DE60031352T2

DE60031352T2 - Verfahren zur selektiven Hydrierung von konjugierten Dienpolymeren

Info

Publication number: DE60031352T2
Application number: DE60031352T
Authority: DE
Inventors: Young Hoon Yusung-ku Ko; Hoo Chae Yusung-ku Kim; Jae Yun Yusung-ku Kim; Jin Man Yusung-ku Hwang
Original assignee: Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Kumho Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2020-07-08
Also published as: EP1104774A1; JP3484155B2; EP1104774B1; DE60031352D1; ATE342924T1; KR20010048370A; KR100348761B1; JP2001163919A; US6410657B1

Description

Fachgebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Hydrierung eines konjugierten Dienpolymers, und genauer gesagt ein Verfahren für die selektive Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen eines konjugierten Dienpolymers oder Copolymers unter Verwendung von Lithiumhydrid (LiH) als einem Reduktionsmittel, so hergestellt aus der Reaktion zwischen einer Organolithium-Verbindung und Wasserstoff, und einer Organotitan-Verbindung in Lösung als dem Hauptkatalysator, um seine Wetterbeständigkeit und Oxidationsfestigkeit zu verbessern, wodurch eine extrem hohe Ausbeute der Hydrierung bei einer beachtlichen Reproduzierbarkeit und Selektivität der Hydrierung erzielt wird.
Beschreibung des Stands der Technik
Ein konjugiertes Dien-Homopolymer (z.B. 1,3-Butadien oder Isopren) oder ein Copolymer, das so über die Reaktion zwischen einem konjugierten Dienmonomer und einem aromatischen Vinylmonomer (z.B. Styrol etc.) hergestellt worden ist, findet breite Anwendung als ein Elastomer.
Diese Polymere mit Doppelbindungen in ihrer inneren Kette können zwar vulkanisiert werden, doch können diese Doppelbindungen nachteiligerweise eine schlechte Wetterbeständigkeit und schlechte Oxidationsfestigkeit des Polymers verursachen.
Mittlerweile werden einige Blockcopolymere, die so über die Reaktion zwischen einem konjugierten Dienmonomer und einem aromatischen Vinylmonomer erhalten wurden, als ein Modifikator für ein transparentes schlagfestes Harz oder Polyolefin- und Polystyrolharz breit eingesetzt.
Die Polymere, die die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen enthalten, können durch einen Vulkanisationsprozess der ungesättigten Doppelbindungen effizient genutzt werden, doch führen diese Doppelbindungen zu einigen Nachteilen in Verbindung mit der Wärmebeständigkeit, der Oxidationsfestigkeit und der Wetterbeständigkeit.
Unter den oben genannten Umständen müssen diese Polymere innerhalb eines begrenzten Anwendungsrahmens eingesetzt werden, wobei sie der Außenumgebung nicht ausgesetzt werden dürfen. In einer Bemühung, die Wetterbeständigkeit und die Oxidationsfestigkeit der Polymere mit den ungesättigten Doppelbindungen zu verbessern, kann ein Verfahren für die teilweise oder vollständige Hydrierung der Doppelbindungen in den Polymeren allgemein übernommen werden.
Mehrere Verfahren, die auf die Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen des Polymers zielen, sind berichtet worden, die sich im Großen und Ganzen anhand der folgenden beiden Verfahren klassifizieren lassen.
Das erste Verfahren besteht in der Verwendung eines heterogenen Katalysators, und das zweite Verfahren besteht in der Verwendung eines homogenen Katalysators, wie etwa eines Ziegler-Katalysators oder einer organometallischen Verbindung wie Rhodium oder Titan.
Das Hydrierungsverfahren unter Verwendung eines heterogenen Katalysators wird in solcher Weise vorgenommen, dass in einem geeigneten Lösungsmittel gelöstes olefinisches Polymer mit Wasserstoff in Gegenwart eines heterogenen Katalysators zusammen gebracht wird, doch ist dieser Kontakt zwischen den Reaktionspartnern und dem Katalysator aufgrund einiger Faktoren, wie etwa der sterischen Hinderung des Polymers und der relativ hohen Viskosität, nicht ohne weiteres möglich. Ist weiterhin die Hydrierung aufgrund der starken Adsorption sowohl des Polymers als auch des Katalysators einmal erfolgreich erzielt worden, so machen ihre nicht leicht trennbaren Bindungseigenschaften es für andere unhydrierte Polymere extrem schwierig, das aktive Zentrum des Katalysators zu erreichen. Um die ungesättigten Doppelbindungen des Polymers vollständig zu hydrieren, wäre eine übermäßige Menge an Katalysator unter strengen Reaktionsbedingungen von hoher Temperatur und Druck erforderlich. Als Folge dessen träte gelegentlich eine Zersetzung und Gelbildung des Polymers auf.
Darüber hinaus ist unter den oben genannten strengen Reaktionsbedingungen die selektive Hydrierung des olefinischen Polymers extrem schwierig, da im Falle eines Copolymers, das so aus einem konjugierten Dienmonomer und einem aromatischen Vinylmonomer hergestellt ist, die Hydrierung der Doppelbindungen in einer aromatischen Verbindung gleichzeitig erfolgt.
Außerdem ist die physikalische Abtrennung des Katalysators aus einer hydrierten Polymerlösung extrem schwierig; im Falle eines bestimmten heterogenen Katalysators ist seine vollständige Entfernung aufgrund der starken Adsorption an einem Polymer unmöglich.
Im Gegensatz dazu ist das Hydrierungsverfahren unter Verwendung eines homogenen Katalysators vorteilhafter als die Verwendung von heterogenem Katalysator, da die katalytische Aktivität hoch ist und ein hoher Grad an Ausbeute unter einer milden Bedingung, wie etwa niedriger Temperatur und Druck, erwartet werden kann.
Außerdem kann unter einer geeigneten Hydrierungsbedingung die selektive Hydrierung lediglich der olefinischen Doppelbindungen, ausgenommen der aromatischen, aus den Ketten des Copolymers erfolgen, das aus der Reaktion zwischen einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien erhalten wurde.
Nichts desto trotz sind für das Verfahren der Hydrierung der Doppelbindungen eines konjugierten Dienpolymers unter Verwendung eines homogenen Katalysators einige Nachteile erkannt worden, dass etwa a) die Stabilität des Katalysators selbst gering ist, b) die Trennung eines zersetzten Katalysators von einem hydrierten Polymer ex trem schwierig ist, und c) nach der Hydrierung die Mikrostruktur des Polymers nachteilig beeinflusst sein kann.
Mittlerweile sind mehrere Methoden für die selektive Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen von konjugiertem Dienpolymer beschrieben worden, wie nachstehend dargestellt.
US-Patente Nrn. 3.494.942, 3.670.054 und 3.700.633 haben ein Verfahren für die Verwendung einiger wohlbekannter geeigneter Katalysatoren beschrieben, die die zur 8., 9. und 10. Gruppe gehörenden Metalle enthalten, oder einen Vorläufer des Katalysators, um ein Polymer zu hydrieren und/oder selektiv zu hydrieren, das die ungesättigten Doppelbindungen von Ethylen enthält, und ein Copolymer, das die ungesättigten Doppelbindungen sowohl der aromatischen Verbindung als auch von Ethylen enthält.
Aus den oben genannten Patenten wird der Katalysator durch Mischen einiger Metalle, die zur 9., 10. Gruppe (insbesondere Nickel- oder Kobalt-Verbindungen) gehören, mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie etwa Aluminiumalkyl, hergestellt. Daneben zeigt der Stand der Technik, dass einige Metalle aus dem Periodensystem der Elemente, die zur 1., 2. und 13. Gruppe gehören (insbesondere Lithium, Magnesium und Aluminiumalkyl oder Metallhydride) wirksam als Reduktionsmittel verwendbar sind. Folglich werden einige Metalle, die zur 1., 2. und 13. Gruppe gehören, und einige Reduktionsmittel, die zur 8., 9. und 10. Gruppe gehören, in dem Molverhältnis von 0,1:1–20:1, bevorzugter im Bereich von 1:1–10:1, gemischt.
Das US-Patent Nr. 4.501.857 hat eine selektive Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen in einem konjugierten Dienpolymer in Gegenwart von (A) mindestens einer Bis(cyclopentadienyl)titan-Verbindung und (B) mindestens einer Kohlenwasserstoff-Lithium-Verbindung offengelegt.
Weiterhin hat das US-Patent Nr. 4.980.421 eine ähnliche Hydrierungswirkung unter Anwendung entweder der Direktverwendung einer alkoholischen oder einer phenolischen Verbindung oder eines Reaktionsgemischs zwischen einer Organolithium- Verbindung und einer alkoholischen oder einer phenolischen Verbindung, mit einer Bis(cyclopentadienyl)titan-Verbindung als einem Hauptkatalysator offengelegt. Obschon daher eine kleine Menge an Katalysator verwendet wird, um nicht die Stabilität des zu hydrierenden Polymers nachteilig zu beeinflussen, ist seine katalytische Aktivität recht effektiv.
Das US-Patent Nr. 4.673.714 hat ein Verfahren für die selektive Hydrierung von ungesättigten Doppelbindungen der Dieneinheiten eines konjugierten Dienpolymers und Copolymers in Gegenwart einer Bis(cyclopentadienyl)titan-Verbindung, jedoch in Abwesenheit der Alkyllithium-Verbindungen, offenbart. Ein detailliertes Beispiel einer solchen Titanverbindung umfasst eine Bis(cyclopentadienyl)titandiaryl-Verbindung, wobei das Katalysatorsystem durch die Nicht-Verwendung einer Kohlenwasserstoff-Lithium-Verbindung gekennzeichnet ist.
Weiterhin hat das US-Patent Nr. 5.039.755 ein Verfahren für die Hydrierung eines konjugierten Dienpolymers beschrieben, welches durch Polymerisieren oder Copolymerisieren mindestens eines konjugierten Dienmonomers mit einem Organoalkalimetall als einem Polymerisationsinitiator in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt wird, wobei ein lebendes Polymer geschaffen wird, und indem die Polymerisation durch die Zugabe von Wasserstoff beendet wird und die selektive Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten des beendeten Polymers durch Kontaktieren des Polymers in Gegenwart eines (C₅H₅)₂TiR₂-(R = Arylalkylgruppe)-Katalysators bewirkt wird.
Das US-Patent Nr. 5.242.986 hat beschrieben, dass die Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten von Styrol-Butadien-Isopren-Copolymer unter Verwendung einer spezifischen Titanocen-Verbindung und eines Reduktionsmittels selektiv hydriert werden können.
Weiterhin hat das US-Patent Nr. 5.583,185 ein Verfahren für die Hydrierung der Doppelbindungen von konjugierten Dieneinheiten eines Polymers unter Verwendung von Cp₂Ti(PhOR)₂ (worin C_p Cyclopentadienyl ist; OR eine Alkoxy-Verbindung von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist) oder Cp₂TiR₂ (worin R CH₂PPh2 ist) als einem homogenen Katalysator beschrieben.
Außerdem ist in einer Literaturstelle (Journal of Organometallic Chemistry, 382 (1990) 69–76) ein Verfahren für die Hydrierung eines olefinischen Monomers unter Verwendung eines Katalysators beschrieben worden, das ein Gemisch aus Cp₂TiCl₂ oder (C₆H₁₀(p-CH₃OC₆H₄)C₅H₄)₂TiCl₂ enthält, welches Alkalimetallhydrid (MH), das so in der Lösung hergestellt worden ist, einen hohen Grad an Aktivität aufweist.
Das US-Patent Nr. 5.173.537 hat ein Hydrierungsverfahren für die selektive Hydrierung von ungesättigten Doppelbindungen in einem terminierten Polymer beschrieben, wobei dieses Polymer in Kontakt mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators der folgenden Formel (C₂H₅)₂Ti(R₁)(R₂) gebracht worden ist, worin R₁ und R₂ Halogen oder 1-8C-Alkyl sind.
Allerdings wurden bei dem oben beschriebenen homogenen Katalysator einige Nachteile erkannt, nämlich dass a) der Katalysator, da er im Allgemeinen extrem empfindlich gegenüber der Außenumgebung ist, sich in Luft leicht zersetzen kann; und b) die Hydrierungsaktivität in starkem Maße variieren kann in Abhängigkeit von dem Reduktionszustand des Katalysators. Folglich ist es sehr schwierig, gleichzeitig einen hohen Grad an Ausbeute der Hydrierung und eine Reproduzierbarkeit zu erzielen. Weiterhin neigt die katalytische Spezies, parallel zum Verlauf der Reaktion, zur Zersetzung zu inaktiven Formen, wobei die reduzierte Hydrierungsaktivität für eine schlechte Reproduzierbarkeit der Reaktion verantwortlich sein kann. Außerdem kann im Falle eines homogenen Katalysators die Ausbeute der Hydrierung stark beeinflusst sein, was von der Stabilität des Katalysators während der Hydrierung abhängt.
Da nun die industrielle Anwendung eines homogenen Katalysators in der Hydrierung von Polymer auf die oben genannten Probleme gestoßen ist, besteht ein starker Bedarf nach der Entwicklung eines hochaktiven Hydrierungskatalysators mit besserer Stabilität und Reproduzierbarkeit.
Das US-Patent Nr. 5.994.477 hat ein Verfahren für die selektive Hydrierung eines Polymers mit olefinischen Doppelbindungen beschrieben, worin ein Kohlenwasserstoff-Lithium gebildet und als ein Promotor für die Hydrierung verwendet wird und worin die Doppelbindung im konjugierten Dien des Polymers in Kontakt mit Wasserstoff in der Gegenwart eines Katalysators der Formel CpTiX₃ gebracht wird, worin Cp Cyclopentadienyl ist und X Halogen ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Um die Nachteile der Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen eines konjugierten Dienpolymers, wenn ein homogener Katalysator verwendet wird, zu überwinden, besteht eine Aufgabe dieser Erfindung in der Bereitstellung eines Hydrierungsverfahrens unter Verwendung eines neuartigen Katalysators, um ein hydriertes Polymer mit einem hohen Grad an Ausbeute der Hydrierung und Reproduzierbarkeit, ohne die Nachteile, die bei den bestehenden homogenen Hydrierungskatalysatoren auftraten, herzustellen.
Um diese Aufgabe zu erfüllen, ist diese Erfindung durch ein Verfahren für die selektive Hydrierung von Polymer, das konjugierte Diene enthält, durch Hydrieren der Doppelbindungen lediglich in den konjugierten Dienen des Polymers gekennzeichnet, welches ausgewählt ist aus einem Homopolymer aus konjugiertem Dienmonomer oder einem Copolymer, bestehend aus einem konjugierten Dienmonomer und aromatischem Vinylmonomer, wobei dieses folgendes umfasst:

1) mindestens ein konjugiertes Dien, das einzeln polymerisiert oder copolymerisiert ist, um ein lebendes Polymer unter Anwendung einer lithiumhaltigen organischen Verbindung als Initiator zu erzeugen;
2) das Ende des so gebildeten lebenden Polymers mit einer Äquimolarmenge eines ein Ende modifizierenden Materials behandelt ist;
3) eine Monocyclopentadienyltitanverbindung, ausgedrückt durch die nachfolgende Formel 1, und Lithiumhydrid (LiH), das durch die Reaktion zwischen einer lithiumhaltigen organischen Verbindung und Wasserstoff auf diese Weise hergestellt wird, werden zu dem Polymer in der Lösung hinzugefügt, dessen Ende mo difiziert ist, wobei Lithiumhydrid einzeln oder in gemischter Form mit einem Katalysator durch Vormischung hinzugefügt werden kann, und dann das konjugierte Diene enthaltende Polymer unter Wasserstoffdruck selektiv hydriert wird. Formel 1
wobei R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus den Wasserstoffatomen und Alkylgruppen von 1~5 Kohlenstoffatomen; X₁, X₂ und X₃, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus Halogenatomen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Der für die Erfindung verwendete Hydrierungskatalysator wird über den Mischvorgang einer substituierten oder unsubstituierten Monocyclopentadienyltitan-Verbindung, ausgedrückt durch die Formel 1, und Lithiumhydrid (LiH), so erhalten aus der Reaktion zwischen einer Organolithium-Verbindung und gasförmigem Wasserstoff, in Lösung hergestellt.
Im Einzelnen wird Lithiumhydrid über die Reaktion zwischen n-Butyllithium oder s-Butyllithium und gasförmigem Wasserstoff in Lösung hergestellt.
Die Hydrierung wird in solcher Weise vorgenommen, dass die substituierte oder unsubstituierte Monocyclopentadienyltitan-Verbindung, ausgedrückt durch die Formel 1, und Lithiumhydrid unabhängig voneinander einem Polymer zugegeben werden, dessen Ende modifiziert ist, oder ein Lösungsgemisch, das so unter einem inerten Gas gebildet wurde, einem Polymer zugegeben wird und dem die Zugabe von Wasserstoff folgt.
Gemäß dieser Erfindung ist es bevorzugt, dass die Menge an Lithiumhydrid in einem molaren Verhältnis von 3~30 der Monocyclopentadienyltitan-Verbindung zugegeben wird.
Die ausführlich genannten Beispiele der substituierten oder unsubstituierten Monocyclopentadienyltitan-Verbindung, wie ausgedrückt durch die Formel 1, umfassen Cyclopentadienyltitantrichlorid, Cyclopentadienyltitantrifluorid, Cyclopentadienyltitantribromid, Cyclopentadienyltitantriiodid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantribromid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrifluorid und Pentamethylcyclopentadienyltitantriiodid. Diese Verbindungen können einzeln oder in gemischter Form verwendet werden.
Die geeignete Menge des Hydrierungskatalysators liegt im Bereich von 0,01~20 mmol pro 100 g des Polymers, bevorzugter im Bereich von 0,05~5 mmol pro 100 g des Polymers.
Der Hydrierungskatalysator kann die ungesättigten Doppelbindungen eines konjugierten Dienpolymers mit einem Molekulargewicht von 500~1.000.000, oder ungesättigten Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheit von Zufalls-, Gradienten- oder Blockcopolymer, hergestellt aus einem Copolymer, das ein konjugiertes Dienmonomer und ein copolymerisierbares Vinyl-substituiertes aromatisches Monomer umfasst, hydrieren.
Wie ebenfalls vorher angemerkt, kann ein Polymer, das die ungesättigten olefinischen Doppelbindungen und optional ungesättigte aromatische Doppelbindungen enthält, durch die Polymerisation des konjugierten Dienmonomers oder durch eine Copolymerisation unter Verwendung eines oder mehrerer alkenylaromatischer Kohlenwasserstoffmonomere hergestellt werden.
Das Copolymer kann ein Zufallsblockcopolymer, tapered Blockcopolymer oder eine Kombination daraus, einschließlich einer linearen Form, Sternform oder Radialform, sein.
Das Homopolymer, das die ungesättigten olefinischen Doppelbindungen enthält, oder das Copolymer, das die ungesättigten Doppelbindungen sowohl des aromatischen Monomers als auch des konjugierten Dienmonomers enthält, kann mittels eines anionischen Initiators, wie etwa einer Organolithium-Verbindung oder eines Ziegler-Natta-Katalysators, hergestellt werden. Die Herstellung des Polymers kann über ein allgemein verfügbares Verfahren, wie etwa einer Bulk-, Lösungs- oder Emulsionstechnik, erfolgen.
Gemäß dieser Erfindung zählen zu Beispielen des konjugierten Diens, das in anionischer Form polymerisiert werden kann, eine auf konjugiertem Dien basierende Verbindung von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie etwa 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Phenylbutadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien und 4,5-Diethyl-1,3-octadien; die Verwendung eines konjugierten Diolefins von 4 bis 9 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt.
Weiterhin zählen zu Beispielen der alkenylaromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung, die mit einer konjugierten Dienverbindung copolymerisiert werden kann, Styrol, Styrol-Verbindungen, die in verschiedenen Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sind, und Vinylaryl-Verbindungen, wie etwa 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylnaphthalen und ein Alkylgruppe-substituiertes Vinylnaphthalen.
Ein lebendes Polymer wird über eine Homopolymerisation oder Copolymerisation unter Verwendung mindestens einer oder mehrerer Verbindungen, ausgewählt aus einer konjugierten Dienverbindung oder aromatischen Vinylverbindung, in Gegenwart einer Organolithium-Verbindung als Initiator erhalten.
Gemäß dieser Erfindung ist es bevorzugt, dass ein aromatisches Vinylmonomer und ein konjugiertes Dienmonomer im Verhältnis von 0,5:9,5~9,5:0,5 gemischt werden.
Weiterhin umfasst ein ausführlich genanntes detaillierte Beispiel der Organolithium-Verbindung als Initiator n-Butyllithium oder s-Butyllithium.
Daraufhin wird das Ende des so gebildeten lebenden Polymers unter Verwendung einer äquimolaren Menge eines end-modifizierenden Materials deaktiviert. Gemäß dieser Erfindung können die end-modifizierten Materialien ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Aminverbindungen, alkoholischen Verbindungen, Esterverbindungen, Ketonverbindungen und Halogenverbindungen. Zu detaillierten Beispielen der end-modifizierenden Materialien zählen solche, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzylchlorid, Benzylbromid, Benzyliodid, Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Ethyliodid, Butylchlorid, Butylbromid, Butyliodid, Aceton, Methylisobutylketon, Diphenylketon, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Butanol, Phenol, Cresol, 2,5-Di-t-butyl-4-methylphenol, Ethylacetat, Butylacetat, Trimethylsilylfluorid, Trimethylsilylchlorid, Trimethylsilylbromid, Trimethylsilyliodid, Triethylsilylfluorid, Triethylsilylchlorid, Triethylsilylbromid, Triethylsilyliodid, Tributylsilylfluorid, Tributylsilylchlorid, Tributylsilylbromid, Tributylsilyliodid, Triphenylsilylfluorid, Triphenylsilylchlorid, Triphenylsilylbromid und Triphenylsilyliodid.
Die Hydrierung dieser Erfindung wird unter Verwendung des Polymers, das so über die Polymerisation von konjugiertem Dienmonomer in einem inerten Lösungsmittel erhalten wird, vorgenommen.
Gemäß dieser Erfindung bezieht sich das inerte Lösungsmittel auf ein Lösungsmittel, das nicht mit irgendeinem Reaktionspartner in der Polymerisation oder Hydrierung umgesetzt wird. Zu Beispielen des geeigneten Lösungsmittels zählen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan; aliphatisch-cyclische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan und Cycloheptan; und Ether, wie etwa Diethylether und Tetrahydrofuran. Diese Verbindungen können einzeln oder in einer gemischten Form verwendet werden.
Weiterhin können andere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, unter einer zuvor festgelegten Bedingung verwendet werden, vorausgesetzt, dass keinerlei Wasserstoff den Doppelbindungen einer aromatischen Verbindung zugefügt wird.
Die Hydrierung dieser Erfindung wird in solcher Weise vorgenommen, dass die Konzentration des Polymers im Verhältnis zu dem Lösungsmittel im Bereich von 1~50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5~25 Gew.-%, liegt.
Mittlerweile wird die Hydrierung dieser Erfindung in solcher Weise vorgenommen, dass nach Stehen lassen bei einer konstanten Temperatur unter einer Wasserstoff- oder Inertgas-Atmosphäre, die Hydrierungskatalysatoren einer Polymerlösung unter Rühren oder Nicht-Rühren zugegeben werden; dann wird Wasserstoffgas unter einem konstanten Druck hinzugefügt. Weiterhin liegt die geeignete Menge an Katalysator (Formel 1) während der Hydrierung im Bereich von 0,01~20 mmol pro 100 g des zu hydrierenden Polymers, bevorzugter im Bereich von 0,05~5 mmol pro 100 g des Polymers.
Zu Beispielen des Inertgases zählen Helium, Stickstoff und Argon, die nicht mit irgendeinem Reaktionspartner während der Hydrierung umgesetzt werden. Dabei ist die Verwendung von Luft oder Sauerstoff nicht geeignet, da diese den Hydrierungskatalysator anoxidieren oder zersetzen und damit die katalytische Aktivität herabsetzen.
Im Allgemeinen wird die Hydrierung im Bereich von 0~150°C vorgenommen. Liegt die Hydrierungstemperatur unter 0°C, so sollte eine große Menge an Katalysator aufgrund der geringen Aktivität des Katalysators bei 0°C erforderlich sein, was den Prozess unwirtschaftlich macht und wobei darüber hinaus ein Polymer aufgrund der Unlöslichkeit bei der niedrigen Temperatur leicht ausgefällt werden kann. Übersteigt dagegen die Temperatur 150°C, so ist die katalytische Aktivität reduziert und kann es leicht zur Gelbildung oder Zersetzung des Polymers kommen; da außerdem die Doppelbindungen einer aromatischen Verbindung ebenfalls hydriert werden könnten, wäre die Selektivität der Hydrierung herabgesetzt. Bevorzugter liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 50~140°C.
Darüber hinaus liegt der geeignete Wasserstoffdruck in der Reaktion im Bereich von 1~100 kg/cm², obschon dieser nicht speziell beschränkt ist. Beträgt der Wasserstoffdruck weniger als 1 kg/cm², so wird die Hydrierungsrate langsam; übersteigt er dagegen 100 kg/cm², so kann tatsächlich eine unnötige Gelbildung als Nebenreaktion hervorgerufen werden. Bevorzugter liegt der Wasserstoffdruck im Bereich von 2–30 kg/cm². Gemäß dieser Erfindung wird der optimale Wasserstoffdruck in Abhängigkeit von verschiedenen Hydrierungsbedingungen ausgewählt, wie etwa der Katalysatormenge: ist die Katalysatormenge gering, so ist eigentlich die Verwendung eines höheren Wasserstoffdrucks bevorzugt.
Weiterhin liegt die Hydrierungsdauer dieser Erfindung gewöhnlich im Bereich von 15 Minuten bis 1440 Minuten, bevorzugter im Bereich von 30–360 Minuten. Im Falle der Wahl anderer Hydrierungsbedingungen wird die Hydrierungsdauer unter Berücksichtigung der obigen Bedingungen geeignet bestimmt. Die Hydrierung dieser Erfindung kann mittels eines Chargenverfahrens oder kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden.
Der Hydrierungsverlauf dieser Erfindung kann anhand der Verbrauchsmenge des Wasserstoffs gut verfolgt werden.
Gemäß dieser Erfindung kann eine Ausbeute der Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten des Polymers bei mehr als 50%, bevorzugter von bis zu 90% betragen. In dem bevorzugteren Falle, bei dem ein Copolymer, das so über eine Reaktion zwischen einem konjugierten Dien und einer Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung hergestellt wird, kann die Ausbeute der Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten des Polymers auch mehr als 90% betragen und gleichzeitig die Ausbeute der Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen in einer aromatischen Verbindung weniger als 5% betragen; auf diese Weise ist der Erhalt des hydrierten Copolymers möglich, dessen ungesättigte Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten selektiv hydriert sind. Wie oben erwähnt, kann, wenn ein konjugiertes Dienpolymer unter Verwendung eines neuartigen Katalysators mit einer sehr hohen Aktivität hydriert wird, die Hydrierung unter einer milden Bedingung vorgenommen werden. Insbesondere in dem Falle eines Copolymers, das so über eine Reaktion zwischen einer konjugierten Dienverbindung und einer Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung hergestellt wird, können die ungesättigten Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheiten in einem starken Maße selektiv hydriert werden. Da die Erfindung außerdem ein konjugiertes Dienpolymer als ein Rohmaterial verwendet, kann die folgende Hydrierung in demselben Reaktor und zu derselben Zeit vorgenommen werden. Die Tatsache, dass eine geringe Menge an Katalysator einen hohen Grad an Aktivität zeigen kann, beweist, dass diese Erfindung wirtschaftlich machbar und mittels eines einfacheren Verfahrens durchführbar ist, was für die Industrie von Vorteil ist.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele ausführlicher erläutert werden, wobei sie aber nicht durch diese Beispiele eingeschränkt ist.
Herstellung des Katalysators
Herstellung 1: Lithiumhydrid (LiH)
3,5 Liter n-Butyllithium-Lösung oder s-Butyllithium-Lösung (0,2 M Cyclohexan-Lösung) wurden in einen 5 l-Autoklavenreaktor unter Stickstoff eingebracht, gefolgt von der Zugabe von 0,5 l Tetrahydrofuran. Unter Halten der Temperatur des Reaktors auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch bei 500 rpm und unter Zugabe von gasförmigem Wasserstoff gerührt und für 1 Stunde unter einem konstanten Wasserstoffdruck von 10 kg/k stehen gelassen. Nach dem Ablauf von 1 Stunde verwandelte sich die Lösung zu einer weißen Suspension. Der Endpunkt der Reaktion wurde durch eine makroskopische Bestätigung keiner Farbveränderung bestimmt, nachdem ein Teil der so gesammelten Lösung mit einem Styrolmonomer umgesetzt worden war. Verblieb nicht-umgesetztes Alkyllithium in der Lösung, so verwandelte sich die Farbe über die Polymerisation mit einem Styrolmonomer zu Gelb.
Herstellung 2: Cyclopentadienyltitantrichlorid in Lösung
Ein kommerziell verfügbares Cyclopentadienyltitantrichlorid wurde in einem anhydrischen Toluol gelöst, um eine 0,1 M Lösung herzustellen.
Herstellung 3: Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid in Lösung
Ein kommerziell verfügbares Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid wurde in einem anhydrischen Toluol gelöst, um eine 0,1 M Lösung herzustellen.
Herstellung des Polymers
Herstellung 4: Synthese von Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, behandelt mit Benzylchlorid
4800 g Cyclohexan wurden in einen 10 l-Autoklavenreaktor eingebracht, gefolgt von der Zugabe von 11 g Tetrahydrofuran, 124 g Styrolmonomer und 16 mmol n-Butyllithium für eine 30-minütige Polymerisation. Dann wurden 552 g an 1,3-Butadienmonomer in den Reaktor für eine weitere Polymerisation für 1 Stunde zugegeben. Außerdem wurden 124 g Styrolmonomer für eine weitere Polymerisation für 30 Minuten zugegeben, gefolgt durch die Zugabe von 2,0 g Benzylchlorid, um das Ende des lebenden Polymers zu deaktivieren. Daraufhin wies ein derart erhaltenes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer die folgenden Eigenschaften auf: 31,0% als einem kombinierten Gehalt an Styrol (Blockstyrolgehalt: 30,0%), 38,5% als einem kombinierten 1,2-Vinylgehalt der Butadieneinheit, und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 50.000.
Herstellung 5: Synthese von Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, behandelt mit t-Butylchlorid
4800 g Cyclohexan wurden in einen 10 l-Autoklavenreaktor eingebracht, gefolgt von der Zugabe von 11 g Tetrahydrofuran, 124 g Styrolmonomer und 16 mmol n-Butyllithium für eine 30-minütige Polymerisation. Dann wurden 552 g an 1,3-Butadienmonomer in den Reaktor für eine weitere Polymerisation für 1 Stunde zugegeben. Außerdem wurden 124 g Styrolmonomer für eine weitere Polymerisation für 30 Minu ten zugegeben, gefolgt durch die Zugabe von 1,5 g t-Butylchlorid, um das Ende des Polymers zu deaktivieren. Daraufhin wies ein derart erhaltenes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer die folgenden Eigenschaften auf: 31,0% als einem kombinierten Gehalt an Styrol (Blockstyrolgehalt: 30,0%), 38,5% als einem kombinierten 1,2-Vinylgehalt der Butadieneinheit, und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 50.000.
Herstellung 6: Synthese von Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, behandelt mit Isopropylalkohol
4800 g Cyclohexan wurden in einen 10 l-Autoklavenreaktor eingebracht, gefolgt von der Zugabe von 11 g Tetrahydrofuran, 124 g Styrolmonomer und 16 mmol n-Butyllithium für eine 30-minütige Polymerisation. Dann wurden 552 g an 1,3-Butadienmonomer in den Reaktor für eine weitere Polymerisation für 1 Stunde zugegeben. Außerdem wurden 124 g Styrolmonomer für eine weitere Polymerisation für 30 Minuten zugegeben, gefolgt durch die Zugabe von 1,0 g Isopropylalkohol, um das Ende des Polymers zu deaktivieren. Daraufhin wies ein derart erhaltenes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer die folgenden Eigenschaften auf: 31,0% als einem kombinierten Gehalt an Styrol (Blockstyrolgehalt: 30,0%), 38,5% als einem kombinierten 1,2-Vinylgehalt der Butadieneinheit, und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 50.000.
Herstellung 7: Synthese von Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, behandelt mit Aceton
4800 g Cyclohexan wurden in einen 10 l-Autoklavenreaktor eingebracht, gefolgt von der Zugabe von 11 g Tetrahydrofuran, 124 g Styrolmonomer und 16 mmol n-Butyllithium für eine 30-minütige Polymerisation. Dann wurden 552 g an 1,3-Butadienmonomer in den Reaktor für eine weitere Polymerisation für 1 Stunde zugegeben. Außerdem wurden 124 g Styrolmonomer für eine weitere Polymerisation für 30 Minuten zugegeben, gefolgt durch die Zugabe von 0,9 g Aceton, um das Ende des Polymers zu deaktivieren. Daraufhin wies ein derart erhaltenes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer die folgenden Eigenschaften auf: 31,0% als einem kombinierten Gehalt an Styrol (Blockstyrolgehalt: 30,0%), 38,5% als einem kombinierten 1,2-Vinylgehalt der Butadieneinheit, und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 50.000.
Herstellung 8: Synthese von Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, behandelt mit Arylchlorid
4800 g Cyclohexan wurden in einen 10 l-Autoklavenreaktor eingebracht, gefolgt von der Zugabe von 11 g Tetrahydrofuran, 124 g Styrolmonomer und 16 mmol n-Butyllithium für eine 30-minütige Polymerisation. Dann wurden 552 g an 1,3-Butadienmonomer in den Reaktor für eine weitere Polymerisation für 1 Stunde zugegeben. Außerdem wurden 124 g Styrolmonomer für eine weitere Polymerisation für 30 Minuten zugegeben, gefolgt durch die Zugabe von 1,2 g Arylchlorid, um das Ende des Polymers zu deaktivieren. Daraufhin wies ein derart erhaltenes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer die folgenden Eigenschaften auf: 31,0% als einem kombinierten Gehalt an Styrol (Blockstyrolgehalt: 30,0%), 38,5% als einem kombinierten 1,2-Vinylgehalt der Butadieneinheit, und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 50.000.
Herstellung 9: Synthese von Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, behandelt mit Trimethylsilylchlorid
4800 g Cyclohexan wurden in einen 10 l-Autoklavenreaktor eingebracht, gefolgt von der Zugabe von 11 g Tetrahydrofuran, 124 g Styrolmonomer und 16 mmol n-Butyllithium für eine 30-minütige Polymerisation. Dann wurden 552 g an 1,3-Butadienmonomer in den Reaktor für eine weitere Polymerisation für 1 Stunde zugegeben. Außerdem wurden 124 g Styrolmonomer für eine weitere Polymerisation für 30 Minuten zugegeben, gefolgt durch die Zugabe von 1,7 g Trimethylsilylchlorid, um das Ende des Polymers zu deaktivieren. Daraufhin wies ein derart erhaltenes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer die folgenden Eigenschaften auf: 31,0% als einem kombinierten Gehalt an Styrol (Blockstyrolgehalt: 30,0%), 38,5% als einem kombinierten 1,2-Vinylgehalt der Butadieneinheit, und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 50.000.
Herstellung 10: Synthese von Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, behandelt mit Methylbromid
4800 g Cyclohexan wurden in einen 10 l-Autoklavenreaktor eingebracht, gefolgt von der Zugabe von 11 g Tetrahydrofuran, 124 g Styrolmonomer und 16 mmol n-Butyllithium für eine 30-minütige Polymerisation. Dann wurden 552 g an 1,3-Butadienmonomer in den Reaktor für eine weitere Polymerisation für 1 Stunde zugegeben. Außerdem wurden 124 g Styrolmonomer für eine weitere Polymerisation für 30 Minuten zugegeben, gefolgt durch die Zugabe von 1,5 g Methylbromid, um das Ende des Polymers zu deaktivieren. Daraufhin wies ein derart erhaltenes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer die folgenden Eigenschaften auf: 31,0% als einem kombinierten Gehalt an Styrol (Blockstyrolgehalt: 30,0%), 38,5% als einem kombinierten 1,2-Vinylgehalt der Butadieneinheit, und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 50.000.
Herstellung 11: Synthese von Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, behandelt mit t-Benzylchlorid
4800 g Cyclohexan wurden in einen 10 l-Autoklavenreaktor eingebracht, gefolgt von der Zugabe von 11 g Tetrahydrofuran, 124 g Styrolmonomer und 16 mmol n-Butyllithium für eine 30-minütige Polymerisation. Dann wurden 552 g an 1,3-Butadienmonomer in den Reaktor für eine weitere Polymerisation für 1 Stunde zugegeben. Außerdem wurden 124 g Styrolmonomer für eine weitere Polymerisation für 30 Minuten zugegeben, gefolgt durch die Zugabe von 1,9 g t-Benzylchlorid, um das Ende des Polymers zu deaktivieren. Daraufhin wies ein derart erhaltenes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer die folgenden Eigenschaften auf: 31,0% als einem kombinierten Gehalt an Styrol (Blockstyrolgehalt: 30,0%), 38,5% als einem kombinierten 1,2-Vinylgehalt der Butadieneinheit, und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 50.000.
Herstellung 12: Synthese von Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, behandelt mit t-Butylchlorid
5000 g Cyclohexan wurden in einen 10 l-Autoklavenreaktor eingebracht, gefolgt von der Zugabe von 100 g Tetrahydrofuran, 130 g Styrolmonomer, 870 g Butadienmonomer und 10 mmol n-Butyllithium für eine 1-stündige Polymerisation. Dann wurden 0,9 g t-Butylchlorid dem Lösungsgemisch zugegeben, um das Ende des Polymers zu deaktivieren. Daraufhin wies ein derart erhaltenes Styrol-Butadien-Zufallscopolymer die folgenden Eigenschaften auf: 13% als einem kombinierten Gehalt an Styrol, 57% als einem kombinierten 1,2-Vinylgehalt der Butadieneinheit, und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 100.000.
Herstellung 13: Synthese eines einzelnen Butadienpolymers, behandelt mit t-Butylchlorid
5000 g Cyclohexan wurden in einen 10 l-Autoklavenreaktor eingebracht, gefolgt von der Zugabe von 1000 g Butadienmonomer und 10 mmol n-Butyllithium für eine 2-stündige Polymerisation. Dann wurden 0,9 g t-Butylchlorid dem Lösungsgemisch zugegeben, um das Ende des Polymers zu deaktivieren. Daraufhin wies ein derart erhaltenes einzelnes Butadienpolymer die folgenden Eigenschaften auf: 10% als einem kombinierten 1,2-Vinylgehalt der Butadieneinheit, 35% eines kombinierten cis-Gehalts und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 100.000.
Herstellung 14: Synthese eines einzelnen Butadienpolymers, behandelt mit t-Butylchlorid
5000 g Cyclohexan wurden in einen 10 l-Autoklavenreaktor eingebracht, gefolgt von der Zugabe von 1000 g Isoprenmonomer und 10 mmol n-Butyllithium für eine 2-stündige Polymerisation. Dann wurden 0,9 g t-Butylchlorid dem Lösungsgemisch zugegeben, um das Ende des Polymers zu deaktivieren. Daraufhin wies ein derart erhaltenes einzelnen Butadienpolymer die folgenden Eigenschaften auf: 10% als einem kombinierten 1,2-Vinylgehalt der Isopreneinheit und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 100.000.
Hydrierung des konjugierte Diene enthaltenden Polymers
Beispiele 1–6
Eine Lösung (2800 g), enthaltend 400 g Polymer, so erhalten aus Herstellungen 4–9, wurde in einen 5 l-Autoklavenreaktor eingebracht und bei 400 rpm bei 60°C gerührt. Dann wurden 10 mmol Lithiumhydrid, so erhalten aus Herstellung 1, der Polymerlösung in dem Autoklavenreaktor zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 2,0 mmol (0,1 M in Toluol) an Cyclopentadienyltitantrichlorid, so erhalten aus Herstellung 2. Der Reaktor wurde bei 10 kg/cm² Wasserstoff unter Druck gesetzt, um die Hydrierung für 3 Stunden aufrecht zu erhalten. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde der Reaktor unter Reduzierung des Drucks auf atmosphärischen Druck abgekühlt. Der resultierenden Lösung wurde zur Ausfällung eines hydrierten Polymers Methanol zugegeben.
Aus den ¹H-NMR-Ergebnissen des derart erhaltenen hydrierten Polymers ergaben sich die in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Hydrierungsraten der Butadien- und Styroleinheiten.
Tabelle 1
Beispiele 7–11
Die Hydrierung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der so aus Herstellungen 10–14 erhaltenen Polymere vorgenommen, mit Ausnahme der Tatsache, dass im Falle der Herstellungen 13 und 14 die Mengen an Cyclopentadie nyltitantrichlorid und Lithiumhydrid um ein Zweifaches erhöht wurden gegenüber Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiele 12–16
Eine Lösung (2800 g), enthaltend 400 g Polymer, so erhalten aus Herstellung 9, wurde in einen 5 l-Autoklavenreaktor eingebracht und bei 400 rpm bei 60°C gerührt. Bei einem wohl kontrollierten Mengen- und Molverhältnis wurden sowohl Lithiumhydrid, so erhalten aus Herstellung 1, als auch Katalysator, so erhalten aus Herstellung 2, der Polymerlösung zugegeben. Der Reaktor wurde bei 10 kg/cm² Wasserstoff unter Druck gesetzt, um die Hydrierung für 3 Stunden aufrecht zu erhalten. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde der Reaktor unter Reduzierung des Drucks auf atmosphärischen Druck abgekühlt. Der resultierenden Lösung wurde zur Ausfällung eines hydrierten Polymers Methanol zugegeben.
Aus den ¹H-NMR-Ergebnissen des derart erhaltenen hydrierten Polymers ergaben sich die in der folgenden Tabelle 3 gezeigten Hydrierungsraten der Butadien- und Styroleinheiten.
Tabelle 3
Beispiele 17–19
Die Hydrierung wurde unter Verwendung des Polymers, das so aus Herstellung 9 erhalten war, und Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, das so aus Herstellung 3 erhalten war, unter Kontrollierung des Mengen- und Molverhältnisses von Lithiumhydrid (LiH) in derselben Weise wie in Beispiel 12 vorgenommen.
Aus den ¹H-NMR-Ergebnissen des derart erhaltenen hydrierten Polymers ergaben sich die in der folgenden Tabelle 4 gezeigten Hydrierungsraten der Butadien- und Styroleinheiten.
Tabelle 4
Beispiele 20–24
Eine Lösung (2800 g), enthaltend 400 g Polymer, so erhalten aus Herstellung 9, wurde in einen 5 l-Autoklavenreaktor eingebracht und bei 400 rpm bei 80°C gerührt. Bei einem wohl kontrollierten Mengen- und Molverhältnis wurden sowohl Lithiumhydrid, so erhalten aus Herstellung 1, als auch Katalysator, so erhalten aus Herstellung 2, in einem Schlenck-Röhrchen unter einem Inertgas gemischt und der Polymerlösung zugegeben. Der Reaktor wurde bei 10 kg/cm² Wasserstoff unter Druck gesetzt, um die Hydrierung für 3 Stunden aufrecht zu erhalten. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde der Reaktor unter Reduzierung des Drucks auf atmosphärischen Druck abgekühlt. Der resultierenden Lösung wurde zur Ausfällung eines hydrierten Polymers Methanol zugegeben.
Aus den ¹H-NMR-Ergebnissen des derart erhaltenen hydrierten Polymers ergaben sich die in der folgenden Tabelle 5 gezeigten Hydrierungsraten der Butadien- und Styroleinheiten.
Tabelle 5
Wie oben ausführlicher beschrieben, können, wenn ein konjugiertes Dienpolymer unter Verwendung eines neuartigen Katalysators hydriert wird, der hergestellt ist aus einem Gemisch, bestehend aus einer substituierten oder unsubstituierten Monocyclopentadienyltitan-Verbindung, wie durch die Formel 1 ausgedrückt, und Lithiumhydrid, das aus einer Reaktion sowohl von Alkyllithium als auch Wasserstoff in Lösung abgeleitet ist, die ungesättigten Doppelbindungen eines konjugierten Dienpolymers unter einer milden Bedingung hydriert werden. Insbesondere im Falle eines Copolymers, das so über eine Reaktion zwischen einer konjugierten Dienverbindung und einer Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung hergestellt ist, können die ungesättigten Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheiten in einem hohen Maße selektiv hydriert werden. Da diese Erfindung außerdem ein konjugiertes Dienpolymer als ein Rohmaterial verwendet, kann die erfolgende Hydrierung in demselben Reaktor und zur gleichen Zeit vorgenommen werden. Die Tatsache, dass eine geringe Menge an Katalysator einen hohen Grad an Aktivität zeigen kann, beweist, dass diese Erfindung wirtschaftlich und mittels eines einfacheren Verfahrens machbar ist, was für die Industrie von Vorteil ist.

Claims

Verfahren zur selektiven Hydrierung von Polymer, welches konjugierte Diene bei der Hydrierung der Doppelbindungen nur in den konjugierten Dienen von Polymer enthält, das ausgewählt ist aus einem Homopolymer aus konjugiertem Dienmonomer oder einem Copolymer, bestehend aus einem konjugierten Dienmonomer und aromatischem Vinylmonomer, wobei dieses folgendes umfasst: 1) mindestens ein konjugiertes Dien, das einzeln polymerisiert oder copolymerisiert ist, um ein lebendiges Polymer unter Anwendung einer lithiumhaltigen organischen Verbindung als Initiator zu erzeugen; 2) das Ende des so gebildeten lebendigen Polymers mit einer Äquimolarmenge eines ein Ende modifizierenden Materials, ausgewählt aus Amin, Alkohol, Ester, einer Keton- oder Halogenverbindung, behandelt ist und 3) eine Monocyclopentadienyltitanverbindung, ausgedrückt durch die nachfolgende Formel 1 und Lithiumhybride (LiH), die durch die Reaktion zwischen einer lithiumhaltigen organischen Verbindung und Wasserstoff auf diese Weise hergestellt wird, werden zu dem Polymer in der Lösung hinzugefügt, dessen Ende modifiziert ist, wobei Lithiumhybride einzeln oder in gemischter Form mit einem Katalysator durch Vormischung hinzugefügt werden kann. Formel 1 (See source for formula) wobei R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus den Wasserstoffatomen und Alkylgruppen von 1~5 Kohlenstoffatomen; X₁, X₂ und X₃, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus Halogenatomen.
Verfahren zur selektiven Hydrierung von Polymer, welches konjugierte Diene nach Anspruch 1 enthält, wobei das konjugierte Dienmonomer und aromatische Vinylmonomer in einem Copolymer im Bereich von 0,5:9,5~9,5:0,5 Gew.-% gemischt ist.
Verfahren zur selektiven Hydrierung von Polymer, welches konjugierte Diene nach Anspruch 1 enthält, wobei das Molarverhältnis von Lithiumhybride (LiH) und der Titanverbindung (Katalysator) im Bereich von 2/1~30/1 beträgt.
Verfahren zur selektiven Hydrierung von Polymer, welches konjugierte Diene nach Anspruch 1 oder 3 enthält, wobei die genannte Lithiumhybride (LiH) aus der Reaktion einer lithiumhaltigen organischen Verbindung und gasförmigem Wasserstoff in Lösung hergestellt ist.
Verfahren zur selektiven Hydrierung von Polymer, welches konjugierte Diene nach Anspruch 1 enthält, wobei die Verbindung, die durch Formel 1 ausgedrückt wird, eine oder mehrere Verbindungen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentadienyltitantrichlorid, Cyclopentadienyltitantrifulorid, Cyclopentadienyltitantribromid, Cyclopendtadienyltitantriiodid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantribromid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrifulorid und Pentamethylcyclopentadienyltitantriiodid.
Verfahren zur selektiven Hydrierung von Polymer, welches konjugierte Diene nach Anspruch 1 enthält, wobei die genannte Hydrierung unter den nachfolgenden Reaktionskonditionen ausgeführt wird: Temperatur (0~150°C), Druck (1~100 kg/cm²), Katalysatormenge (0,01~20 Mmol pro 100 g Polymer sowie Zeit (15~1440 Minuten).
Verfahren zur selektiven Hydrierung von Polymer, welches konjugierte Diene nach Anspruch 1 oder 6 enthält, wobei die genannte Hydrierung unter den nachfolgenden Reaktionskonditionen ausgeführt wird: Temperatur (50~140°C), Druck (2~30 kg/cm²), Katalysatormenge (0,05~5 Mmol pro 100 g Polymer sowie Zeit (30~360 Minuten).
Verfahren zur selektiven Hydrierung von Polymer, welches konjugierte Diene nach Anspruch 1~7 enthält, wobei die Doppelbindungen der konjugierten Diene um mehr als 90% hydriert sind, während die des aromatischen Vinyls um weniger als 5% hydriert sind.
Verfahren zur selektiven Hydrierung von Polymer, welches konjugierte Diene nach Anspruch 1 enthält, wobei die genannte Hydrierung derart durchgeführt wird, dass die Konzentration des Polymers auf eine Lösung im Bereich von 1~50 Gew.-% liegt.