KR20010048370A - 공액디엔을 포함하는 중합체의 선택적 수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단일중합체 또는 공중합체의 공액디엔 단위의 불포화 이중결합을 고활성을 갖는 새로운 균일 상 유기티타늄 촉매를 사용하여 선택적으로 수소화하는 방법으로 유기리튬화합물과 수소를 용액 중에서 접촉시켜 만든 리튬하이드라이드(LiH) 환원제와 화학식 1로 표시되는 유기티타늄 화합물를 혼합 사용하여 매우 높은 수율의 수소 첨가율과 수소화 재현성을 나타낼 수 있는 방법이다. 특히 공액디엔계 중합체와 공액디엔계 모노머와 비닐치환 방향족 모노머와의 공중합체에 있어서 공액디엔 단위의 불포화 이중결합을 극히 선택적으로 수소화 할 수 있는 새로운 방법이다.
상기 식에서, R1,R2,R3,R4및R5는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기로부터선택된 것이며, X1,X2및 X3는 서로 같거나 다른 것으로서 할로겐 원자로부터 선택된 것이다.

Description

공액디엔을 포함하는 중합체의 선택적 수소화 방법{Method for the selective hydrogenation of the conjugated diene containing polymer}
본 발명은 공액디엔 중합체의 수소화 방법에 관한 것으로서, 개질제 등으로 사용되는 공중합체의 내구성과 내산화성 등을 향상시키기 위하여 공액디엔 단위의 불포화이중결합에 선택적으로 수소를 첨가하는 데 있어서 용액중의 균일상 유기티타늄촉매와 용액 중에서 만들어진 고활성의 리튬하이드라이드(LiH)를 환원제로 혼합하여 사용함으로써 매우 높은 수율의 수소 첨가율과 수소화 재현성 및 높은 선택적 수소화 반응을 나타내는 공액디엔 중합체의 이중결합에 수소를 첨가하는 방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔이나 이소프렌과 같은 공액디엔(conjugated diene)의 중합체 또는 공액디엔류와 이들과 공중합가능한 스티렌과 같은 비닐방향족 모노머와의 공중합체 등은 엘라스토머(elastomer)로 널리 사용되고 있다.
이러한 중합체들은 중합체 내부 사슬에 이중결합들을 가지고 있어 가황( vulcanization)이 가능하나 반면 이러한 이중결합으로 인하여 내구성과 내산화성이 떨어진다.
한편, 공액디엔과 비닐방향족 모노머와의 블록 공중합체들은 가황하지 않고 열가소성 엘라스토머로서 내충격성 투명수지 또는 폴리올레핀 및 폴리스티렌 수지의 개질제로 사용된다.
그러나, 올레핀성 불포화 이중결합을 함유하는 중합체는 불포화 이중결합이 가황과정을 거쳐 유리하게 이용되는 반면 이러한 이중결합이 내열성, 내산성 및 내후성 등의 안정성에 문제를 일으킨다.
따라서 이러한 중합체는 외부에 노출되지 않는 제한된 범위에서 적용할 수밖에 없었다.
일반적으로 불포화 이중결합을 갖는 중합체의 내구성과 내산화성을 개선하기 위해서는 중합체 내의 이중결합들에 수소를 첨가하여 부분 또는 완전 포화시키는 방법을 사용할 수 있다.
올레핀성 이중결합을 가진 중합체를 수소화시키는 방법에 대해서는 여러 방법들이 보고되어 있는 바, 크게 두 가지로 나뉜다.
첫 번째 방법은 불균일계 촉매를 사용한 방법이고, 두 번째 방법은 지글러성 촉매 또는 로듐이나 티타늄과 같은 유기금속화합물의 균일계 촉매를 사용하는 방법이다.
이 중 불균일계 촉매를 사용한 수소화 반응은 올레핀성 중합체를 적절한 용매에 녹인 다음 불균일 촉매의 존재 하에 수소를 접촉시키는 방법으로, 중합체의 입체장애와 상대적으로 높은 점도 등의 영향으로 반응물과 촉매간의 접촉이 쉽지 않다. 또한 중합체가 촉매표면에 강하게 흡착하여 한번 수소가 첨가되면 떨어지지 않아 수소화되지 않은 다른 중합체가 활성점에 접근하기가 매우 어렵다. 이러한 경우 이중결합들에 완전히 수소를 첨가시키기 위해서는 많은 양의 촉매와 고온, 고압의 가혹한 반응조건이 요구되는데, 그 결과 종종 중합체의 분해와 겔화를 일으킨다.
특히, 이러한 가혹한 반응조건은 공액디엔과 비닐방향족 모노머와의 공중합체의 경우에 있어서는 방향족의 이중결합의 포화가 동시에 진행되어 올레핀성 중합체를 선택적으로 수소화시키기 매우 어렵다.
뿐만 아니라 수소화된 중합체 용액으로부터 촉매를 물리적으로 분리하기가 극히 어렵고, 어떤 불균일계 촉매는 중합체와 강하게 흡착하기 때문에 이를 완전히 제거하기가 불가능하다.
반면에 균일계 촉매를 사용하는 수소화 반응은 불균일계 촉매를 사용한 경우에 비하여 활성이 높고, 적은 양으로도 저온 저압의 온화한 조건에서 고수율을 기대할 수 있다.
뿐만 아니라 적절한 수소화 조건에서 비닐방향족 탄화수소와 공액디엔의 공중합체 사슬 중에서 방향족 탄화수소부분을 제외한 이중결합에만 선택적으로 수소를 첨가할 수 있다.
그럼에도 불구하고 균일계 촉매를 사용하여 공액디엔 중합체의 이중결합을 수소화하는 방법은 촉매자체의 안정성이 낮고, 수소화된 중합체로부터 분해된 촉매를 분리해내는 것이 매우 어려울 뿐만 아니라 수소화 반응 후 중합체의 미세분자구조의 변형에도 영향을 줄 수 있는 단점이 있다.
한편, 공액디엔 중합체의 불포화 이중결합을 수소화 또는 선택적으로 수소화하는 몇 가지 방법이 있는 바, 예를 들면 미합중국 특허 제3,494,942호; 제3,670,054호; 및 제3,700,633호 등에는 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 중합체 및 방향족과 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합체를 수소화 또는 선택적으로 수소화하기 위해 선행기술에 공지된 적합한 촉매, 특히 8, 9, 10족 금속을 함유하는 촉매 또는 촉매선구 물질을 사용하는 방법에 대해 기술되어 있다.
상기 특허에 기술된 방법에서, 촉매는 9, 10족 금속, 특히 니켈 또는 코발트 화합물을 알루미늄 알킬과 같은 적합한 환원제와 조합하여 제조된 것이다. 또한 알루미늄 알킬이 바람직한 환원제이나, 이외에도 원소 주기율표의 1족, 2족 및 13족 금속, 특히 리튬, 마그네슘 및 알루미늄 알킬 또는 수소화물이 효과적인 환원제라고 선행기술에 공지되어 있다. 이때, 1족, 2족 및 13족 금속과 8, 9 및 10족 금속은 0.1:1∼20:1 몰비, 바람직하게는 1:1∼10:1 몰비의 범위에서 조합된다.
미합중국 특허 제4,501,857호에는 적어도 하나의 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물 및 적어도 하나의 탄화수소 리튬화합물의 존재 하에 공액디엔 중합체를 수소화함으로써 상기 중합체내 이중결합을 선택적으로 수소화할 수 있음을 밝혔다.
그리고, 미합중국 특허 제4,980,421호에는 직접 첨가되거나 유기리튬화합물과 알콜성 또는 페놀성 화합물과 반응혼합물로서 첨가될 수 있는 알콕시 리튬화합물과 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물을 조합하여 사용하므로써 유사 수소화 활성을 갖게 할 수 있음을 밝혔다. 여기서는 촉매가 수소화 중합체의 안정성에 역으로 영향을 주지 않을 정도로 소량 사용하더라도 효과적일 만큼 활성이고, 탈회단계를 요하지 않는 것으로 언급되었다.
미합중국 특허 제4,673,714호에서는 비스(시클로펜타디에닐)티타늄화합물이 바람직하게 공액디엔의 이중결합을 수소화하며, 이때 알킬리튬의 사용을 요하지 않음을 밝혔다. 이러한 티타늄화합물의 구체적인 예는 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디아릴 화합물이며, 탄화수소 리튬화합물을 사용하지 않는 것을 이 촉매 시스템의 장점으로 언급하였다.
또한, 미합중국 특허 제5,039,755호에는 적합한 용매에서 공액디엔 단량체를 유기알칼리 금속 중합개시제로 중합 또는 공중합하여 리빙 중합체를 생성시키는 것을 포함하는 공액디엔 중합체의 수소화 방법에 대해 제시되어 있다. 이때, 생성된 리빙중합체(living polymer)는 수소의 첨가로 중합이 종결된다. 종결된 중합체의 공액디엔 단위에서 이중결합의 선택적 수소화는 (C5H5)2TiR2(R=아릴알킬기) 촉매 존재 하에서 수행되었다.
미합중국 특허 제5,243,986호에서는 스티렌-부타디엔-이소프렌의 공중합체를 특정의 티타노센 화합물과 환원제의 사용에 의해서 공액디엔의 이중결합만을 선택적으로 수소화함을 밝혔다.
그리고, 미합중국 특허 제5,583,185호에는 균일계 촉매로서 Cp2Ti(PhOR)2(단, 여기서 Cp는 시클로펜타디에닐이며, OR은 탄소원자수 1∼4인 알콕시화합물이다.) 또는 Cp2TiR2(단, 여기서 R은 CH2PPh2이다)를 사용하여 공액디엔의 이중결합을 수소화하는 방법에 대해 기술되어 있다.
또한 문헌 Journal of Organometallic Chemistry, 382 (1990) 69-76에서는 촉매로서 Cp2TiCl2또는 (C6H10(p-CH3OC6H4)C5H4)2TiCl2를 용액 중에서 만든 고활성의 알칼리금속하이드라이드(MH)와 혼합하여 사용하여 올레핀성 모노머의 수소화 방법에 대해 기술했다.
그러나, 상기와 같은 균일계 촉매는 일반적으로 외부의 환경에 매우 민감하여 공기중 또는 수분이 있는 경우 쉽게 촉매가 변질되며, 수소화 활성이 촉매의 환원상태에 따라 크게 변화하는 문제가 있다. 결국 수소화 반응의 재현성이 떨어지는 양상을 보이므로 고수소화율과 높은 재현성을 동시에 만족하는 수소화된 중합체를 얻는데 어려움이 있다.
또한 촉매 활성성분이 반응이 진행됨에 따라서 비활성의 물질로 변하는 경향이 있고, 결국 이로 인해 수소화 활성이 저하되어 반응 재현성을 떨어뜨리는 원인으로 작용한다. 이러한 경향성은 중합체의 내구성과 내산화성를 향상시키기 위한 중합체 수소화 반응에 심각한 장애를 일으킨다. 뿐만 아니라 균일계 촉매에서는 수소화 반응 중의 촉매의 안전성에 따라 수소 첨가율이 많은 영향을 받는다.
따라서 균일계 촉매에 의한 중합체의 수소화 반응공정을 공업적으로 적용하는 데에는 상기한 문제점들이 있는 바, 이러한 문제점들이 개선된 안정하고 재현성이 있는 고활성의 수소화 촉매의 개발이 강력히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 균일계 촉매를 사용한 공액디엔 중합체의 불포화 이중결합을 수소화시키는 데 있어서의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 일반적인 균일계 수소화 촉매가 가진 문제점들을 나타내지 않으면서도 고수소화율과 높은 재현성으로 수소화된 중합체를 생산할 수 있는 새로운 촉매를 사용한 수소화 방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 공액디엔 모노머의 단독 중합체 또는 공액디엔 모노머와 방향족 비닐모노머와의 공중합체 중에서 선택된 중합체를 공액디엔만을 선택적으로 수소화하는 공정으로서,
1) 적어도 하나의 공액디엔을 유기 리튬화합물을 개시제로 하여 단독중합 또는 공중합하여 리빙중합체(living polymer)를 만들고,
2) 상기 형성된 리빙중합체를 동일 당량의 말단 변성물질을 사용하여 처리한 다음,
3) 상기 말단 처리된 고분자에, 유기 리튬화합물과 수소를 반응시켜 만든 리튬하이드라이드(LiH)와 다음 화학식 1로 표시되는 모노시클로펜타디에닐티타늄화합물을 수소와 함께 가하거나 외부에서 혼합한 뒤 가하여 선택적으로 공액디엔을 수소화시키는 데 그 특징이 있다.
화학식 1
상기 식에서, R1,R2,R3,R4및R5는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기로부터선택된 것이며, X1,X2및 X3는 서로 같거나 다른 것으로서 할로겐 원자로부터 선택된 것이다.
본 발명의 수소화 반응에서 사용되는 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 치환되거나 또는 치환되지 않은 모노시클로펜타디에닐티타늄 화합물과, 용액 중에서 유기리튬화합물과 수소와의 반응에 의해 만들어진 리튬하이드라이드(LiH)의 혼합에 의해 만들어진다.
특히, 리튬하이드라이드는 n-부틸리튬, s-부틸리튬 등을 기체상태인 수소와 용액 중에서 반응시켜 제조된 것이다.
수소화 반응은 상기 화학식 1로 표시되는 치환되거나 또는 치환되지 않은 모노시클로펜타디에닐티타늄 화합물과 리튬하이드라이드를 말단 변성된 중합체에 개별적으로 가하거나 외부의 불활성 기체하에서 혼합한 용액을 가한 뒤 수소를 첨가하여 수행한다.
이때, 리튬하이드라이드의 첨가량은 상기 화학식 1로 표시되는 치환되거나 또는 치환되지 않은 모노시클로펜타디에닐티타늄 화합물에 대하여 3∼30 몰 비로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 치환되거나 또는 치환되지 않은 모노시클로펜타디에닐티타늄 화합물의 구체적인 예로는, 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리플로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리브로마이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리아이오다이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리브로마이드, 펜다메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리플로라이드 및 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리아이오다이드 등에서 선택된 것이며 단독 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
이와 같은 수소화 촉매의 사용량은 중합체 100g 당 0.01∼20mmol이 적당하며, 더욱 바람직하게는 중합체 100g 당 0.05∼5mmol이 적절하다.
상기의 수소화 촉매로부터 분자량 500∼1,000,000인 공액디엔 중합체 또는 공액디엔과 공중합가능한 비닐치환 방향족 모노머와의 공중합체로서 랜덤, 테이퍼드 또는 블록 공중합체의 공액디엔 단위의 불포화 이중결합에의 수소 첨가가 가능하다.
잘 알려진 바와 같이 에틸렌 불포화 이중결합 및 임의의 방향족 불포화 이중결합을 함유하는 중합체는 하나 이상의 폴리올레핀, 특히 디올레핀을 단독 중합하거나 하나 이상의 알케닐 방향족 탄화수소 단량체와 공중합하여 제조될 수 있다.
공중합체는 선형, 성상 또는 방사상 뿐만 아니라 랜덤, 테이퍼드, 블록 또는 이들의 조합일 수 있다.
에틸렌 불포화 이중결합 또는 방향족 및 에틸렌 불포화 이중결합 둘 다를 함유하는 공중합체는 유기리튬 화합물과 같은 음이온성 개시제 또는 지글러 나타 중합촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 중합체 제조시 그 방법은 통상의 방법, 즉 벌크, 용액 또는 유탁액 기술을 사용할 수 있다.
여기서, 음이온형으로 중합될 수 있는 공액디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔등과 같은 4∼12개의 탄소원자를 함유한 공액디엔계 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하기로는 탄소원자수 4∼9인 공액 디올레핀을 사용하는 것이다.
그리고, 상기 공액디엔계 화합물과 공중합 가능한 알케닐 방향족 탄화수소는 스티렌, 각종 알킬기로 치환된 스티렌, 알콕시기로 치환된 스티렌, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 비닐 나프탈렌, 알킬기로 치환된 비닐 나프탈렌 등과 같은 비닐 아릴 화합물을 포함한다.
상기와 같은 공액디엔 화합물이나 공액디엔 화합물과 공중합 가능한 비닐 방향족 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물을 유기 리튬화합물을 개시제로 하여 단독중합 또는 공중합하여 리빙중합체(living polymer)를 만든다.
이 때, 방향족 비닐계 모노머와 공액디엔 모노머를 혼용할 경우 그 중량비는 0.5:9.5∼9.5:0.5인 것이 바람직하다.
그리고, 개시제로 첨가되는 유기 리튬화합물은 구체적으로는 n-부틸리튬이나 s-부틸리튬 등을 사용할 수 있다.
그 다음, 형성된 리빙중합체를 동일 당량의 말단 변성물질을 사용하여 말단을 비활성시키는 바, 이때 말단 변성물질로는 아민류, 알콜류, 에스테르류, 케톤류, 할로겐류 화합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 벤질클로라이드, 벤질브로마이드, 벤질아이오다이드, 메틸클로라이드, 메틸브로마이드, 메틸아이오다이드, 에틸클로라이드, 에틸브로마이드, 에틸아이오다이드, 부틸클로라이드, 부틸브로마이드, 부틸아이오다이드, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디페닐케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올, 페놀, 크레졸, 2,6-디-t-부틸 4-메틸 페놀, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 트리메틸실릴플로라이드, 트리메틸실릴클로라이드, 트리메틸실릴브로마이드, 트리메틸실릴아이오다이드, 트리에틸실릴플로라이드, 트리에틸실릴클로라이드, 트리에틸실릴브로마이드, 트리에틸실릴아이오다이드, 트리부틸실릴플로라이드, 트리부틸실릴클로라이드, 트리부틸실릴브로마이드, 트리부틸실릴아이오다이드, 트리페닐실릴플로라이드, 트리페닐실릴클로라이드, 트리페닐실릴브로마이드 및 트리페닐실릴아이오다이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
본 발명의 수소화 반응은 불활성 용매 중에서 공액디엔을 중합하여 얻어진 중합체를 사용하여 수행된다.
여기서, 불활성 용매란 중합이나 수소화 반응의 어떠한 반응물과도 반응하지 않는 용매를 의미하며, 적합한 용매로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로헵탄과 같은 지환족 탄화수소류; 및 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르류를 들 수 있으며, 이들 중에서 선택하여 단독 또는 혼합 사용할 수 있다.
또한 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠과 같은 방향족탄화수소도 선택된 수소화 반응조건 하에서 방향족성 이중결합에 수소가 첨가되지 않는 범위 내에서 사용 가능하다.
본 발명의 수소화 반응은 용매에 대해 중합체의 농도가 1∼50중량%, 바람직하게는 5∼25중량%에서 수행된다.
한편, 본 발명의 수소화 반응은 중합체 용액을 수소나 불활성 기체 분위기 하에서 일정온도로 유지한 후, 교반 또는 미교반상태에서 수소화 촉매를 첨가하고, 그 다음 수소 가스를 일정 압력으로 주입함으로써 수행된다. 또한, 수소화 반응에 사용되는 촉매량은 수소첨가 될 고분자 100g 당 0.01∼20mmol의 양이 적당하며, 더욱 바람직하게는 중합체 100g당 0.05∼5mmol이 적절하다.
불활성 기체는 헬륨, 질소 및 아르곤등으로서, 수소화 반응의 어떠한 반응물과도 반응하지 않는 가스분위기를 의미하며, 공기나 산소는 수소화 촉매를 산화 또는 분해시켜 촉매의 활성저하를 초래하므로 바람직하지 않다.
수소화 반응은 일반적으로 0∼150℃의 온도범위에서 수행된다. 만일, 그 온도가 0℃ 보다 낮으면 촉매의 활성이 저하되고 동시에 수소 첨가속도도 떨어져 다량의 촉매를 필요로 하게 되므로 경제적이지 못할 뿐만 아니라 수소화된 중합체의 불용화로 중합체가 석출되기 쉽다. 반면, 그 반응온도가 150℃ 보다 높으면 촉매의 활성을 저하시키고 중합체의 겔화나 분해를 유발시키기 쉽고 또한 방향족성 이중결합에 수소화가 일어나기 쉽게 되어 수소 첨가의 선택성이 저하되는 경향이 있다. 더 바람직하게는 반응온도가 50∼140℃의 범위가 적당하다.
또한, 수소화 반응에 사용되는 수소의 압력은 특별히 제한된 것은 아니나, 1∼100 kg/㎠가 적합하다. 만일, 수소의 압력이 1kg/㎠ 미만에서는 수소화 속도가 느려지고, 100kg/㎠를 초과한 압력에서는 실질적으로 불필요한 부반응인 겔화가 초래되므로 좋지 않다. 더 바람직하게는 수소압력이 2∼30 kg/㎠으로 촉매 첨가량등 수소화 조건과의 관계에서 최적 수소압력이 선택되는 바, 실질적으로 수소화 촉매량이 적을 때는 수소압력은 고압을 택하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 수소화 반응시간은 통상 수분 내지 1440분이다. 더 바람직하게는 30분 내지 360분이 적당하다. 다른 수소화 반응조건의 선택에 있어서 수소화 반응시간은 상기 범위 내에서 적절히 선택하여 실시된다. 본 발명의 수소화 반응은 배치식, 연속식 등 어떠한 방법을 사용해도 무방하다.
수소화 반응의 진행은 수소 흡수량을 추적하는 것으로 파악할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합체의 공액디엔 단위의 불포화 이중결합이 50%이상 바람직하게는 90%이상 수첨되는 수소화된 중합체를 얻는 것이 가능하다. 더욱 바람직하게는 공액디엔과 비닐치환 방향족 탄화수소와의 공중합체를 수소화하는 경우 공액디엔 단위의 불포화 이중결합의 수첨율이 90%이상인 동시에 방향족성 이중결합의 수첨율이 5%미만으로 공액디엔 단위의 불포화 이중결합이 선택적으로 수소화된 공중합체를 얻는 것이 가능하다.
이상과 같이 고활성의 새로운 촉매를 사용하여 공액디엔 중합체를 수소화하는 경우 온화한 조건으로 수소화를 수행할 수 있고, 특히 공액디엔과 비닐치환 방향족 탄화수소와의 공중합체에 있어서의 공액디엔단위의 불포화 이중결합을 극히 선택적으로 수소화할 수 있다. 특히 본 발명의 방법에 있어서 공액디엔중합체를 원료로 하므로 동일 반응기에서 연속적으로 수소화가 가능하며, 동시에 소량의 촉매첨가로 극히 높은 활성을 나타낼 수 있으므로 경제적이고 간편한 공정으로 공업상 유리하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<촉매의 제조>
제조예 1: 리튬하이드라이드(LiH)의 합성.
5ℓ의 오토클레이브 반응기 안에 불활성 기체 분위기에서 3.5리터의 n-부틸리튬 용액 또는 s-부틸리튬 용액(0.2M 시클로헥산 용액)을 넣고 0.5리터의 테트라하이드로퓨란을 가한다. 반응기의 온도를 상온으로 유지하면서 교반기를 500rpm으로 회전시키면서 기체상태의 수소를 가하여 10 kg/㎠ 의 압력을 유지하면서 1시간 동안 방치한다. 한시간후 용액은 하얀 색의 현탁액으로 변한다. 반응의 종말점은 용액의 일부를 취하여 스티렌모노머와 반응시켜 색깔변화가 없는 것을 육안으로 확인하면 된다. 만일 미반응 알킬 리튬이 용액 중에 남아 있으면 스티렌모노머의 중합반응을 진행시켜 노란 색을 띤다.
제조예 2: 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드
상업적으로 판매(>97%)되는 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드를 완전히 정제된 무수 톨루엔에 용해시켜 0.1M 용액으로 만든다.
제조예 3: 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드
상업적으로 판매(>97%)되는 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드을 완전히 정제된 무수 톨루엔에 용해시켜 0.1M 용액으로 만든다.
<고분자의 제조>
제조예 4: 벤질클로라이드로 처리된 스티렌-부타디엔-스티렌형 블록 공중합체 합성
10ℓ의 오토클레이브 반응기 중에 시클로헥산 4800g을 넣고 테트라하이드로퓨란 11g, 스티렌모노머 124g 및 n-부틸리튬 16mmol을 주입한 후 30분간 중합한 다음, 1,3-부타디엔 모노머 552g을 반응기 내로 주입하여 1시간동안 중합시켰다. 마지막으로 스티렌 모노머 124g을 첨가하고 30분 동안 중합한 후 2.0g의 벤질클로라이드를 첨가하여 고분자의 말단을 비활성화 시킨다. 이렇게 얻어진 고분자는 결합 스티렌 함유율 31.0%(블록스티렌 함량 30.0%), 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 38.5%(전 중합체 환산 26.6%), 수평균 분자량 약 50,000인 스티렌-부타디엔-스티렌형 블록 공중합체를 얻었다.
제조예 5: t-부틸클로라이드로 처리된 스티렌-부타디엔-스티렌형 블록 공중합체 합성
10ℓ의 오토클레이브 반응기 중에 시클로헥산 4800g을 넣고 테트라하이드로퓨란 11g, 스티렌모노머 124g 및 n-부틸리튬 16mmol을 주입한 후 30분간 중합한 다음, 1,3-부타디엔 모노머 552g을 반응기 내로 주입하여 1시간동안 중합시켰다. 마지막으로 스티렌 모노머 124g을 첨가하고 30분 동안 중합한 후 1.5g의 t-부틸클로라이드를 첨가하여 고분자의 말단을 비활성화 시킨다. 이렇게 얻어진 고분자는 결합 스티렌 함유율 31.0%(블록스티렌 함량 30.0%), 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 38.5%(전 중합체 환산 26.6%), 수평균 분자량 약 50,000인 스티렌-부타디엔-스티렌형 블록 공중합체를 얻었다.
제조예 6: 이소푸로필알콜로 처리된 스티렌-부타디엔-스티렌형 블록 공중합체 합성
10ℓ의 오토클레이브 반응기 중에 시클로헥산 4800g을 넣고 테트라하이드로퓨란 11g, 스티렌모노머 124g 및 n-부틸리튬 16mmol을 주입한 후 30분간 중합한 다음, 1,3-부타디엔 모노머 552g을 반응기 내로 주입하여 1시간동안 중합시켰다. 마지막으로 스티렌 모노머 124g을 첨가하고 30분 동안 중합한 후 1.0g의 이소푸로필알콜을 첨가하여 고분자의 말단을 비활성화 시킨다. 이렇게 얻어진 고분자는 결합 스티렌 함유율 31.0%(블록스티렌 함량 30.0%), 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 38.5%(전 중합체 환산 26.6%), 수평균 분자량 약 50,000인 스티렌-부타디엔-스티렌형 블록 공중합체를 얻었다.
제조예 7: 아세톤으로 처리된 스티렌-부타디엔-스티렌형 블록 공중합체 합성
10ℓ의 오토클레이브 반응기 중에 시클로헥산 4800g을 넣고 테트라하이드로퓨란 11g, 스티렌모노머 124g 및 n-부틸리튬 16mmol을 주입한 후 30분간 중합한 다음, 1,3-부타디엔 모노머 552g을 반응기 내로 주입하여 1시간동안 중합시켰다. 마지막으로 스티렌 모노머 124g을 첨가하고 30분 동안 중합한 후 0.9g의 아세톤을 첨가하여 고분자의 말단을 비활성화 시킨다. 이렇게 얻어진 고분자는 결합 스티렌 함유율 31.0%(블록스티렌 함량 30.0%), 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 38.5%(전 중합체 환산 26.6%), 수평균 분자량 약 50,000인 스티렌-부타디엔-스티렌형 블록 공중합체를 얻었다.
제조예 8: 알릴클로라이드로 처리된 스티렌-부타디엔-스티렌형 블록 공중합체 합성
10ℓ의 오토클레이브 반응기 중에 시클로헥산 4800g을 넣고 테트라하이드로퓨란 11g, 스티렌모노머 124g 및 n-부틸리튬 16mmol을 주입한 후 30분간 중합한 다음, 1,3-부타디엔 모노머 552g을 반응기 내로 주입하여 1시간동안 중합시켰다. 마지막으로 스티렌 모노머 124g을 첨가하고 30분 동안 중합한 후 1.2g의 알릴클로라이드를 첨가하여 고분자의 말단을 비활성화 시킨다. 이렇게 얻어진 고분자는 결합 스티렌 함유율 31.0%(블록스티렌 함량 30.0%), 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 38.5%(전 중합체 환산 26.6%), 수평균 분자량 약 50,000인 스티렌-부타디엔-스티렌형 블록 공중합체를 얻었다.
제조예 9: 트리메틸실릴클로라이드로 처리된 스티렌-부타디엔-스티렌형 블록 공중합체 합성
10ℓ의 오토클레이브 반응기 중에 시클로헥산 4800g을 넣고 테트라하이드로퓨란 11g, 스티렌모노머 124g 및 n-부틸리튬 16mmol을 주입한 후 30분간 중합한 다음, 1,3-부타디엔 모노머 552g을 반응기 내로 주입하여 1시간동안 중합시켰다. 마지막으로 스티렌 모노머 124g을 첨가하고 30분 동안 중합한 후 1.7g의 트리메틸실릴클로라이드를 첨가하여 고분자의 말단을 비활성화시킨다. 이렇게 얻어진 고분자는 결합 스티렌 함유율 31.0%(블록스티렌 함량 30.0%), 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 38.5%(전 중합체 환산 26.6%), 수평균 분자량 약 50,000인 스티렌-부타디엔-스티렌형 블록 공중합체를 얻었다.
제조예 10: 메틸브로마이드로 처리된 스티렌-부타디엔-스티렌형 블록 공중합체 합성
10ℓ의 오토클레이브 반응기 중에 시클로헥산 4800g을 넣고 테트라하이드로퓨란 11g, 스티렌모노머 124g 및 n-부틸리튬 16mmol을 주입한 후 30분간 중합한 다음, 1,3-부타디엔 모노머 552g을 반응기 내로 주입하여 1시간동안 중합시켰다. 마지막으로 스티렌 모노머 124g을 첨가하고 30분 동안 중합한 후 1.5g의 메틸브로마이드를 첨가하여 고분자의 말단을 비활성화 시킨다. 이렇게 얻어진 고분자는 결합 스티렌 함유율 31.0%(블록스티렌 함량 30.0%), 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 38.5%(전 중합체 환산 26.6%), 수평균 분자량 약 50,000인 스티렌-부타디엔-스티렌형 블록 공중합체를 얻었다.
제조예 11: t-부틸클로라이드로 처리된 스티렌-이소프렌-스티렌형 블록 공중합체 합성
10ℓ의 오토클레이브 반응기 중에 시클로헥산 4800g을 넣고 테트라하이드로퓨란 11g, 스티렌모노머 124g 및 n-부틸리튬 16mmol을 주입한 후 30분간 중합한 다음, 이소프렌 모노머 552g을 반응기 내로 주입하여 1시간동안 중합시켰다. 마지막으로 스티렌 모노머 124g을 첨가하고 30분 동안 중합한 후 1.9g의 벤질클로라이드를 첨가하여 고분자의 말단을 비활성화 시킨다. 이렇게 얻어진 고분자는 결합 스티렌 함유율 31.0%(블록스티렌 함량 30.0%), 이소프렌 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 38.5%(전 중합체 환산 26.6%), 수평균 분자량 약 50,000인 스티렌-이소푸렌-스티렌형 블록 공중합체를 얻었다.
제조예 12: t-부틸클로라이드로 처리된 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 합성
10ℓ의 오토클레이브 반응기 중에 시클로헥산 5000g을 넣고 테트라하이드로퓨란 100g, 스티렌모노머 130g 및 부타디엔 모노머 870g을 넣은 후 n-부틸리튬 10mmol을 첨가하여 1시간동안 중합한 후 0.9g의 t-부틸클로라이드를 첨가하여 고분자의 말단을 비활성화 시킨다. 이렇게 얻어진 고분자는 결합 스티렌 함유율 13%, 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 57%, 수평균 분자량 약 100,000인 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체를 얻었다.
제조예 13: t-부틸클로라이드로 처리된 부타디엔 단독중합체 합성
10ℓ의 오토클레이브 반응기 중에 시클로헥산 5000g을 넣고 부타디엔 모노머 1000g을 넣은 후 n-부틸리튬 10mmol을 첨가하여 2시간동안 중합한 후 0.9g의 t-부틸클로라이드를 첨가하여 고분자의 말단을 비활성화 시킨다. 이렇게 얻어진 고분자는 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 10%, 시스 결합 함유율35%, 수평균 분자량 약 100,000인 부타디엔 단독중합체를 얻었다.
제조예 14: t-부틸클로라이드로 처리된 이소프렌 단독중합체 합성
10ℓ의 오토클레이브 반응기 중에 시클로헥산 5000g을 넣고 이소프렌 모노머 1000g을 넣은 후 n-부틸리튬 10mmol을 첨가하여 2시간동안 중합한 후 0.9g의 t-부틸클로라이드를 첨가하여 고분자의 말단을 비활성화 시킨다. 이렇게 얻어진 고분자는 이소프렌 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 10%, 수평균 분자량 약 100,000인 이소프렌 단독중합체를 얻었다.
<공액디엔을 포함하는 중합체의 수소화>
실시예 1∼6
상기 제조예 4에서 9까지에서 얻어진 중합체 400g을 포함하는 용액 2800g을 5ℓ 오토클레이브 반응기에 넣고 400rpm(분당회전수)에서 60℃로 가열하였다. 그 다음 제조예 1에서 얻은 리튬하이드라이드 10 mmol을 오토틀레이브 반응기의 중합체 용액에 가한 뒤 제조예 2에서 얻은 시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드 2.0 mmol(0.1M in toluene)을 첨가하여 반응기를 10 kg/㎠의 수소로 가압하여 수소화 반응을 3시간 동안 계속하도록 하였다. 반응종료후 반응기를 냉각시키고 압력을 상압으로 낮춘 후 반응용액을 메탄올에 투입하여 고분자를 침전시켰다.
얻어진 수소화된 폴리머의1H-NMR 분석결과, 최종 수소화율에 있어서 부타디엔 단위의 수소화율 및 스티렌단위의 수소 첨가율을 표 1에 나타내었다.
실시예 1 2 3 4 5 6
고분자제조예 4 5 6 7 8 9
수소 압력(kg/㎠) 10 10 10 10 10 10
부타디엔 단위의 수첨율(%) 99 99 98 98 99 99
스티렌 단위의 수첨율(%) <1 <1 <1 <1 <1 <1
실시예 7∼11
실시예 7∼11은 상기 제조예 10에서 14까지 얻어진 중합체를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 수소화 반응을 실시하였다. 다만 제조예 13, 14의 중합체에는 실시예 1에서 사용하였던 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드와 리튬하이드라이드의 양을 각각 2배로 늘려 반응 시켰다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 7 8 9 10 11
고분자제조예 10 11 12 13 14
수소 압력(kg/㎠) 10 10 10 10 10
부타디엔(이소프렌) 단위의 수첨율(%) 99 99 98 98 98
스티렌 단위의 수첨율(%) <1 <1 <1 - -
실시예 12∼16
상기 제조예 9에서 얻어진 중합체 400g을 포함하는 용액 2800g을 5ℓ 오토클레이브 반응기에 넣고 400rpm(분당회전수)에서 60℃로 가열하였다. 그 다음 상기 제조예 1에서 얻은 리튬하이드라이드와 상기 제조예 2에서 얻은 촉매량의 사용량과 몰 비율을 조절하여 중합체 용액에 첨가한 후 반응기를 10 kg/㎠의 수소로 가압하여 수소화 반응을 3시간 동안 계속하도록 하였다. 반응종료후 반응기를 냉각시키고 압력을 상압으로 낮춘 후 반응용액을 메탄올에 투입하여 고분자를 침전시켰다.
얻어진 수소화된 폴리머의1H-NMR 분석결과, 최종 수소화율에 있어서 부타디엔 단위의 수소화율 및 스티렌단위의 수소 첨가율을 표 3에 나타내었다.
실시예 12 13 14 15 16
고분자제조예 9 9 9 9 9
수소 압력(kg/㎠) 10 10 10 10 10
촉매량(mmol/100g 고분자) 0.1 0.2 0.5 0.2 0.5
LiH/Ti 몰 비율 10 10 10 8 15
부타디엔 단위의 수첨율(%) 98 99 100 97 100
스티렌 단위의 수첨율(%) <1 <1 <1 <1 <1
실시예 17∼19
실시예 17∼19는 상기 제조예 9에서 얻어진 중합체와 제조예 3에서 얻어진 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드를 사용하여 실시예 12와 같이 리튬하이드라이드(LiH)와 몰비율을 변화시켜 가며 수소화 반응을 실시하였다.
얻어진 수소화된 폴리머의1H-NMR 분석결과, 최종 수소화율에 있어서 부타디엔 단위의 수소화율 및 스티렌단위의 수소 첨가율을 표 4에 나타내었다.
실시예 17 18 19
고분자제조예 9 9 9
수소 압력(kg/㎠) 10 10 10
촉매량(mmol/100g 고분자) 0.1 0.2 0.5
LiH/Ti 몰 비율 10 10 10
부타디엔 단위의 수첨율(%) 99 99 100
스티렌 단위의 수첨율(%) <1 <1 <1
실시예 20∼24
상기 제조예 9에서 얻어진 중합체 400g을 포함하는 용액 2800g을 5ℓ 오토클레이브 반응기에 넣고 400rpm(분당회전수)에서 80℃로 가열하였다. 그 다음 상기 제조예 1에서 얻은 리튬하이드라이드와 상기 제조예 2에서 얻은 촉매량의 사용량과 몰 비율을 조절하여 불활성 기체하의 쉬렝크(Schlenck) 튜브에서 5분간 혼합한 뒤 중합체 용액에 첨가한 후 반응기를 10 kg/㎠의 수소로 가압하여 수소화 반응을 3시간 동안 계속하도록 하였다. 반응종료후 반응기를 냉각시키고 압력을 상압으로 낮춘 후 반응용액을 메탄올에 투입하여 고분자를 침전시켰다.
얻어진 수소화된 폴리머의1H-NMR 분석결과, 최종 수소화율에 있어서 부타디엔 단위의 수소화율 및 스티렌단위의 수소 첨가율을 표 5에 나타내었다.
실시예 20 21 22 23 24
고분자제조예 9 9 9 9 9
수소 압력(kg/㎠) 10 10 10 10 10
촉매량(mmol/100g 고분자) 0.1 0.2 0.4 0.2 0.4
LiH/Ti 몰 비율 10 10 10 5 8
부타디엔 단위의 수첨율(%) 96 97 99 97 98
스티렌 단위의 수첨율(%) <1 <1 <1 <1 <1
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에서와 같이 화학식 1로 표시되는 치환되거나 또는 치환되지 않은 모노시클로펜타디에닐티타늄화합물과 용액 중에서 알킬리튬과 수소를 반응시켜 만든 리튬하이드라이드의 혼합으로 만들어지는 새로운 촉매계를 사용하는 경우 공액디엔 중합체의 불포화 이중결합을 온화한 조건하에서도 수소화 시킬 수 있고, 특히 공액디엔계 화합물과 비닐치환 방향족 탄화수소와의 공중합체에 있어서 공액디엔 단위의 불포화 이중결합을 극히 선택적으로 수소화 할 수 있으며, 공액디엔 중합체를 원료로 사용하므로 동일 반응기에서 연속적으로 수소화가 가능하다. 또한 수소화 반응이후에 중합체의 미세분자구조에도 영향을 주지 않으면서 소량의 촉매첨가로 극히 높은 활성을 나타낼 수 있는 경제적이고 단순한 공정이므로 공업적으로 특히 유용하게 사용할 수 있는 방법이다.

Claims (9)

  1. 공액디엔 모노머의 단독 중합체 또는 공액디엔 모노머와 방향족 비닐모노머와의 공중합체 중에서 선택된 중합체에 있어서 공액디엔의 이중결합만을 선택적으로 수소화하는 방법에 있어서,
    1) 적어도 하나의 공액디엔을 유기 리튬화합물을 개시제로 하여 단독중합 또는 공중합하여 리빙중합체(living polymer)를 만들고,
    2) 상기 형성된 리빙중합체를 동일 당량의 말단 변성물질을 사용하여 말단을 처리한 다음,
    3) 상기 말단 처리된 고분자에 다음 화학식 1로 표시되는 모노시클로펜타디에닐티타늄화합물과 유기리튬화합물과 수소로부터 제조된 리튬하이드라이드(LiH)를 개별적으로 가하거나, 또는 외부에서 혼합한 뒤 가하여 공액디엔을 포함하는 중합체를 선택적으로 수소화하는 방법.
    화학식 1
    상기 식에서, R1,R2,R3,R4및R5는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기로부터선택된 것이며, X1,X2및 X3는 서로 같거나 다른 것으로서 할로겐 원자로부터 선택된 것이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 공중합체의 공액디엔 모노머와 방향족 비닐모노머는 0.5:9.5∼9.5:0.5 중량비가 되도록 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 공액디엔을 포함하는 중합체의 선택적 수소화 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 리튬하이드라이드(LiH)와 티타늄화합물의 몰 비율은 2/1∼30/1사이인 것을 특징으로 하는 공액디엔을 포함하는 중합체의 선택적 수소화 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 리튬하이드라이드(LiH)는 유기리튬화합물과 기체상태인 수소를 용액 중 반응에 의해 만들어진 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 공액디엔을 포함하는 중합체의 선택적 수소화 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물은 시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리플로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리브로마이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리아이오다이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리브로마이드, 펜다메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리플로라이드 및 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리아이오다이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 공액디엔을 포함하는 중합체의 선택적 수소화 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 수소화반응은 반응온도 0∼150℃, 반응압력 1∼100kg.f/㎠, 촉매량 0.01∼20mmol/100g고분자, 반응시간 15∼1440분의 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공액디엔을 포함하는 중합체의 선택적 수소화 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 수소화반응은 반응온도 50∼140℃, 반응압력 5∼20kg.f/㎠, 촉매량 0.05∼5mmol/100g고분자, 반응시간 30∼360분의 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공액디엔을 포함하는 중합체의 선택적 수소화 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 공액디엔의 90% 이상, 방향족 비닐의 5% 미만의 이중결합이 수첨되는 것을 특징으로 하는 공액디엔을 포함하는 중합체의 선택적 수소화 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 수소화반응은 용매에 대한 중합체의 농도가 1∼50중량%되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 공액디엔을 포함하는 중합체의 선택적 수소화 방법.
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