналогичная гидрирующая активность может быть достигнута с теми же соединениями титана в сочетании с алкоксильным соединением лития, которое может быть добавлено или непосредственно, или в виде реакционной смеси литийорганического соединения со спиртом или с фенолом. Было сказано, что использование этих каталитических систем имеет преимущество, так как было показано, что эти катализаторы весьма активны настолько, что они были эффективны в таком малом количестве, которое не влияет неблагоприятно на стабильность гидрированного полимера и при котором не требуется стадия обеззоливания. Кроме того было сказано, что это гидрирование может быть проведено в мягких условиях.
В патенте США N 4673714 были предложены соединения бис(циклопентадиенил)титана, которые предпочтительно гидрируют двойные связи сопряженных диенов, но при этом не требуется использования алкиллития. Этими соединениями титана были диарильные соединения бис(циклопентадиенил)титана. Было указано, что устранение потребности в использовании углеводородного соединения лития является существенным преимуществом.
Ближайшим аналогом настоящего изобретения является патент США N 5039755, в котором описан способ гидрирования полимеров сопряженных диенов, который сначала включает в себя полимеризацию или сополимеризацию таких мономеров в подходящем растворителе в присутствии инициатора полимеризации органического соединения щелочного металла, при этом происходит образование живущего полимера. Этот живущий полимер обрывают, добавляя водород. И наконец, проводят селективное гидрирование двойных связей в фрагментах сопряженного диена в полимере, образующемся в результате обрыва цепи, в присутствии по крайней мере одного соединения бис(циклопентадиенил)титана предпочтительно формулы:
где
R1 и R2 представляют собой одинаковые или различные заместители, выбранные из группы, состоящей из галогенов, C1 - C8 алкилов и алкоксилов, C6 C8 алкоксилов, аралкилов, циклоалкилов, силильных и карбонильных групп. Стадию гидрирования проводят в отсутствие углеводородных и алкоксильных соединений лития.
где
R1 и R2 представляют собой одинаковые или различные заместители, выбранные из группы, состоящей из галогенов, C1 - C8 алкилов и алкоксилов, C6 C8 алкоксилов, аралкилов, циклоалкилов, силильных и карбонильных групп. Стадию гидрирования проводят в отсутствие углеводородных и алкоксильных соединений лития.
Заявитель обнаружил, что для усиления гидрирования полимера следует использовать на стадии гидрирования в качестве промотора алкилбензоат. Алкилбензоат повышает активность титанового катализатора и обычно приводит к более экстенсивному насыщению диеновых фрагментов полимера. Технический результат данного изобретения достигается путем полимеризации или сополимеризации по крайней мере одного сопряженного диена в растворителе в присутствии в качестве инициатора органического соединения щелочного металла с получением "живущего" полимера с обрывом полимеризации путем введения водорода с последующим селективным гидрированием двойных связей диеновых звеньев путем взаимодействия раствора дезактивированного полимера, содержащего литий в форме гидрида лития, с водородом в присутствии бис(циклопентадиенил) титанового соединения формулы:
где
R1 и R2 являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, включающей хлор, C1 C8 алкил, C1 C8 алкоксил, C6 C8 арилоксигруппу, арилалкильную, циклоалкильную, силильную, карбонильную группу, причем стадию гидрирования осуществляют в присутствии алкилбензоата, в котором алкил равен C1 C5 при мольном соотношении титана к алкилбензоату от 1:1 до 1:6, гидрирование проводят при 60-90oC при парциальном давлении водорода 8-30 бар и при количестве титанового соединения 0.04-1.0 ммоль в расчете на 100 мас.ч. полимера.
где
R1 и R2 являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, включающей хлор, C1 C8 алкил, C1 C8 алкоксил, C6 C8 арилоксигруппу, арилалкильную, циклоалкильную, силильную, карбонильную группу, причем стадию гидрирования осуществляют в присутствии алкилбензоата, в котором алкил равен C1 C5 при мольном соотношении титана к алкилбензоату от 1:1 до 1:6, гидрирование проводят при 60-90oC при парциальном давлении водорода 8-30 бар и при количестве титанового соединения 0.04-1.0 ммоль в расчете на 100 мас.ч. полимера.
Алкилбензоат предпочтительно представляет собой C1 C5 алкилбензоат, хотя наиболее предпочтительным является метилбензоат.
Наиболее благоприятное осуществление этого процесса достигается в диапазоне мольных соотношений титана к алкилбензоату от 1:1 до 6:1.
На фиг. 1 изображена эависимость конверсии (в) от времени при гидрировании полистирол-полибутадиен-полистирольного блок-сополимера с молекулярным весом 50000 в присутствии и в отсутствие мелилбензоата.
На фиг 2 изображена зависимость конверсии (в) от времени при гидрировании полистирол-полиизопренового блок-сополимера с молекулярным весом 100000 в присутствии и отсутствие метилбензоата.
Хорошо известно, что полимеры, содержащие как ароматическую, так и этиленовую ненасыщенность, могут быть получены сополимеризацией одного или более полиолефинов, в частности диена, самих с собой или с одним или несколькими алкенилароматическими углеводородными мономерами. Эти сополимеры, конечно, могут быть статистическими, лестничными, блочными или представлять собой их сочетание, а также могут быть линейными, звездообразными или радиальными.
Хорошо известно, что полимеры, содержащие этиленовую ненасыщенность или как этиленовую, так и ароматическую ненасыщенности, могут быть получены с использованием анионных инициаторов или катализаторов полимеризации, таких как литийорганические соединения. Такие полимеры могут быть получены в массе, растворе или в суспензии. В любом случае полимер, содержащий по крайней мере этиленовую ненасыщенность, обычно выделяют в виде твердого вещества, а именно в виде крошки, порошка, гранул и тому подобное. Полимеры, содержащие этиленовую ненасыщенность, и полимеры, содержащие как ароматическую, так и этиленовую ненасыщенность, выпускаются промышленностью и поставляются несколькими поставщиками.
Сопряженные диены, которые могут анионно полимеризоваться, включают в себя сопряженные диены, содержащие от 4 до 12 атомов углерода, такие как 1,3-бутадиен, изопрен, пиперилен, метилпентадиен, фенилбутадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен и тому подобное. Для использования в таких полимерах предпочтительными сопряженными диенами являются диены, содержащие от 4 до 8 атомов углерода, наиболее предпочтительным является бутадиен. Алкенилароматические углеводороды, которые могут быть сополимеризованы, включают в себя виниларильные соединения, такие как стирол, различные алкилзамещенные стиролы, алкоксизамещенные стиролы, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, винилнафталин, алкилзамещенные винилнафталины и тому подобное.
Если блок-сополимер получают в растворе, то для получения таких полимеров может быть использован любой растворитель, известный из литературы и пригодный для этих целей. В таком случае пригодные растворители включают в себя линейные и разветвленные углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан и тому подобное, а также их алкилзамещенные производные; циклоалифатические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан, циклогептан и тому подобное, а также их алкилзамещенные производные; их ароматические и алкилзамещенные производные; ароматические и алкилзамещенные ароматические углеводороды, такие как бензол, нафталин, толуол, ксилол и тому подобное; гидрированные ароматические углеводороды, такие как тетралин, декалин и тому подобное; линейные и циклические простые эфиры, такие как диметиловый эфир, метилэтиловый эфир, тетрагидрофуран и тому подобное.
Полимеры сопряженного диена и сополимеры сопряженного диена и алкилароматические соединения, которые могут быть использованы в данном изобретении, включают в себя те сополимеры, которые описаны в патентах США NN 3135716; 3150209; 3496154; 3498960; 4145298 и 4238202, и эти патенты здесь приведены для справки. Сополимеры сопряженного диолефина и алкенилароматического углеводорода, которые могут быть использованы в этом изобретении, также включают в себя блоксополимеры типа тех, что описаны в патентах США NN 3231635; 3265765; 3322856. Полимеры, которые могут быть обработаны согласно способу этого изобретения, также включают в себя спаренные и радиальные блок-сополимеры, типа тех, что описаны в патентах США NN 4033888; 4077893; 4141847; 4391949 и 4444953. Радиальные полимеры могут быть симметричными или асимметричными.
При получении всех типов полимеров, описанных выше, полимеризацию обрывают, используя газообразный водород вместо спирта обычно применяемого обрывателя цепи. Живущий полимер, или более точно, живущий конец полимерной цепи, обрывают добавлением к нему водорода. Ниже приведена теоретическая реакция обрыва для S-B-S (стирол-бутадиен-стирол) блок-сополимера, который использован здесь с целью иллюстрации:
S-B-S-Li++H2_____→ S-B-SH+LiH
Предполагается, как показано выше, что во время реакции обрыва образуется гидрид лития. Образованный таким способом, он не является реакционноспособным инициатором полимеризации. Он инертен к полимеризации и не мешает регулировать молекулярный вес последующей полимеризации, что может сделать спирт.
S-B-S-Li++H2_____→ S-B-SH+LiH
Предполагается, как показано выше, что во время реакции обрыва образуется гидрид лития. Образованный таким способом, он не является реакционноспособным инициатором полимеризации. Он инертен к полимеризации и не мешает регулировать молекулярный вес последующей полимеризации, что может сделать спирт.
Обычно рекомендуется добавить газ в конце реакции полимеризации к полимеризационному раствору и энергично перемешать. Этот контакт и энергичное смешение может быть осуществлено добавлением газообразного водорода в смеситель, содержащий раствор полимера, через разбрызгиватели. Время контакта, необходимое для протекания реакции, должно быть не менее 10 секунд, предпочтительно 20 минут. Оно главным образом зависит от эффективности оборудования, обеспечивающего контакт с газом, растворимости газа, вязкости раствора и температуры. Возможно использование непрерывного метода, при помощи которого водород нагнетают в раствор до его подачи в затвор реактора для непрерывного процесса со стационарным перемешиванием. Водород может быть также растворен в подходящем растворе и добавлен к раствору полимера, который необходимо оборвать. Другой способ заключается в том, что водород абсорбируют в абсорбционном слое и затем пропускают через этот абсорбционный слой раствор полимера. Взаимодействие с водородом может быть также осуществлено добавлением вещества, которое при разложении выделяет водород, т.е. диимида.
В тех случаях, когда используют водород, избегают проблем, возникающих при использовании спирта, т. е. образования алкоголятов лития и избытка примесей спирта. Кроме того было найдено, что этот способ имеет существенное преимущество в том случае, если получаемый полимер необходимо гидрировать. Было найдено, что при применении данного метода бис(циклопентадиенил) титановый катализатор гидрирования может быть использован без литиевого промотора углеводородного соединения лития или алкоксильного соединения лития, независимо от того, добавлен ли он вместе с катализатором или находится в живущем полимере.
Как утверждалось выше, стадию гидрирования данного процесса проводят в присутствии соединения бис(циклопентадиенил)титана формулы:
где
R1 и R2 представляют собой одинаковые или различные заместители, выбранные из группы, состоящей из галогенов, C1 - C8 алкилов и алкоксилов, C6 C8 арилоксилов, аралкилов, циклоалкилов, силильных и карбонильных групп. Стадию гидрирования проводят в отсутствие углеводородных и алкоксильных соединений лития.
где
R1 и R2 представляют собой одинаковые или различные заместители, выбранные из группы, состоящей из галогенов, C1 - C8 алкилов и алкоксилов, C6 C8 арилоксилов, аралкилов, циклоалкилов, силильных и карбонильных групп. Стадию гидрирования проводят в отсутствие углеводородных и алкоксильных соединений лития.
Конкретные бис(циклопентадиенильные) соединения (эти соединения иногда называют титаноцены), которые могут быть использованы в данном изобретении, включают в себя дихлорид бис(циклопентадиенил)титана, дибромид бис(циклопентадиенил)титана, дийодид бис(циклопентадиенил)титана, дифторид бис(циклопентадиенил)титана, дикарбонил-бис-(циклопентадиенил)титан, диметил-бис-(циклопентадиенил)титан, диэтил-(циклопентадиенил)титан, дибутил-бис-(циклопентадиенил)титан, (включая н-бутил, и втор-бутил, трет-бутил), бис(триметилсилилметил) -бис(циклопентадиенил)титан, дибензил-бис(циклопентадиенил)титан, дигексил-бис(циклопентадиенил)титан, диметилат бис(циклопентадиенил)титана, диэтилат бис(циклопентадиенил)титана, дибутилат бис(циклопентадиенил)титана, динеопентилат бис(циклопентадиенил)титана, динеопентилат бис(циклопентадиенил)титана, дифенолят бис(циклопентадиенил)титана и все их смеси. Предпочтительным соединением титана является дихлорид бис(циклопентадиенил)титана вследствие легкости обращения с ним, его устойчивости на воздухе и коммерческой доступности.
Способ в соответствии с этим изобретением позволяет селективно гидрировать сопряженные диены без гидрирования в какой-либо степени алкенилароматических углеводородов. Легко достигаема степень гидрирования более 59% однако было найдено, что для достижения степени гидрирования более 95% что часто желательно, соотношение щелочного металла (например, лития) к титану должно быть не менее 2:1 и предпочтительно находиться в диапазоне от 3:1 до 30:1, поскольку должно быть достаточное количество щелочного металла для обеспечения быстрого и достаточного взаимодействия между металлами. Высокая вязкость (высокий молекулярный вес) полимера может потребовать более высокого соотношения вследствие меньшей подвижности металлов в полимерном сегменте. Если для увеличения соотношения необходимо добавить гидрид щелочного металла, то это может быть сделано in situ добавлением к полимеру органического соединения щелочного металла и водорода (например, разбрызгиванием) или до, или после обрыва полимеризации.
Вышеуказанный способ усовершенствуют и усугубляют гидрирование полимера путем использования на стадии гидрирования в качестве промотора алкилбензоата, предпочтительно C1 C5 алкилбензоата, и наиболее предпочтительно метилбензоата. Алкилбензоат может быть непосредственно добавлен к раствору полимера в виде чистого вещества до добавления катализатора, однако желательно, чтобы алкилбензоат разбавили циклогексаном, поскольку добавляются малые количества алкилбензоата. Алкилбензоат повышает активность титанового катализатора и обычно приводит к более экстенсивному насыщению диеновых сегментов в полимере. Кроме того, во многих случаях может быть уменьшен уровень загрузки катализатора. Это является выгодным вследствие стоимостных факторов и потому, что в полимере будет понижено содержание остаточного катализатора. Эти преимущества проиллюстрированы на фиг. 1 и 2, из которых можно увидеть улучшение конверсии олефинов соответственно для полибутадиенового и полиизопренового блок-сополимеров, с использованием в качестве промотора метилбензоата.
Обычно гидрирование производят в подходящем растворителе при температуре от 0 до 120oC, предпочтительно от 60 до 90oC, и парциальном давлении водорода от 1 бар (0,07 ати) до 84 бар (87,12 ати), предпочтительно от 8 до 15 бар (7,26 14,52 ати). Используемые концентрации катализатора обычно составляют от 0,01 ммоль (миллимоль) на 100 г полимера до 20 ммоль на 100 г полимера, предпочтительно от 0,04 до 1 ммоль катализатора на 100 г полимера, а взаимодействие в условиях гидрирования обычно продолжают в течение периода времени от 30 до 360 мин. Предпочтительно, чтобы алкилбензоат использовали при мольном соотношении титана к алкилбензоату в диапазоне от 1:1 до 6:1, поскольку проведение процесса вне этого диапазона приводит к уменьшению предельной конверсии олефина. Подходящие растворители при гидрировании включают в себя, среди прочих, н-гептан, н-пентан, тетрагидрофуран, циклогексан, гексан и бензол. Из-за малого содержания катализатора, присутствующего в полимере после гидрирования, нет необходимости выделять катализатор гидрирования и остатки катализатора из полимера. Однако, если требуется выделение, то его можно провести, используя методики, хорошо известные из литературы. Гидрирование может быть проведено различными способами типа периодических процессов, непрерывных процессов и полунепрерывных процессов.
Получение исходного полимера, образующегося в результате обрыва цепи, осуществляли следующим образом
Полистирол-полибутадиен-полистирольный блок-сополимер с молекулярным весом 50000 получали анионной полимеризацией, используя в качестве инициатора втор-бутиллитий. Полимеризация происходила в смеси циклогексана и диэтилового эфира. Получающийся полимерный раствор содержал 20 мас. полимера. Полимеризацию обрывали, барботируя газообразный водород через раствор полимера в течение 30 мин. Это вызывало образование сокатализатора для реакции гидрирования, т.е. LiH. Во всех последующих полимерах по гидрированию полимеров использовали это сырье в том виде, как оно есть.
Полистирол-полибутадиен-полистирольный блок-сополимер с молекулярным весом 50000 получали анионной полимеризацией, используя в качестве инициатора втор-бутиллитий. Полимеризация происходила в смеси циклогексана и диэтилового эфира. Получающийся полимерный раствор содержал 20 мас. полимера. Полимеризацию обрывали, барботируя газообразный водород через раствор полимера в течение 30 мин. Это вызывало образование сокатализатора для реакции гидрирования, т.е. LiH. Во всех последующих полимерах по гидрированию полимеров использовали это сырье в том виде, как оно есть.
Сравнительный пример 1
1560 г раствора полимера переносили давлением в автоклавный реактор емкостью 4 л. Было вычислено, что количество LiH, присутствующего в растворе полимера, составляло 6,4 ммоль. Этот раствор полимера перемешивали в течение 30 мин со скоростью 630 об/мин, нагревая его в течение этого времени до 90oC. В это время в реактор добавляли 0,125 ммоль дихлорида бис(циклопентадиенил) титана, суспендированные в 30 мл циклогексана. После добавления катализатора реактор заполняли водородом до давления 28,6 бар (29,0 ати) и поддерживали температуру реактора 90oC. Реакцию гидрирования проводили в течение трех часов. Конечная конверсия олефина составляла 74,0% т.е. 74,0% алифатических двойных связей в диеновом блоке были насыщены.
1560 г раствора полимера переносили давлением в автоклавный реактор емкостью 4 л. Было вычислено, что количество LiH, присутствующего в растворе полимера, составляло 6,4 ммоль. Этот раствор полимера перемешивали в течение 30 мин со скоростью 630 об/мин, нагревая его в течение этого времени до 90oC. В это время в реактор добавляли 0,125 ммоль дихлорида бис(циклопентадиенил) титана, суспендированные в 30 мл циклогексана. После добавления катализатора реактор заполняли водородом до давления 28,6 бар (29,0 ати) и поддерживали температуру реактора 90oC. Реакцию гидрирования проводили в течение трех часов. Конечная конверсия олефина составляла 74,0% т.е. 74,0% алифатических двойных связей в диеновом блоке были насыщены.
Пример 1
В автоклавный реактор емкостью 4 л переносили давлением 1560 г 20%-ного раствора полимера. Было вычислено, что количество LiH, присутствующего в полимерном растворе, составляло 6,4 ммоль. К раствору полимера добавляли 0,75 ммоль метилбензоата. Этот раствор перемешивали в течение 30 мин со скоростью 630 об/мин, одновременно нагревая его в течение этого времени до 90oC. В это время в реактор добавляли 0,125 ммоля дихлорида бис(циклопентадиенила)титана, диспергированные в 30 мл циклогексана. После добавления катализатора реактор заполняли водородом до давления 28,6 бар (29,0 ати) и поддерживали температуру в реакторе 90oC. Реакцию гидрирования проводили в течение трех часов. Конечная конверсия олефина составляла 98,7% Таким образом, использование метилбензоата в качестве промотора позволяет достигать значительно более высокой конверсии. Молярное отношение титана к алкилбензоату составляет 0,125:0,75 и LiH:Ti 6,4:0,125 5,12.
В автоклавный реактор емкостью 4 л переносили давлением 1560 г 20%-ного раствора полимера. Было вычислено, что количество LiH, присутствующего в полимерном растворе, составляло 6,4 ммоль. К раствору полимера добавляли 0,75 ммоль метилбензоата. Этот раствор перемешивали в течение 30 мин со скоростью 630 об/мин, одновременно нагревая его в течение этого времени до 90oC. В это время в реактор добавляли 0,125 ммоля дихлорида бис(циклопентадиенила)титана, диспергированные в 30 мл циклогексана. После добавления катализатора реактор заполняли водородом до давления 28,6 бар (29,0 ати) и поддерживали температуру в реакторе 90oC. Реакцию гидрирования проводили в течение трех часов. Конечная конверсия олефина составляла 98,7% Таким образом, использование метилбензоата в качестве промотора позволяет достигать значительно более высокой конверсии. Молярное отношение титана к алкилбензоату составляет 0,125:0,75 и LiH:Ti 6,4:0,125 5,12.
Сравнительный пример 2.
В автоклавный реактор емкостью 4 л переносили давлением 1560 г 20 мас. -ного раствора полимера. Было вычислено, что количество LiH, присутствующего в растворе полимера, составляло 6,4 ммоль. Этот раствор полимера перемешивали в течение 30 мин со скоростью 905 об/мин, одновременно нагревая его до температуры 70oC. В это время в реактор добавляли 0,25 ммоля дихлорида бис(циклопентадиенил) титана, суспендированные в 30 мл циклогексана. После добавления катализатора реактор заполняли водородом до давления 10,7 бар (10,1 ати) и поддерживали температуру в реакторе 70oC. Реакцию гидрирования проводили в течение трех часов. Конечная конверсия олефина составляла 90,6%
Пример 2.
Пример 2.
В автоклавный реактор емкостью 4 л переносили давлением 1560 г 20 мас. -ного раствора полимера. Было вычислено, что количество LiH, присутствующего в растворе полимера, составляло 6,4 ммоль. К этому полимерному раствору добавляли 0,58 ммоль метилбензоата. Раствор перемешивали в течение 30 мин со скоростью 905 об/мин, одновременно нагревая его до температуры 70oC. В это время в реактор добавляли 0,25 ммоль дихлорида бис-(циклопентадиенил)титана, суспендированные в 30 мл циклогексана. После добавления катализатора реактор заполняли водородом до давления 10,7 бар (10,1 ати) и поддерживали температуру в реакторе 70oC. Реакцию гидрирования проводили в течение трех часов. Конечная конверсия олефина составляла 98,7% И в этом случае использование метилбензоата в качестве промотора позволяет достичь более высокой конверсии при тех же условиях. Молярное отношение титана к алкилбензоату 0,25:0,58, LiH:Ti 6,4:0,25 25,6.
Пример 3 (примеры 3 и 4 демонстрируют влияние количеств добавленного метилбензоата).
В автоклавный реактор емкостью 4 л переносили давлением 1560 г 20 мас. -ного раствора полимера. Было вычислено, что количество LiH, присутствующего в растворе полимера, составляло 6,4 ммоль. К этому полимерному раствору добавляли 0,50 ммоль метилбензоата. Раствор полимера перемешивали в течение 30 мин со скоростью 850 об/мин, одновременно нагревая его до температуры 75oC. В это время в реактор добавляли 0,33 ммоль дихлорида бис-(циклопентадиенил) титана, суспендированные в 30 мл циклогексана. После добавления катализатора реактор заполняли водородом до давления 17,6 бар (17,4 ати) и поддерживали температуру в реакторе 70oC. Реакцию гидрирования проводили в течение трех часов. Конечная конверсия олефина составляла 98,8%
Молярное отношение титана к алкилбензоату 0,33:0,5 и LiH:Ti 6,4:0,33 19,4.
Молярное отношение титана к алкилбензоату 0,33:0,5 и LiH:Ti 6,4:0,33 19,4.
Пример 4
В автоклавный реактор емкостью 4 л переносили давлением 1560 г 20 мас. -ного раствора полимера. Было вычислено, что количество LiH, присутствующего в этом полимерном растворе, составляло 6,4 ммоль. К раствору полимера добавляли 0,75 ммоль метилбензоата. Этот полимерный раствор перемешивали в течение 30 мин со скоростью 850 об/мин, одновременно нагревая его до температуры 75oC. В это время в реактор добавляли 0,33 ммоль дихлорида бис-(циклопентадиенил) титана, суспендированные в 30 мл циклогексана. После добавления катализатора реактор заполняли водородом до давления 17,6 бар (17,4 ати) и поддерживали температуру в реакторе 70oC. Реакцию гидрирования проводили в течение трех часов. Конечная конверсия олефина составляла 99,3% Из этого примера явствует, что при тех же самых условиях увеличение количества метилбензоата приводит к увеличению конверсии.
В автоклавный реактор емкостью 4 л переносили давлением 1560 г 20 мас. -ного раствора полимера. Было вычислено, что количество LiH, присутствующего в этом полимерном растворе, составляло 6,4 ммоль. К раствору полимера добавляли 0,75 ммоль метилбензоата. Этот полимерный раствор перемешивали в течение 30 мин со скоростью 850 об/мин, одновременно нагревая его до температуры 75oC. В это время в реактор добавляли 0,33 ммоль дихлорида бис-(циклопентадиенил) титана, суспендированные в 30 мл циклогексана. После добавления катализатора реактор заполняли водородом до давления 17,6 бар (17,4 ати) и поддерживали температуру в реакторе 70oC. Реакцию гидрирования проводили в течение трех часов. Конечная конверсия олефина составляла 99,3% Из этого примера явствует, что при тех же самых условиях увеличение количества метилбензоата приводит к увеличению конверсии.
Молярное отношение титана к алкилбензоату 0,33:0,75.
Молярное отношение лития к титану 6,4:0,33 19,4.
Claims (6)
1. Способ получения гидрированных блокполимеров на основе сопряженных диенов путем полимеризации или сополимеризации по крайней мере одного сопряженного диена в растворителе в присутствии в качестве инициатора органического соединения щелочного металла с получением "живущего" полимера с обрывом полимеризации путем введения водорода с последующим селективным гидрированием двойных связей диеновых звеньев путем взаимодействия раствора дезактивированного полимера, содержащего литий в форме гидрида лития, с водородом в присутствии бис(циклопентадиенил) титанового соединения формулы
где R1 и R2 являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, включающей хлор, С1-С8 алкил, С1-С8 алкоксил, С6-С8 арилоксигруппу, арилалкильную, циклоалкильную, силильную, карбонильную группу, отличающийся тем, что стадию гидрирования осуществляют в присутствии алкилбензоата, в котором алкил равен С1-С5 при мольном соотношении титана к алкилбензоату 1:1 1:6, гидрирование проводят при 60 90oС при парциальном давлении водорода 8 - 30 бар и при количестве титанового соединения 0,04 1,0 моль в расчете на 100 мас.ч. полимера.
где R1 и R2 являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, включающей хлор, С1-С8 алкил, С1-С8 алкоксил, С6-С8 арилоксигруппу, арилалкильную, циклоалкильную, силильную, карбонильную группу, отличающийся тем, что стадию гидрирования осуществляют в присутствии алкилбензоата, в котором алкил равен С1-С5 при мольном соотношении титана к алкилбензоату 1:1 1:6, гидрирование проводят при 60 90oС при парциальном давлении водорода 8 - 30 бар и при количестве титанового соединения 0,04 1,0 моль в расчете на 100 мас.ч. полимера.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алкилбензоат является метилбензоатом.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что соединением титана является дихлорид бис-(циклопентадиенил) титана.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение щелочной металл титан составляет не менее 2 1.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в случае необходимости гидрид щелочного металла вводят дополнительно, получая его in situ путем взаимодействия органического соединения щелочного металла и водорода, при этом введение его осуществляют до введения титанового компонента.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что сопряженным диеном является бутадиен.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/756,392 US5132372A (en) | 1991-09-09 | 1991-09-09 | Process for selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers |
| US07/756,392 | 1991-09-09 | ||
| US07/907,349 | 1992-07-01 | ||
| US07/907,349 US5206307A (en) | 1991-09-09 | 1992-07-01 | Process for selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2093524C1 true RU2093524C1 (ru) | 1997-10-20 |
Family
ID=27116223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU925052662A RU2093524C1 (ru) | 1991-09-09 | 1992-09-07 | Способ получения гидрированных блок-полимеров на основе сопряженных диенов |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5206307A (ru) |
| EP (1) | EP0532099B1 (ru) |
| JP (1) | JP3152513B2 (ru) |
| KR (1) | KR100253471B1 (ru) |
| CN (1) | CN1050139C (ru) |
| BR (1) | BR9203462A (ru) |
| DE (1) | DE69207524T2 (ru) |
| ES (1) | ES2082349T3 (ru) |
| MX (1) | MX9205114A (ru) |
| RU (1) | RU2093524C1 (ru) |
| TW (1) | TW213925B (ru) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5583185A (en) * | 1992-11-03 | 1996-12-10 | Repsol Quimica S.A. | Process for hydrogenation in solution of the double bonds of conjugated dienes, and hydrogenated block copolymer produced |
| FI97141C (fi) * | 1994-03-14 | 1996-10-25 | Neste Oy | Menetelmä tyydyttämättömien polymeerien selektiiviseksi hydrogenoimiseksi |
| WO1996018655A1 (en) * | 1994-12-12 | 1996-06-20 | The Dow Chemical Company | Hydrogenation of unsaturated polymers using monocyclopentadienyl group iv metal catalysts |
| CN1130383C (zh) * | 1996-03-15 | 2003-12-10 | 国际壳牌研究有限公司 | 共轭二烯聚合物的氢化方法及其适用的催化剂组合物 |
| US5814709A (en) * | 1996-04-12 | 1998-09-29 | Shell Oil Company | Process for hydrogenation on conjugataed diene polymers and catalyst composition suitable for use therein |
| JPH1053614A (ja) * | 1996-05-29 | 1998-02-24 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 共役ジエンポリマーの水素化のためのプロセスとこのプロセスで使用するのに適した触媒組成物 |
| JPH10101727A (ja) * | 1996-09-24 | 1998-04-21 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法 |
| CN1059907C (zh) * | 1997-05-23 | 2000-12-27 | 中国石油化工集团公司巴陵石化岳阳石油化工总厂 | 一种含共轭二烯轻聚合物的选择氢化方法 |
| CN1064053C (zh) * | 1997-10-11 | 2001-04-04 | 巴陵石化岳阳石油化工总厂 | 含共轭二烯烃聚合物的选择氢化方法 |
| US6087455A (en) * | 1997-12-19 | 2000-07-11 | Shell Oil Company | Process for hydrogenation of macromolecular organic substrates |
| KR100295599B1 (ko) * | 1998-09-30 | 2001-09-22 | 박찬구 | 공역디엔 중합체의 수소화 방법 |
| TW583027B (en) * | 1998-10-30 | 2004-04-11 | Shell Int Research | A method for preparing a hydrogenation catalyst system |
| KR100295601B1 (ko) * | 1999-01-18 | 2001-07-03 | 박찬구 | 공액디엔 중합체의 수소화 방법 |
| ES2223535T3 (es) * | 1999-07-09 | 2005-03-01 | Dow Global Technologies Inc. | Hidrogenacion de polimeros insaturados usando catalizadores divalentes a base de un metal del grupo iv y bisciclopentadienilo y que contienen dieno. |
| AU2001286753B2 (en) * | 2000-08-25 | 2005-08-04 | Kraton Polymers Research B.V. | A method for making selectively hydrogenated block copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes |
| KR100515452B1 (ko) * | 2003-01-04 | 2005-09-20 | 금호석유화학 주식회사 | 고속분사 노즐 장착 반응기로부터 제조된 리튬하이드라이드를 사용하여 선택적으로 수소화된 공역디엔 중합체를 제조하는 방법 |
| TWI586693B (zh) | 2013-07-23 | 2017-06-11 | 財團法人工業技術研究院 | 選擇性氫化共聚物的方法 |
| CN104945541B (zh) * | 2014-03-27 | 2018-11-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种共轭二烯类聚合物的选择性氢化方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB363810A (en) * | 1930-12-11 | 1931-12-31 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the polymerisation of diolefines |
| US2449949A (en) * | 1944-09-04 | 1948-09-21 | Shell Dev | Hydrogenated linear polymers and copolymers of branch-chain hexadienes |
| US3113986A (en) * | 1962-01-08 | 1963-12-10 | Hercules Powder Co Ltd | Hydrogenation of unsaturated hydrocarbons |
| US3475399A (en) * | 1966-04-26 | 1969-10-28 | Standard Oil Co | Saturation of polyalkylenes |
| US3580897A (en) * | 1967-11-27 | 1971-05-25 | Bridgestone Tire Co Ltd | Process for producing hydrogenated hydrocarbon polymers |
| US3525729A (en) * | 1967-12-04 | 1970-08-25 | Phillips Petroleum Co | Process for production of polymers with controlled saturation |
| US3472829A (en) * | 1968-06-10 | 1969-10-14 | Exxon Research Engineering Co | Process for broadening the molecular weight distribution in polymers |
| US3541064A (en) * | 1968-07-11 | 1970-11-17 | Bridgestone Tire Co Ltd | Hydrogenation catalysts and a process for hydrogenating polymers by the use of them |
| US3720654A (en) * | 1971-05-21 | 1973-03-13 | Cities Service Co | Molecular sizing process for preparing low molecular isobutylene-conjugated polyene copolymers |
| GB1419012A (en) * | 1973-03-29 | 1975-12-24 | Ici Ltd | Production of polyethylene |
| US3937759A (en) * | 1974-05-01 | 1976-02-10 | Shell Oil Company | Hydrogenation process |
| US4156673A (en) * | 1976-02-10 | 1979-05-29 | Shell Oil Company | Hydrogenated star-shaped polymer |
| FR2480289A1 (fr) * | 1980-04-09 | 1981-10-16 | Michelin & Cie | Procede de preparation de polymeres de dienes conjugues ou de copolymeres de dienes conjugues soit entre eux, soit avec un compose |
| US4501847A (en) * | 1981-07-09 | 1985-02-26 | Monsanto Company | Polymeric antitumor agent |
| GB2134909B (en) * | 1983-01-20 | 1986-08-20 | Asahi Chemical Ind | Catalytic hydrogenation of conjugated diene polymer |
| US4547555A (en) * | 1983-09-01 | 1985-10-15 | Mobil Oil Corporation | Method for rapid kill gas injection to gas phase polymerization reactors during power failures |
| JPS60220147A (ja) * | 1984-04-18 | 1985-11-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法 |
| US4629767A (en) * | 1985-07-12 | 1986-12-16 | Phillips Petroleum Co. | Hydrogenation process and catalyst |
| JPS62209103A (ja) * | 1986-03-10 | 1987-09-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリマ−の水添方法 |
| JP2718059B2 (ja) * | 1988-04-28 | 1998-02-25 | 日本合成ゴム株式会社 | 重合体の水素添加方法および触媒 |
| US5039755A (en) * | 1990-05-29 | 1991-08-13 | Shell Oil Company | Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers |
-
1992
- 1992-07-01 US US07/907,349 patent/US5206307A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-19 TW TW081106553A patent/TW213925B/zh active
- 1992-09-04 BR BR929203462A patent/BR9203462A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-09-07 MX MX9205114A patent/MX9205114A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-09-07 DE DE69207524T patent/DE69207524T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-07 EP EP92202700A patent/EP0532099B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-07 CN CN92110490A patent/CN1050139C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-07 ES ES92202700T patent/ES2082349T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-07 JP JP23842892A patent/JP3152513B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-07 RU SU925052662A patent/RU2093524C1/ru active
- 1992-09-07 KR KR1019920016320A patent/KR100253471B1/ko not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент США N 4501857, кл. C 08 F 8/04, 1985. Патент США N 4980421, кл. C 08 F 8/04, 1990. Патент США N 4673714, кл. C 08 F 8/04, 1986. Патент США N 5039755, кл. C 08 F 8/04, 1991. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0532099A1 (en) | 1993-03-17 |
| DE69207524T2 (de) | 1996-06-27 |
| TW213925B (ru) | 1993-10-01 |
| ES2082349T3 (es) | 1996-03-16 |
| DE69207524D1 (de) | 1996-02-22 |
| KR930006058A (ko) | 1993-04-20 |
| BR9203462A (pt) | 1993-04-20 |
| JP3152513B2 (ja) | 2001-04-03 |
| JPH05194630A (ja) | 1993-08-03 |
| US5206307A (en) | 1993-04-27 |
| CN1070412A (zh) | 1993-03-31 |
| CN1050139C (zh) | 2000-03-08 |
| MX9205114A (es) | 1993-07-01 |
| KR100253471B1 (ko) | 2000-04-15 |
| EP0532099B1 (en) | 1996-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0185670B1 (ko) | 수소화 공역 디올레핀 중합체의 제조 방법 | |
| RU2093524C1 (ru) | Способ получения гидрированных блок-полимеров на основе сопряженных диенов | |
| US5242986A (en) | Selective partial hydrogenation of conjugated diolefin polymers | |
| KR100201228B1 (ko) | 리빙중합체의 수첨방법 | |
| US5244980A (en) | Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers with Tebbe's reagent | |
| KR20010048370A (ko) | 공액디엔을 포함하는 중합체의 선택적 수소화 방법 | |
| US5141997A (en) | Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers | |
| KR100267080B1 (ko) | 공액디엔 중합체의 수소화 방법 | |
| RU2123012C1 (ru) | Способ получения избирательно гидрированных сопряженных диолефиновых полимеров | |
| EP0540122B1 (en) | Depolymerization of conjugated diene polymers | |
| US5132372A (en) | Process for selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers | |
| KR100515452B1 (ko) | 고속분사 노즐 장착 반응기로부터 제조된 리튬하이드라이드를 사용하여 선택적으로 수소화된 공역디엔 중합체를 제조하는 방법 | |
| KR100250230B1 (ko) | 공역디엔 중합체의 수소화 방법 | |
| US5177155A (en) | Selective hydrogenation of conjugation diolefin polymers with rare earth catalysts | |
| KR100221358B1 (ko) | 올레핀성 리빙중합체의 이중결합의 선택적 수소화를 위한 신촉매 제조 및 이를 이용한 수첨 방법 | |
| KR100332465B1 (ko) | 불포화 이중결합을 가진 중합체의 수소화방법 | |
| KR100356533B1 (ko) | 공액디엔 중합체의 선택적 수소화 방법 | |
| KR100295601B1 (ko) | 공액디엔 중합체의 수소화 방법 |