DE2104597A1

DE2104597A1 - Verfahren zur herstellung von polymerisaten von konjugierten dienen

Info

Publication number: DE2104597A1
Application number: DE2104597A
Authority: DE
Inventors: Arthur Robinson Bean Jun.; Mary Jane Papavasiliou; John Leonard Snyder
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-02-02
Filing date: 1971-02-01
Publication date: 1971-08-12
Also published as: GB1339847A; JPS5335112B1; FR2078010A5; ES387841A1; US3651025A; BR7100791D0; ZA7142B; CA987048A; BE761894A; NL7101272A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polymerisaten von konjugierten Dienen.

Polymerisate von konjugierten Dienen können Homopolymerisate, statistische Copolymerisate und Blockcopolymerisate aus Monomeren sein, von denen mindestens eines ein konjugiertes Dien ist. Sie werden bekanntlich durch Polymerisation eines konjugierten Dienes in einem inerten Kohlenwasserstoff als Medium in Anwesenheit eines Initiators auf Lithiumbasis, vorzugsweise eines Lithiumalkyls, hergestellt. Dieses bekannte Verfahren führt zu einem Polymer von vorbestimmten mittlerem Molekulargewicht, das vom Verhältnis des Initiators zu dem anwesenden Mono-

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ORfQtNAL INSfECTED

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raer abhängt. Da sich die Polymerketten an einem wachsenden Ende über eine Kombination aus Carbanion und Ion fortpflanzen und dort durch diese Kombination untereinander verbunden werden, ist zu Folge der Theorie jede einzelne Polymerkette mit einem Lithiumion verbunden. Je niedriger daher das durchschnittliche Verhältnis von Lithium zu Monomer ist, um so höher ist das Molekulargewicht des Produktes", wenn man keine Maßnahmen ergreift, um dieses Endresultat zu vermeiden. Der cis-i ,4-Gehalt des Dienpolymers hat einen überwiegenden Einfluß auf dessen physikalische Eigenschaften. Es wurde nun gefunden, daß der eis-1,4-Gehalt des Polymers um so höher ist, je niedriger das Verhältnis von Initiator zu Monomer ist; je niedriger dieses Verhältnis ist, je höher ist aber auch das Molekulargewicht und daher die Viskosität des polymeren Produktes. Da sich die Viskosität des Produktes sehr stark auf seine Verarbeitung und auf seine Fähigkeit, andere Bestandteile einzuarbeiten, auswirkt, hält man vorzugsweise &ao Molekulargewicht in vernünftigen Grenzen, ist jedoch bestrebt, trotzdem ein Produkt mit verhältnismäßig hohem cis-l,4-Gehalt herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates aus konjugierten Dienen, besteht aus folgenden Schritten:

a) Polymerisation eines konjugierten Diens bei einer Temperatur von 20-90⁰C mit einem Initiator auf Lithiumbasis in einem inerten Kohlenwasserstoff als Medium bis 7,5 bis 50 % des Diens polymerisiert sind;

b) kuppeln des so gebildeten lebenden Polymers mit mindestens der stöchiometrischeu Menge eines Kupplungsmittels, das das VerkuppCn von mindestens

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drei lebenden Polymerketten bewirkt;

c) Zugabe einer weiteren Menge eines Initiators auf Lithiumbasis;

d) Weiterführung der Polymerisation; und

e) Kuppeln des so gebildeten lebenden Polymers mit Hilfe eines Kupplungsmittels gemäß Stufe

wobei die Stadien des Polymerisierens und Kuppeins je 2 bis 20 mal wiederholt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als ein "Kupplungs-Reinitiationsverfahren¹¹ bezeichnet werden, und führt zu einem Polymerisat, das wesentlich besser verarbeitet werden kann, als dasjenige welches man erhält» wenn das Verfahren Lediglich aus einer einzigen Polymerisationsetufe, gefolgt von einer einzigen Kupplungsstufe besteht, Es hat sich außerdem gezeigt, daß die verzweigte Konfiguration des Polymerisates dem Produkt eine wesentlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Fließen in der Kälte und eine bessere Trocknungsfähigkeit sowie eine höhere Grünfestigkeit verleiht.

Erfindungsgemäß können Produkte erzeugt werden, die entweder einen engen oder einen verhältnismäßig breiten Molekulargwichtsbereich aufweisen. Die Breite der Molekulargewichtsverteilung des Produktes nach einer Heine von Reinitiationszyklen hängt sowohl ab von der Anzahl der Ketten wie auch von der Menge des in jedem Zyklus erzeugten Produktes (d.h. vom Umsatz). Man erhält einen engen Bereich, wenn diese beiden Faktoren derart gewählt werden, daß das Molekulargewicht des Produktes bei jedem Zyklua gleich ist. Eine breitere Kolekulargewichtsverteilung erhält mein, wenn sich die MoIeK iargewi«hte in den einzelnen Zyklen voreinander unterssheidene Die Ansah! der Ketten kann variiert

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werden indem man die Initiatormenge ändert. Die Anzahl der Ketten kann weiterhin variiert werden, wenn man nicht die dem Initiator äquivalente Menge an Kupplungsmittel zugibt. Die Ausbeute an Produkt hängt weitgehend ab von der Anzahl von Ketten. Wenn die Kettenzahl im Reaktor bekannt ist, kann man die 'Reaktionsgeschwindigkeit vorausberechnen. Unter Benutzung des Wertes für die Reaktionsgeschwindigkeit kann man die Menge an erzeugtem Produkt wähien, indem man die Reaktionszeit wählt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat vier hauptsächliche Durchführungsformen:

1) Gleich viel Initiator und gleich hohe Umsetzung in den verschiedenen Stufen zwecks Erzeugung eines Produktes mit enger Molekulargewichtsverteilung.

2) Gleich viel Initiator und verschieden hohe Umsetzung in den verschiedenen Stufen zwecks Herstellung eines Produktes mit breiterer Verteilung, das die verschiedenen Kettentypen in ungleichen Mengen enthält»

3) Verschiedene Initiatormengen und gleich hohe Umsetzung in den verschiedenen Stufen zwecks Erzeugung eines Produktes mit breiterer Verteilung, das die verschiedenen Kettentypen in gleichen Mengen enthält.

4) Verschiedene Initiatormengen und verschieden hohe Umsetzung zwecks Herstellung einer beliebigen Molekulargewichtsverteilung von eng bis sehr breit.

Die Anzahl der Kupplungs- und Rein it iat ions zy kl en schwankt zwischen 2 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und

Der cis-l,*i~Gehalt des bei jedem gegebenen Zyklus erzeugten Polymers hängt ab vom Verhältnis Initiator zu Monomer.

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Die erfindungsgemäß zu verwendenden konjugierten Diene sind insbesondere Butadien und Isopren, wobei Isopren bevorzugt ist. Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren sind nicht nur Polyisopren und Polybutadien, sondern auch statistische Copolymerisate von Styrol und Butadien und Blockcopolymerisate von aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen mit mindestens zwei verschiedenen Polymerblocks. Die erfindungsgemäß herstellbaren Blockcopolymerisate können durch folgende Konfiguration dargestellt werden:

A-B-(B-A)_2-5

worin A ein thermoplastischer Polymerblock ist, z.B. ein Polymerblock eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs oder ein Copolymerblock eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs mit einem konjugierten Dien, worin der aromatische Monovinylkohlenwasserstoff vorwiegt; während B für einen elastomeren Polymerblock steht, der entweder ein Homopolymerblock eines konjugierten Dienes oder ein Copolymerblock eines konjugierten Dienes mit einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff ist, worin das konjugierte Dien vorwiegt. Typische Reihen derartiger Blockcopolymerisate sind diejenigen, in denen die Blocks A entweder Polystyrol, Poly-(^-Methylstyrol) oder statistische Copolymerblocks von Styrol mit Isopren oder Styrol mit Butadien sind. Die Blocks B können Polymerblocks von Butadien oder Isopren, Copolymerblocks von Isopren mit Butadien, Copolymerblocks von Isopren mit Styrol oder Copolymerblocks von Butadien mit Styrol sein, in welchen der Styrolgehalt weniger als 30 Gew.-% des Blocks ausmacht.

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Die anzuwendenden Kupplungsmittel sind fähig mindestens drei lebende Polymerketten zu kuppeln, so daß die erzeugten Polymere eine verzweigte Konfiguration besitzen. Die Funktionalität des Kupplungsmittel beruht nicht auf seinen deutlich vorhandenen reaktiven Gruppen. Dies ist besonders überraschend im Fall der durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Monoalkohol erhältlichen Diester: es wurde nämlich gefunden, daß das Kuppeln mit Hilfe derartiger Diester zu einem Gemisch aus gekuppelten Arten führt, deren Molekulargewicht das drei- bis vierfache desjenigen des gekuppelten lebenden Polymers beträgt. Unter "lebendes " Polymer ist das polymere Carbanion zu verstehen, daß an seinem wachsenden Ende mit einem Lithiumion assoziiert ist. Während der Kupplungsstufe soll erfindungsgeroäß der jeweilige Typ von Kupplungsmittel in stöchiometrischer Menge verwendet werden. So kommt beispielsweise ein Mol Dlesterkupplungsmittel auf Tier Mol polymere Lithiuracarbanionen dem stöchiometrisdhen Verhältnis sehr nahe. Falls überhaupt das Kupplungsmittel im Überschuß angewendet wird, so sollte dieser in der Größenordnung von nicht mehr als atwa 25 % liegen, da der Überschuß vor Beginn der nächsten Polymerisationsstufe herausgespült oder anderweitig entfernt werden muß.

Ester, die als Kupplungsmittel dienen können, sind u.a. die folgenden:

Dimethyloxalat Diäthyloxalat

Dipropylmalonat Dibutylglutanat

Dihexylpimelat Dimethyladipat

Diäthyladipat Dioctylsebacat

Diraethylphthalat Diäthylterephthalat

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Unter den obigen Estertypen sind Diäthyladipat und Diraethyladipat bevorzugt. Außer den bevorzugten Diestern können für die Kupplungsstufe auch andere polyfunktionelle Kuppelungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, z.B. Polyepoxide, Polyisocyanate, Polyimide, Polyaldehyde, Polyketone, Polyanhydride und Polyhalogenide. Typisch sind u.a. epoxidiertes flüssiges Polybutadien, Naphthalin, Tetraisocyanat, Naphthalintricarboxyaldehyd, Anthracentetron und insbesondere Siliciumtetrachlorid sowie ihre Analogen und Homologen* |

Die Polymerisation wird in einem inerten Lösungsmittel, im allgemeinen einem Kohlenwasserstoff, der entweder aliphatisch, cykloaliphatisch oder aromatisch oder naphthenisch sein kann, durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Isoamylene und Cyclohexan. Losungsmittelgemische können ebenfalls verwendet weden.

Das Verfahren kann, insbesondere wenn ein Diester als Kupplungsmittel verwendet wird, kompliziert werden durch einen gewissen retardierenden Effekt auf die Polymerisationsgeschwindigkeit, der zurückzuführen sein kann auf die An- | Wesenheit von Beaktionsprodukten des Kupplungsmittels mit dem durch Lithium abgeschlossenen lebenden Polymer· Es ist besonders bevorzugt, die Menge an Initiator auf Lithiumbasis bei jeder gegebenen Reinltiationsstufe nach einer Kupplungsstufe um 5-20 % zu erhöhen.

Die Menge an Initiator auf Lithiumbasis hängt ab von dem mittleren Molekulargewicht des Endproduktes und von der Höhe seines <is-i» ^-Gehaltes. Der letztere liegt normalerweise im Gebiet von 2-10 ppm, vorzugsweise von 3-8 Teilen Je Million Lithium in Form eines Lithiumalkyl-

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initiators. Diese Initiatormengen sind berechnet auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, d.h. Monomer plus Lösungsmittel. Das konjugierte Dien als Monomer ist normalerweise in einer Menge von 5-70 Gew.-%_t berechnet auf das gesamte Reaktionsgemisch, vorhanden. Um den cis-1,4-Gehalt noch weiter zu erhöhen ist es außerdem bevorzugt, die Polymerisationsbedingungen derart einzustellen, daß die Polymerisation beendet ist, wenn noch eine wesentliche Menge an konjugiertem Dien in dem Reaktionsgemisch als Monomer vorhanden ist. Unter "wesentlicher" Menge ist damit eine Menge von 20-60 % des ursprünglich vorhandenen Monomers gemeint.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte zeigen eine wesentlich erhöhte Festigkeit im "Grünzustand" und viel bessere Trockeneigenschaften. Auch die Verarbeitung ist wesentlich verbessert, d.h. man benötigt weniger Kraft um das Polymer zu einer Fertigmasse zu verarbeiten und ebenso lassen sich andere Bestandteile der Masse, wie Füller, Vulkanisationsmittel und Öl, viel leichter mit dem Polymer zusammen in die Masse einarbeiten»

Die Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Beispiel 1

Unter Verwendung von Isopentanen als inertes Kohlenwasser stoff medium und eines sekundären Butyllithiuminitiators in einer Menge von vier Teilen je Million, berechnet auf das gesamte Reaktionsgemische wurde ein Polyisopren hergestellt« Das Isopentan-Reaktionsgemisch enthält l6 Gew.-# Isopren* Während der Polymerisationsstufen wurde die Polymerisation durchgeführt unter isothermalen Bedingungen in einem Temperaturbereich zwischen ^3 und +7⁰Z* Die ^:" esasifc*eakt ions zeit betrug etwa 5 1/2 Stunden, Nach

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der anfänglichen Umsetzung von l*f Gew.-% des ursprünglichen Monomers zu Polyisopren wurde eine stöchiometrische Menge Dimethyladipat zugegeben, um mit sämtlichen anwesenden Carbanionen zu reagieren. Anschließend wurde in der ersten Polymerisationsstufe eine gleiche Menge Butyllithium plus einem Überschuß von 20 % zugefügt um überschüssiges Adipat abzufangen und die Polymerisationsund Kupplungsstufen wechselten einander ab bis eine Gesamtzahl von je 8 Stufen durchgeführt worden war.

Cis-1,4-Gehalt in % . 85

Dietert-Trockengeschwin- R s— bei 82 G 9»3

digkeit hr. m

Intrinsic-Viskosität

dl/g 3,1

mittleres Mol.-Gew. (gewichtsmäßig) __Mw_.i ο mittleres Mol.-Gew.(numerisch) Z^

(berechnet aus Gelpermeations-Chromatographie)

Beispiel 2

Zweck dieses Beispiels war, ein Polyisopren mit breiter Molekulargewichtsverteilung und relativ geringem cis-Gehalt herzustellen. Als Lösungsmittel dienten Isoamylene und als Initiator sekundäres Butyllithium, von dem im ersten Zyklus vier Teile je Million verwendet wurden. Die Polymerisation wurde bei Temperaturen zwischen 39 und 44° C durchgeführt. Als Kupplungsmittel wurde Dimethyladipat verwendet, wobei ein stochiometrisches Verhältnis von Adipat zu Lithium von 1'Λ angenommen wurde, ein Verhältnis das bei sämtlichen Kupplungszyklen angewendet wurde. Für

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- ίο -

sieben alternative Stufen von Polymerisation und Kuppeln in der Kupplungsstufe des zweiten Zyklus wurden dann 130 % der stöchiometrischen Menge an Initiator verwendet und in den folgenden Zyklen wurde diese Menge jeweils um 5 % erhöht, so daß sie im Endzyklus 160 % betrug. Die ursprüngliche Konzentration von Isopren in den Isoamylenen betrug 15 Gew.-^, Die Gesamtumsetzung betrug 96 Gew.-% bei einer Gesamtreaktionszeit von etwa 5 Stunden. Das Produkt hatte eine Intrinsicviskosität von 3,7 dl/g und enthielt 80 % cis-1,^. Seine Trockengeschwindigkeit (s. Beispiel 1) war höher als 9,8 und das Verhältnis von gewichtsmäßigera mittlerem Molekulargewicht zu numerischem mittlerem Molekulargewicht betrug 1,7·

Beispiel 3

(Vergleichsbeispiel).Mit Hilfe eines nichterfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein Produkt hergestellt, wobei das Ziel war, ein Produkt mit enger Molekulargewichtsverteilung und hohem cis-l,4-Gehalt zu erzeugen. Isopren wurde in Isopentanlösung bei ^3 bis 47⁰C polymerisiert unter Verwendung von 6 Teilen je Million sekundärem Butylllthium-Katalysator. Die Charge enthielt l6 Gew.-% Isopren. Nach einer Umsetzung von 19 % wurde das Produkt mit Dimethyladipat gekuppelt, wozu 120 % eines Molverhältnisses von Adipat zu Lithium von IΛ verwendet wurden. Die Polymerisat ions zeit betrug 15 Minuten. Man erhielt ein gekuppeltes Polymer mit einer Intrinsicviskosität von 3,2 dl/g und einem cIs-1,4-Gehalt von 86 %. Die Dietert-Trockengeschwindigkeit betrug 9_t ** kg/Rr ra² bei 82⁰C.

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Beispiel 4

(Vergleichsbeispiel). Ebenfalls mit Hilfe eines nicht erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein zweites Produkt hergestellt, wobei der Zweck war, ein Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung und einem relativ niedrigen cis-l,4-Gehalt zu erzeugen.

Hierzu wurde Isopren in Isopentanlösung bei 48-55°C polymerisiert unter Verwendung von 25 Teilen je Million Initiator (sekundäres Butyllithium). Die Charge enthielt I 12 Gew»-# Isopren. Nach einer Umsetzung von 83 % wurde das Produkt mit Diäthylenadipat gekuppelt, wozu 120 % eines Verhältnisses von Adipat zu Lithium von 1:4 verwendet wurden. Die Reaktionszeit betrug 2 3/4 Stunden und man erhielt ein gekuppeltes Polyi^opr' >: mit einer Intrinsicviskositat von 3,6 dl/g. 2e.v eis-i_} 4»behalt betrug ?3 % und die Dietert-Trockengesc^wina-.-7'C"·'!* t 8^3 $*<ί"?τ m bei 82 C. Zum Vergleich wurden die in den 7c=ra:/.ς^.--■,:,.:.^n vier Beispielen erhaltenen Polymere in eine Laufflächei^-aasse nach folgendem Einsatz eingearbeitet!

Bestandteil Gewichtsteile J

Polymer 100

Zinkoxid 3

Stearinsäure 3

Phenyl-β -naphthylamin 1

HAF-Ruß 50

Aromatisches Strecke! " 5

2 0>6

164,6

- 12 -

■? 0 9 8 3 3 / 1 7 9 7

In Tabelle 1 werden die Eigenschaften der 4 Polymerisate verglichen und in Tabelle 2 wird ein Polymerisat nach Beispiel 1 (erfindungsgeraäß hergestellt) verglichen mit einem solchen nach Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß hergestellt).

Tabelle 1

Polymer aus Beispiel:	T a b e 1	Polymer aus Beispiel:	1	2	1	3	-	55	4	-	77
Intrinsic-Viskosität in dl/g	Intrinsic-Viskosität	3,1	3,7	3,1	3,		2 3,6
Cis-1,4-Gehalt in %	Rohmasse ML-4, Mooney	85	80	42	86		73	4
Mw/Mn-Verteilung	Banbury-Aufschlag	1,8	1,7	gut		3,6
Roh Mooney, ML-4	Aufschlagstemperatur	49	61	111		77
Aufschlagskraft	1 e 2		4,0		gut
10''-Maschinenbahn	in	gut		121
Gemisch, Mooney ML-4	dl/g	58		4,4
Garvey-Grad	ML-4¹	14		gut
Garvey-Quellung	Qualit.	50		83
Extrusionsgeschwindigkeit	⁰C	135		11
Extrusionsgeschwindigkeit	Kw	90		54
Grünzustand, Zugfestigkeit	Qualit.	1,8		132
Ergebnis	ML-4«			82,5
Grünsu^tancL, Zugfestigkeit	1-16	0,8		2j6
%
g/min.		1,5
cm/min.
2 Kg/ cm

kg/cm²

_ ι 3 —

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Polymer aus Beispiel:

Grünzustand Bruchdehnung Grünzustand Bruchenergie Grünzustand ErgetnLsdehnung Grünzustand Erbebnisenergie gehärtet Zugfestigkeit gehärtet 300 %-Modul gehärtet 500 %-Modul gehärtet Bruchdehnung gehärtet Härte
gehärtet Winkelzugfestigkeit

Zugfestigkeit, heiß 121⁰C Winkelzugfestigkeit bei 121°c

%	285	220
J/cc	0,39	0,45
%	66	66
J/cc	0,13	0,12
kg/cm	221,5	207,4
kg/cm	91,4	87,9
kg/cm	175,8	168,7
%	620	570
Shore A	59	.59
kg auf	170,3	165
2,5 cm
kg/cm	117,4	85,8
kg auf	136,2	97,5
2,5 cm

Beispiel 5

Ein bevorzugtes Produkt wird erfindungsgemäß hergestellt durch Polymerisieren von Isopren in einem Isopentan-Lösungsmittel, wobei im Ansatz 50 Gew.-% Isopren enthalten sind; es werden 8 alternative Polymerisationszyklen durchgeführt und zu einer Gesamtumsetzung von 30 % gekuppelt. Als Polymerisationsinitiator wird sekundäres Butyllithium verwendet und zwar zwei Teile je Million im ersten Zyklus in ansteigender Menge bis zu 6 Teilen je Million im achten Zyklus, Die Umsetzung beträgt in jedem Zyklus 3,7 %, wobei die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 43 und 47°C durchgeführt ^ wird. Das Kuppeln wird durchgeführt mit Diäthyladipat und ergibt ein Produkt mit einer Intrinsicviskosität von 3,5 dl/g und einem cis-l,4-Gehalt von 91 %·

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Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche

\\J Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates aus konjugierten Dienen, gekennzeichnet durch folgende nacheinander durchzuführende Verfahrensstufen:

a) Polymerisation eines konjugierten Diens bei einer Temperatur von 20-9O⁰C mit einem Initiator auf Lithiumbasis in einem inerten Kohlenwasserstoff

als Medium, bis 7»5 bis 50 % des Diens polymerisiert sind;

b) Kuppeln des so gebildeten lebenden Polymers mit mindestens der stöchiometrischen Menge eines Kupplungsmittels, das das Verkuppeln von mindestens drei lebenden Polymerketten bewirkt;

c) Zugabe einer weiteren Menge eines Initiators auf Lithiumbasis;

d) Weiterführung der Polymerisation; und

e) Kuppeln des so gebildeten lebenden Polymers mit Hilfe eines Kupplungsmittels gemäß Stufe b),

wobei das Polymerisieren und Kuppeln je zwei- bis zwanzigmal, vorzugsweise je drei- bis zehnmal wiederholt wird·

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als konjugiertes Dien Butadien oder Isopren verwendet.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet , daß man als Kupplungsmittel einen Diester aus einer Dicarbonsäure und einem einwertigen Alkohol, vorzugsweise Diäthyl- oder Dimethyladipat, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Kupplungsmittel Siliciumtetrachlorid, verwendet ·

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet , daß man das Kupplungsmittel in einem Überschuß von bis zu 25 % verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet , daß man die Menge des zugesetzten Initiators auf lithiumbasis in jeder auf eine Kupplungsstufe folgenden Beinifci&tionsstiffs xm 5-20 Gewichtsprozent erhöht.

?. Verfahren nach einem ö®? Atij^rüci-e i-6* dadurch gekennzeichnet , daß man als „nitlatex ein Lithiumalkyl verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Initiator auf Lithiumbasis in einer Menge ?on 2-10, vorzugsweise von 3-8 Teilen je Million, berechnet auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, verwendet.

9. '/erfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet , laß man ein Reaktionsgemisch verwsndst₉ is dem das monomere konjugierte Dien eine Menge von 5°S0 % *3.es Gesamtgewichtes ausmacht.

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