DE2051251A1 - Hydrierte Polymere aus konjugierten Dienen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Hydrierte Polymere aus konjugierten Dienen und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
DR.Kt.PECIIMANN
DR. IKG. D. BEHRENS
U-38 668
Be.Schreibung zu der Patentanmeldung
SHELI. INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ, N.V.
Oarel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande
betreffend ^
Hydrierte Polymere aue konjugierten Dienen und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft ein hydriertes Polymer aus einem konjugierten Dien sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Unter Polymer aus einem konjugierten Dien sind Homopolymere aus einem konjugierten Dien, Copolymere aus
konjugierten Dienen, Copolymere mit statistischer Verteilung und Block-Copolymere aus einem konjugierten Dien und einem
aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoff zu verstehen.
Polymere aus konjugierten Dienen können durch Kopplung lebender Polymere hergestellt werden. Aufgrund ihrer olefinischen
Doppelbindungen unterliegen sie dem ox^dativen Abbau. Diese Neigung kann durch Hydrierung herabgesetzt werden.
Viele Kopplungemittel, die zur Kopplung der lebenden Polymere verwendet werden können, führen jedoch zu einer Ver-
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giftung oder Inaktivierung der Katalysatoren, die für die
Hydrierung der Polymere, die bei der Kopplungs-Reaktion entstehen t verwendet werden können.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes hydriertes Polymer aus einem konjugierten Dien, das eine wesentlich bessere
thermische Stabilität besitzt.
Das erfindungsgemäße hydrierte Polymer aus einem konjugierten Dien ist dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens
ein Zwischenkettenglied. -C-X-, wobei C ein Kohlenstoffatom
und X ein Silicium-, Germanium-, Zinn-, Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder Antimon-Atom ist, enthält, das eine Bindungs-Energie von mindestens 45 koal pro mol, vorzugsweise mindestens
60 koal pro mol besitzt. Vorzugsweise bedeutet X ein Silieium-Atorn. An das Atom X können Substituenten wie Wasserstoff- oder
Halogen-Atome oder Alkylgruppen gebunden sein.
Die erfindungsgemäßen hydrierten Polymere sind nicht nur wegen ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber oxydativem
Abbau, sondern auch wegen ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischem Abbau, -selbst bei erhöhter Temperatur, besonders gut. Sie können elastomere oder nicht-elastomere
thermoplastische Eigenschaften besitzen.
Die erfindungsgemäßen hydrierten Polymere können hergestellt werden, indem man zunächst aus einem konjugierten
Dien, z.B. durch Polymerisation in Lösung aus einem konjugierten Dien mit einem Alkali-Alkyl, vorzugsweise einem
Lithium-Alkyl, wie seJc.-Butyllithium ein lebendes Polymer erzeugt. Hierbei erhält man ein lebendes Polymer mit einem Alkali-Atom. Lebende Polymere mit mehr als einem Alkali-Atom
können durch Polymerisation eines konjugierten Diene in Gegenwart eines polyfunktionellen Initiators, z.B. von Dilithiumnaphthalin hergestellt werden. Diese lebenden Polymere besitzen
ein Lithium-Atom an jedem Ende der Polymer-Kette.
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Die lebenden Polymere aus einem konjugierten Dien umfassen lebende Homopolymere aus einem konjugierten Dien, wie
Isopren oder Butadien, lebende Copolymere mit statistischer Verteilung oder Block-Copolymere aus zwei oder mehreren verschiedenen
konjugierten Dienen, wie Isopren und Butadien, lebende Polymere aus einem konjugierten Dien mit Vinyl-Strukturen,
d.h. 1,2-Butadien-Einheiten in der Polymer-Kette, lebende
Copolymere mit statistischer Verteilung aus einem konjugierten Dien,wie Butadien oder Isopren,mit einem aromatischen
Viny!kohlenwasserstoff,wie Styrol oder α-Methylstyrol, und
lebende Blockcopolymere, in denen die einzelnen Blöcke homopolymere oder copolymere Blöcke mit statistischer Verteilung
sein können, aus einem ^konjugierten Dle^wie Butadien oder
Isoprenfund einem aromatischen Viny!kohlenwasserstoff/Wie
Styrol oder OC-Methylstyrol. Die lebenden Blockcopolymere
können die Struktur Polybutadien-Polyisopren-Ii, Polystyrol-Pplybutadien-Li,
Poly( o< -methylstyrol)-Polyisopren-Li oder
Pplystyrol-Btatistisches Copolymer(Butadien-Styrol)-Li besitzen.
Die oben erwähnten lebenden Polymere werden unter Verwendung von vorzugsweise einem Polyhalogenderivat eines Elements
wie Silicium, Germanium, Zinn, Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon gekoppelt. Die bevorzugten Kopplungsmittel
sind die Silicium-halogenide, besonders Silicium-tetrahalogenide,
wie Silicium-tetrachlorid, Silicium-tetrabromid und
Silicium-ttetrajodid sowie die Trihalogenoalkyl- und -arylsilane
wie Trichloräthylsilan und Tribromphenylsilan. Die entsprechenden Halogenide der anderen oben angegebenen Elemente
können anstelle oder zusätzlich zu den Silicium-Halogeniden verwendet werden. Die Kopplung der Polymerketten mit endständigen
Lithium-Atomen kann vorzugsweise in einer Kohlenwasserstoff
-Lösung mit Silicium-tetrachlorid innerhalb von 5 Minuten bis 16 Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 500C
durchgeführt werden, wobei das Molverhältnis von Lithium zu Silicium-'.etrachlorid 4 beträgt.
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Bei der eben beschriebenen Kopplungs-rReaktion wird das
lebende Polymer unter Freisetzung des Alkali-Atome gekoppelt, wobei dae Zwischenkettenglied -C-X- mit einer Bindungsenergie
von-mindestens 45 kcal pro mol entsteht. Die Anzahl der gekoppelten
Einheiten in dem gekoppelten Produkt hängt von der Wirksamkeit (Funktional it.äO des Kopplungsmittels sowie von
dem Molverhältnis von Kopplungsmittel zu lebendem Polymer ab. Wenn weniger als die äquivalente Menge des Kopplungsmittels
verwendet wird, kann das gekoppelte Produkt z.B. zwei gekoppelte Polymer-Einheiten enthalten. Es ist jedoch vorzuziehen,
daß ausreichend Kopplungsmittel für das lebende Polymer verwendet wird, so daß drei oder vier Polymer-Einheiten
zu einem einzigen verzweigten Polymer gekoppelt werden.
Der Hauptvorteil,der durch die Verwendung der oben angegebenen
Gruppe von Kopplungsmitteln erzielt wird, liegt nicht nur in der ungewöhnlich guten Stabilität der gekoppelten Produkte,
sondern auch in der hohen Wirksamkeit der Kopplungs-Reaktion, verglichen mit der Reaktion, wie sie bei Verwendung
anderer Arten von Kopplungsmitteln erzielt wird.
Nach der Bildung der gekoppelten Produkte, die das wesentliche Zwischenkettenglied -C-X- enthalten, ist die nächste
Stufe bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte die Hydrierung. Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, daß die eben
beschriebenen gekoppelten Produkte bei der Hydrierung eine ungewöhnliche Stabilität besitzen, was dazu führt, daß bei der
Hydrierung oder der anschließenden Behandlung des hydrierten Polymers gar keine oder nur eine minimale Spaltung der Ketten
oder sonstige Zersetzung eintritt.
Die Hydrierung wird vorzugsweise in Lösung durchgeführt.
Obwohl der Katalysator entweder in homogener oder in heterogener Form verwendet werden kann, ist er in jedem Falle so
fein verteilt, daß er normalerweise als homogen oder mindestens kolloid-dispers angesehen werden kann. Der Katalysator kann
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gegebenenfalls auf einem Trägermaterial aufgebracht sein, und*·
es kann jeder für Polymere bekannte Hydrierungs-Katalysator verwendet werden, z.B. Nickel auf Kieselgu/r. Noch besser ist
es*, wenn der Katalysator die Reaktions-Produkte von Nickel- oder Kobaltsalzen oder-a.ikoxiden· mit einer Aluminiumalkyl-Verbindung
umfaßt. Besonders bevorzugt ist z.B. das Reaktions-Produkt aus Nickelacetylacetonat mit Triäthylaluminium oder
das entsprechende Reaktions-Produkt von Nickeloctoat mit Triisobutylaluminium.
Die Hydrierungs-Bedingungen umfassen Wasserstoff-Drucke
zwischen 15 und 105 kg/cm und Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 3000C, wobei die Zeitdauer zwischen einigen ä
Sekunden und einigen Stunden liegt. Die Hydrierungs-Bedingungen können gegebenenfalls so gewählt werden, daß die olefinischen
Doppelbindungen in den kondensierten konjugierten Dien-Einheiten
hydriert werden, während der größte Teil der aromatischen Doppelbindungen, die bei Verwendung von aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen
in dem Polymer enthalten sind, weitgehend unbydriert bleibt. Wenn die olefinischen Doppelbindun|lneKyaYiert
werden sollen, liegt die Hydrierungs-Temperatur vorzugsweise unter 135 0O und noch besser unter 1250C. Wenn ein höherer
Hydrierungsgrad erreicht werden muß, um auch die aromatischen Doppelbindungen zu hydrier· .· -;en, soweit welche vorhanden sind,
müssen ;- ihärtere Bedingungen angewandt werden. Die Hydrierung j
kann in einzelnen Stufen durchgeführt werden, um das Polymer ' vor dem letzten Hydrierungsgrad zu schützen. Bei einem gekoppelten
Polymer, das sowohl olefinische als auch aromatische Doppelbindungen enthält, ist es z.B. vorzuziehen, unter verhältnismäßig
milden Bedingungen wie angegeben zu hydrieren, bis mindestens 75$ der olefinischen Doppelbindungen mit Wasserstoff
reduziert sind und anschließend die Temperatur und vorzugsweise auch den Wasserstoffdruck soweit zu erhöhen, daß die
Geschwindigkeit und das Ausmaß der Hydrierung der aromatischen Doppelbindungen zunimmt, bis 5O^ dieser aromatischen Doppelbindungen
durch Wasserstoff reduziert sind.
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Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß die oben ,be- ......
schriebenen Polymere mit den -C-X-Zwischenkettengliedern, verglichen
mit anderen Arten von Polymeren und besonders verglichen mit anderen Arten von gekoppelten Polymeren, unter den
oben angegebenen Hydrierungs-Bedingungen, unerwartet stabil sind. Das ist besonders dann wichtig, wenn Blockcopolymere
hydriert werden· .„.
Es hat sich nicht nur gezeigt, .daß die Polymere, die die
wesentliche: -C-X-Gruppierung mit der angegebenen minimalen Bindungs-Energie besitzen, während der Hydrierung besonders
stabil sind, sondern es ist darüber hinaus festgestellt worden, daß die so erhaltenen hydrierten Polymere beim späteren Gebrauch
eine ungewöhnlich gute thermische Stabilität, sowie Oxidations-Stabilität besitzen. Das ist besonders wichtig für
Massen, die hohen Scherkräften oder öxydativen oder thermischen
Beanspruchungen ausgesetzt sind, wobei die entsprechenden Polymere, die nicht das oben angegebene wesentliche Zwischenket
tenglied-C-X- besitzen, dazu neigen, abgebaut zu werden, oder Kettenspaltung zeigen, was äußerst negativ sein kann,
besonders dann, wenn das Polymer Substituenten enthält, die
die Instabilität verstärken.
Die bei der Hydrierung erhaltenen Produkte können entweder insgesamt Polyolefinen ähnlich sein, wenn in der ersten
Herstellungsstufe, d.h. bis zu der Kopplung, nur konjugierte Dienmonomere verwendet werden, oder sie können mindestens in
den Blocke!} in denen die Einheiten aus konjugierten Dienen überwiegen, Polyolefinen ähnlich sein. Folglich ist es in
Fällen, wo elastomere Eigenschaften gewünscht werden, besonders wichtig, für die gewünschten monomeren Anteile der Polymer-
Kette Monomere zu verwenden, die selbst nach der Hydrierung noch elastomer sind. Betrachtet man Polymere, die bei der Polymerisation
von Butadien entstehen, ist folgendes zu beobachten: Wenn ein Polymer mit überwiegend ois-1,4-Konfiguration hergestellt
und anschließend hydriert wird, ist das hydrierte Pro-
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dukt im wesentlichen polyäthylen-ähnlich. Wenn daß hydrierte _
Produkt jedoch elastomere !Eigenschaften besitzen soll, kann das Butadien so polymerisiert werden, daß das Produkt einen
Vinyl-Gehalt von 30 bis 55$ besitzt, wobei nach Hydrierung ein
Polymer oder Polymerblock entsteht, der einem Copolymer aus Äthylen und Propylen ähnlich ist.
"lh.
Die erfindungsgemäßen hydrierten Polymere sind besonders geeignet zum Vermischen mit anderen Polymeren, wie Polyolefinen,
Polystyrol, hydrierten Kautschuk-Arten und zur Herstellung
hoch-schlagfester Interpolymere aus hydrierten Polymeren und . Styrol. ■ . ·
Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung und die Eigenschaften von typischen erfindungsgemäßen Polymeren.
Ein Block-Copolymer auB 2 Blöcken wurde durch Block-Polymerisation
von Styrol und Butadien mit 1 mof-e. -Butyl-Lithium als
Initiator in einem gemischten Lösungsmittel aus mit Diäthyläther modifiziertem Cyclohexan (332 mol) polymerisiert. Die
Polymerisation wurde bei 3O0O durchgeführt. Man erhielt ein
lebendes Block-Copolymer mit der Struktur Polystyrol-Polybutadien-Li.
Das lebende Polymer wurde dann über Nacht bei 20 bis 300C durch Reaktion mit einer stöchiometrischen Menge Siliciumtetrachlorid
(Li/SiCl, = 4,0) gekoppelt. Es trat eine 97#ige
Kopplung des lebenden Polymers ein und es entstand ein Gemisch aus Trimeren und Tetrameren. Durch die Anwesenheit von
Äther in dem Polymerisationsgemisch enthielt der Butadienblock 43?έ Butadien in 1,2-Konfiguration. Die Polystyrol-Blocke
besaßen ein mittleres Molekulargewicht von 19 000, während der Polybutadienblock des nicht gekoppelten Polymers ein Molekulargewicht
von 42 000 besaß.
Die Lösung des gekoppelten Polymers wurde dann mit 2 verschiedenen
Hydrierungs-Katalysatoren, wie in der Tabelle angegeben, hydriert. Der eine Katalysator war das Reaktionsprodukt
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aus Nickelacetylacetonat und Aluminiumtriisobutyl und der
zweite Katalysator war das Reaktionsprodukt von Mckeloctoat und Triäthylaluminium. Die Reaktions-Bedingungen sind in der
folgenden Tabelle angegeben. Die Stabilität dieser Polymere wurde dadurch gezeigt, daß bei 15 Minuten langem Erhitzen der
Polymere auf 3000C-kein Abbau eintrat. Ähnliche hydrierte
Polymere, die mit einem aliphatischen Diester gekoppelt waren, wurden unter den gleichen Test-Bedingungen stark abgebaut»
109818/21 1 1
Herstellung des
0,480
1,44
3,0
1348
4,87
Polymer
Ni Al Äl/Ni Polymer/Ni in dem
4mol/l) fcaol/1) (mol/mol) (Gew./Gew.) Reaktions- (0C) druck(kg/cm )
4mol/l) fcaol/1) (mol/mol) (Gew./Gew.) Reaktions- (0C) druck(kg/cm )
medium
Ni Al(IsO-(acetylbutyl),
acetonat)p 2,8
Hydrierung
52,7
O | 319 |
10 | 39 |
30 | 9 |
60 | 4 |
120
Ni Al
(roctoat)2
0,540
1,00
1,86
I3I6
5,35
2,8
52,7
0 | 319 | ro CD |
10 | 144 | en |
30 | 62 | |
60 | 30 | cn |
120 | 17 | |
Claims (1)
- Patentansprüche-1. Hydrierte Polymere .aus konjugierten Dienen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 1 Zwischenketten-, glied -C-X-, wobei X ein Element wie Silicium, Germanium, Zinn, Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon ist, mit einer Bindungs-Energie von mindestens 45 kcal/mol, enthalten.2. Hydrierte Polymere nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -ζ ei c h η e tdaß das Zwischenkettenglied -C-X- eineBindungs-Energie von mindestens 60 kcal/mol besitzt.3. Hydrierte Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß X ein Silicium-Atom ist.4. Hydrierte Polymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Element X Substituenten wie Wasserstoff-oder Halogen-Atome oder Alkylgruppen besitzt.51 Verfahren zur Herstellung von hydrierten Polymeren aus konjugierten Dienen nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst durch Lösungs-Polymerisation aus einem konjugierten Dien mit einem mono- oder polyfunktionellen Alkali-haltigen Initiator ein lebendes Polymer . herstellt, diese Polymer-Ketten mit Hilfe einlr^Malogen-Verbindung eines Elements wie Silicium, Germanium, Zinn, Stickstoff ,Phosphor oder Antimon koppelt und das gekoppelte Produkt in Lösung in Gegenwart eines Reaktions-Produktes aus einer Nickel- oder Kobalt-Verbindung mit einer Aluminiumalkyl-Ver-~ 11 -109818/2111bindung als Hydrierungs-Katalysator, hydriert.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kopplungsmittel Siliciumtetrahalogenid, vorzugsweise Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid und/oder Silieiumtetrajodid verwendet. . ■7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Kopplungsmittel ein Trihalogenalkyl- oder -arylsilan wie Trichloräthylsilan oder Tribromphenylsilan verwendet. '■ ■ ■8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kopplung der Polymerketten mit endständigem lithium in Kohlenwasserstoff-Ibsung mit Siliciumtetrachlorid in einer Zeit zwischen 5 Minuten und 16 Stunden bei 10 bis 500C durchführt, wobei das Mol-Verhältnis von Lijthium zu Siliciumtetrachlorid 4 beträgt.9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Hydrierungs-Katalysator ein Reaktions-Produkt aus Nickelacetylacetonat und Triäthylaluminium oder ein Reaktions-Produkt aus Nickeloctoat und Triisobutylaluminium verwendet.10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck zwischen 15 und 105 kg/cm bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 3000C durchführt.11. Verfahren nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet", daß man die olefinischen Doppelbindungen in dem kondensierten, konjugierten Dien selektiv unter milden Druck- und Temperatur-Bedingungen hydriert und anschließend die aromatischen Doppelbindungen unter stärkeren Bedingungen hydriert.- 12 109818/211112. Verfahren nach Anspruch 5 bis 11» dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens 75# der olefinischen Doppelbindungen und mindestens 50# der aromatischen Doppelbindungen hydriert.109818/2111
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