DE2760283C2

DE2760283C2 -

Info

Publication number: DE2760283C2
Application number: DE2760283A
Authority: DE
Inventors: Morris J. Skokie Ill. Us Danzig; Mutong T. Palos Heights Ill. Us Chiang
Original assignee: Research Corp
Current assignee: Research Corp
Priority date: 1976-05-17
Filing date: 1977-05-17
Publication date: 1992-05-27
Anticipated expiration: 1997-05-18
Also published as: JPS6341931B2; JPS52139190A; IT1083251B; CA1106528A; JPS6219442B2; FR2352001A1; DE2722344A1; GB1547507A; DE2722344C2; US4110412A; JPS61235412A; US4068050A; FR2352001B1

Description

Die Erfindung betrifft ein lineares Polymer oder Copolymer gemäß Anspruch 1.

Die Unteransprüche enthalten vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.

Es sind viele Versuche bekannt, die Eigenschaften der verschiedensten Polymeren mit denen anderer, unähnlicher Polymerer durch chemische Verknüpfung oder mechanische Vereinigung zu kombinieren. Häufig ließen sich diese Mischpolymeren jedoch aufgrund der Unverträglichkeit der miteinander zu kombinierenden bzw. vereinigenden Polymeren nur schwer herstellen. Ein Weg, auf dem dieses Ziel nach dem Stand der Technik zu erreichen versucht wurde, ist die Herstellung von Block- oder Pfropfmischpolymeren. Auf diese Weise werden zwei verschiedene, normalerweise nicht miteinander verträgliche polymere Segmente chemisch miteinander verbunden, um eine Art von "erzwungener Verträglichkeit" herzustellen. In einem derartigen Mischpolymer entwickelt bzw. weist jedes Polymersegment weiter die Eigenschaften auf, die es als unabhängiges Polymer auszeichnen. Daher besitzen die Block- oder Pfropfmischpolymerisate in vielen Fällen eine Kombination von Eigenschaften, die in einem Homopolymerisat oder einem statistischen Mischpolymer normalerweise nicht zu finden ist.

Eine Methode, die Eigenschaften von Kondensationspolymeren mit denen von Styrol-, Olefin- oder Dienpolymersiaten zu kombinieren, ist die Herstellung von Blockmischpolymeren durch Umsetzen eines durch anionische Polymerisation hergestellten, lebenden Dicarbanionpolymers mit einem vorgeformten Polymersegment vom Typ der Kondensationspolymeren, das an jedem Ende eine zur Reaktion mit dem Dicarbanion befähigte funktionelle Gruppe besitzt (GB-PS 12 62 792). Nach dem in dieser britischen Patentschrift beschriebenen Verfahren werden somit Polymere hergestellt, die Blöcke bzw. Segmente aus beispielsweise Polystyrol und Polyester besitzen.

Eine andere Methode zur erzwungenen Kombination einander unähnlicher Polymermaterialien ist aus der US-Patentschrift 37 86 116 bekannt, in der ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymeren beschrieben ist, bei dem man zunächst ein monofunktionelles lebendes Polymer durch anionische Polymerisation herstellt, das dann mit einem Abbruchmittel zu einem makromolekularen Monomer mit einer copolymerisierbaren Endgruppe umgesetzt wird, die man nachfolgend mit einem ein Polymerrückgrad bildenden Comonomer zu dem erwünschten Pfropfmischpolymer mischpolymerisiert.

In dieser Patentschrift ist das Abbrechen eines mit Äthylenoxyd maskierten lebenden Polymers mit einem Halogenalkylmaleinsäureanhydrid oder Halogenalkylmaleinsäureestern offenbart. Weiter wird in dieser Patentschrift vorgeschlagen, die Anhydrid- und Estergruppen in Carboxylgruppen umzuwandeln und die dabei erhaltenen Polymeren mit zwei Carbonsäuregruppen aufweisenden Endgruppen mit Glycolen oder Diaminen zu Polyestern bzw. Polyamiden mit Pfropfmischpolymerstruktur umzusetzen. Die in der genannten US-Patentschrift beschriebene Umsetzung eines derartigen, zwei Carbonsäuregruppen aufweisenden makromolekularen Monomers mit einem Glycol oder einem Diamin ergibt jedoch nur Rückgratketten aus dem entsprechenden Polyester oder Polyamid. Es wäre aber wünschenswert, chemisch verknüpfte, phasenseparierte Pfropfmischpolymere herzustellen bzw. herstellen zu können, die als polymere Rückgratphase das Reaktionsprodukt aus mindestens zwei kondensierbaren Comonomeren und eine chemisch damit verknüpfte bzw. damit verbundene Seitenkettenphase aufweist, die aus einem selbstverstärkenden, polymeren Gebilde besteht, das für eine thermolabile Vernetzung des Pfropfmischpolymers sorgt. Derartige Pfropfmischpolymere sind in der vorstehenden US-Patentschrift nicht beschrieben. Aus der US-Patentschrift 37 86 116 sind weiterhin makromolekulare, mischpolymerisierbare Monomere bekannt, die als mischpolymerisierbare bzw. -kondensierbare Endgruppen eine Glycolgruppe aufweisen und dadurch hergestellt werden, daß man das monofuktionelle lebende Polymer mit Epichlorhydrin als Abbruchmittel umsetzt und anschließend die sich dabei ergebende Epoxydendgruppe zu der Glycol- oder Diolendgruppe hydrolysiert. In dieser US-Patentschrift wird vorgeschlagen, diese makromolekularen Monomeren mit einem Dicarbonsäure- oder Diisocyanatvorpolymer zu einem Pfropfmischpolymer mit einem Polyamid- oder Polyurethanrückgrad umzusetzen. Die, wie in der US-Patentschrift 37 86 116 angegeben, unter Verwendung von Epichlorhydrin als Abbruchmittel erhaltenen Glycol- oder Diolendgruppen enthalten jedoch sowohl eine primäre als auch eine sekundäre Hydroxylgruppe. Die primären und sekundären Hydroxylgruppen besitzen jedoch jeweils verschieden hohe Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Kondensationsreaktion mit den das Rückgrat bildenden Dicarbonsäuren oder Diisocyanaten. Außerdem bilden die aus den durch Abbrechen mit Epichlorhydrin hergestellten makromolekularen Monomeren mit Glycol- oder Diolendgruppen keine so symmetrische Struktur, wie dies in einem Kondensations-Mischpolymer an sich wünschenswert wäre.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile des Standes der Technik dadurch zu überwinden, daß lineare Polymere oder Copolymere mit difunktionellen Endgruppen zur Verfügung gestellt werden sollen, die eine im wesentlichen einheitliche Molekulargewichtsverteilung besitzen und difunktionelle Endgruppen aufweisen, deren funktionelle Gruppen eine untereinander im wesentlichen äquivalente Reaktionsfähigkeit bei einer Kondensations-Mischpolymerisationsreaktion mit mindestens zwei kondensierbaren Comonomeren oder Vorpolymeren besitzen.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale von Anspruch 1 gelöst.

Die Unteransprüche bilden die Erfindung weiter. Die Erfindung betrifft somit ein lineares Polymer oder Copolymer der allgemeinen Formel

ist, in der

J ein von einem monofunktionellen anionischen Initiator abgeleiteter niederer Alkylrest ist,
Z eine von einem anionischen polymerisierbaren Monomer aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, Isopren und/oder Butadien abgeleitete Einheit einer Polymerkette bedeutet, wobei sich die Einheiten, Z, in einer Polymerkette

gegebenenfalls von zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren ableiten können,
U ein Maskierungsgruppenrrest aus der Gruppe Oxyalkylen-, 1,1-Diphenyläthylen-, 2-Butenylen- oder 2-Methyl-2-butenylen- Rest ist, der sich von einer durch Umsetzung eines Verkappungs- bzw. Maskierungsmittels, d. h. einer Reaktion mit dem Carbanion eines lebenden Polymers unter Bildung eines anderen Anions geringerer Basizität befähigten Verbindung, mit einem lebenden Polymer erzeugten Maskierungsgruppe ableitet, die einerseits eine Basizität aufweist, die so viel niedriger als die des Carbanions des ursprünglichen bzw. nicht-maskierten lebenden Polymers ist, daß sie bei der Umsetzung des maskierten lebenden Polymeren mit einem zwei funktionelle Gruppen W aufweisenden, halogenhaltigen Abbruchmittel, von dem sich die difunktionelle Endgruppe

in der Formel I ableitet, mit den funktionellen Gruppen W praktisch nicht reagiert, andererseits aber so reaktionsfähig ist, daß sie mit dem Halogen des Abbruchmittels reagiert,
R eine aliphatische Gruppe, eine Aryl- oder eine Aralkylgruppe bedeutet, wie unten erläutert wird,
W eine funktionelle Gruppe der Formel -CO₂H, -COCl, -NCO, -SO₂Cl, -OCOCl, -OH, -NH₂, -SH oder -CO₂R′ ist, worin R′ einen Alkylrest bedeutet, und
n für eine positive ganze Zahl steht, die so groß ist, daß das Molekulargewicht des linearen Polymers oder Copolymers in einem Bereich von 2000 bis 50 000 liegt,

eine im wesentlichen einheitliche Molekulargewichtsverteilung aufweist, so daß das Verhältnis w/n 1,133 oder kleiner ist, und sich weiter dadurch auszeichnet, daß es pro linearer Polymer- oder Copolymerkette nicht mehr als eine Endgruppe besitzt, wobei letztere zwie identische funktionelle Gruppen mit bei einer Kondensationspolymerisation im wesentlichen äquivalenter Reaktionsfähigkeit aufweist.

Bei bevorzugten erfindungsgemäßen makromolekularen Monomeren der Formel I hat n einen so großen Zahlenwert, daß das Molekulargewicht des Monomers in einem Bereich von 5000 bis 35 000 und insbesondere in einem Bereich von 12 000 bis 25 000 liegt.

Bei den erfindungsgemäßen makromolekularen Polymeren oder Copolymeren der Formel I ist U ein Oxyalkylen-, 1,1-Diphenyläthylen-, 2-Butenylen- oder 2-Methyl-2-butenylenrest. Besonders bevorzugt sind Monomere der Formel I, in denen U ein Oxyalkylenrest ist, z. B. das Reaktionsprodukt eines lebenden Polymers mit Äthylenoxyd.

Bei erfindungsgemäßen Monomeren der Formel I bedeutet R einen C_1-12-Alkylen-, Phenylen-, Tolylen- oder Bis- phenylen-methanrest.

Zweckmäßigerweise umfaßt ein chemisch verknüpftes, phasensepariertes Pfropfmischpolymer ein Mischpolymer aus

1) etwa 1 bis 95 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen mischpolymerisierbaren, makromolekularen Monomers, das ein lineares Polymer oder Copolymer der allgemeinen Formel ist, in derJ ein von einem monofunktionellen anionischen Initiator abgeleiteter niederer Alkyl-Rest ist,
Z eine von einem anionisch polymerisierbaren Monomer aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, Isopren und/oder Butadien abgeleitete Einheit einer Polymerkette bedeutet, wobei sich die Einheiten Z in der Polymerkette Z gegebenenfalls von zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren ableiten können,
U ein Maskierungsgruppenrest aus der Gruppe Oxyalkylen-, 1,1-Diphenyläthylen-, 2-Butenylen- oder 2-Methyl-2-butenylenrest ist, der sich von einer durch Umsetzen eines Verkappungs- bzw. Maskierungsmittels, d. h. einer zur Reaktion mit dem Carbanion eines lebenden Polymers unter Bildung eines anderen Anions geringerer Basizität befähigten Verbindung, mit einem lebenden Polymer erzeugten Maskierungsgruppe ableitet, die einerseits eine Basizität aufweist, die so viel niedriger als die des Carbanions des ursprünglichen bzw. nicht-maskierten lebenden Polymers ist, daß sie bei der Umsetzung des maskierten lebenden Polymers mit einem zwei funktionelle Gruppen W aufweisenden, halogenhaltigen Abbruchmittel, von dem sich die difunktionelle Endgruppe in der Formel I ableitet, mit den funktionellen Gruppen W praktisch nicht reagiert, andererseits jedoch so reaktionsfähig ist, daß sie mit dem Halogen des Abbruchmittels reagiert,
R ein C_1-12-Alkylen-, Phenylen-, Tolylen- oder Bis-phenylen- methanrest ist,
W eine funktionelle Gruppe der Formel -CO₂H, -COCl, -NCO, -SO₂Cl, -OCOC, -OH, -NH₂, -SH oder CO₂R′ ist, worin R′ einen Alkylrest bedeutet und
n für eine positive ganze Zahl steht, die so groß ist, daß das Molekulargewicht des linearen Polymers oder Copolymers in einem Bereich von etwa 2000 bis 50 000 liegt,
eine im wesentlichen einheitliche Molekulargewichtsverteilung aufweist, so daß das Verhältnis w/n 1,133 oder kleiner ist, und sich weiter dadurch auszeichnet, daß es pro linearer Polymer- oder Copolymerkette nicht mehr als eine Endgruppe besitzt, wobei letztere zwei funktionelle Gruppen mit bei einer Kondensationspolymerisation im wesentlichen äquivalenter Reaktionsfähigkeit aufweist, und
2) etwa 99 bis 5 Gewichtsprozent mindestens zweier verschiedener, difunktioneller, kondensationsmischpolymerisierbarer Comonomerer, nämlich mindestens eines Comonomers der allgemeinen Formel X-LX (II)in der X ein Rest der Formel -CO₂H, -COCl, -NCO, -SO₂Cl, -OCOCl oder -CO₂R′′, worin R′′ ein Alkylrest ist,
und L eine aliphatische Gruppe, eine Aryl- oder eine Aralkylgruppe ist,
und mindestens eines anderen Comonomers der allgemeinen FormelY-M-Y (III)in der Y einen Rest der Formel -OH, -NH₂ oder -SH bedeutet und M eine aliphatische Gruppe, eine Aryl- oder eine Aralkylgruppe ist,
und/oder mindestens eines durch Kondensation von mindestens einem Comonomer der Formel II mit mindestens einem Comonomer der Formel III hergestellten Vorpolymers ist, das
- a) ein aus von den kondensationsmischpolymerisierbaren Comonomeren abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten gebildetes Polymerrückgrat
- b) lineare polymere Seitenketten aufweist, die von den makromolekularen Monomeren gebildet werden durch Kondensationsmischpolymerisationsreaktion der Comonomeren und/oder daraus hergestellter Vorpolymerer mit den funktionellen Gruppen W mit dem Polymerrückgrat chemisch verknüpft bzw. an dieses ankondensiert sind.

Diese Pfropfmischpolymeren besitzen verbesserte rheologische Schmelzeigenschaften und in einigen Fällen eine verbesserte Anfärbbarkeit. Je nach der Zusammensetzung des Rückgrats und der Seitenketten lassen sich die Pfropfmischpolymere für bzw. als Fäden für die Herstellung von Cord, Seilen oder Textilien, für bzw. als dünne Filme bzw. Folien mit hoher Zugfestigkeit und zur Beschichtung verschiedener Materialien verwenden.

Die Seitenketten der chemisch verknüpften phasenseparierten Pfropfmischpolymeren werden vorzugsweise hergestellt, indem man zunächst ein polymerisierbares Monomer oder eine Kombination polymerisierbarer Monomerer anionisch unter Bildung lebender Polymerer polymerisiert. Die lebenden Polymeren werden zweckmäßig hergestellt, indem man die Monomeren oder Monomerkombinationen in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, das an einer Polymerisationsreaktion nicht teilnimmt bzw. nicht in eine Polymerisationsreaktion eingreift mit einem anionischen Polymerisationsinitiator in Berührung bringt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen linaren Polymere oder Copolymere werden Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und seine Isomeren, Isopren, Butadien und Gemische der genannten Monomeren anionisch polymersiert.

Initiatoren für diese anionischen Polymerisationen sind alle Alkalimetallkohlenwasserstoffe und -alkoxyde, die ein monofunktionelles lebendes Polymer, d. h. ein Polymer, bei dem nur ein Ende ein reaktionsfähiges Anion enthält, erzeugen. Zahlreiche geeignete anionische Initiatoren sind in der US-Patentschrift 37 86 116 beschrieben.

Die Initiatormengen, Lösungsmittel und Temperaturbedingungen für die Herstellung der lebenden Polymeren entsprechen den diesbezüglichen Angaben in der US-Patentschrift 37 86 116, insbesondere Spalten 8 und 9, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Die vorstehend beschriebenen lebenden Polymeren sind weiterer Reaktionen, einschließlich weiterer Polymerisation zugänglich. Beispielsweise können an die lebenden Polymeren von den zu ihrer Herstellung verwendeten "ursprünglichen" anionisch polymerisierbaren Monomeren verschiedene anionisch polymerisierbare Monomere, addiert bzw. aufgepfropft werden, so daß man makromolekulare Diblockmonomere erhält.

Diese makromolekularen Diblockmonomeren sind immer noch lebende Polymere. Sie sind somit einer weiteren Umsetzung mit Maskierungsmitteln der weiter oben angegebenen Art zugänglich und können darauf in der weiter unten im einzelnen angegebenen Weise mit Abbruchmitteln abgebrochen werden.

Die lebenden Diblockpolymeren lassen sich durch Umsetzen des ersten lebenden Polymers, z. B. lebendes Polystyrol oder lebendes Poly-(α-methylstyrol), mit einem anderen anionisch polymerisierbaren Monomer, z. B. Butadien oder Isopren, herstellen. Dabei erhält man ein lebendes Diblockpolymer, das in der erfindungsgemäßen Weise maskiert und abgebrochen werden kann. Mit Hilfe dieser Technik kann man lebende Diblockpolymere der allgemeinen Formel

A-BR (V)

erhalten, in der A ein Polymerblock aus einem monoalkenyl- substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und B ein Polymerblock aus einem konjugierten Dien ist. Die Herstellung von lebenden Polymeren mit Diblockstruktur ist in der US- Patentschrift 38 42 146 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird.

Infolge der ((hohen) Basizität der vorstehend beschriebenen lebenden Polymeren sowie der Art bzw. der Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Abbruchmittel finden unerwünschte Nebenreaktionen statt, die zu einem verunreinigten Produkt führen, wenn das Abbruchmittel direkt mit dem lebenden Polymer umgesetzt wird. Beispielsweise neigen die Carbanionen der lebenden Polymeren dazu, mit funktionellen Gruppen oder allen aktiven Wasserstoffatomen der zu verwendenden Abbruchmittel zu reagieren. In diesem Fall können die dabei erhaltenen makromolekularen Monomeren ein Molekulargewicht besitzen, das doppelt so hoch wie das erwartete Molekulargewicht ist, und/oder einige "tote" oder nicht mehr reaktionsfähige makromolekulare Monomere enthalten. Ein Mittel, das vorstehende Problem zu lösen, besteht darin, daß man die Reaktionsfähigkeit des reaktiven Carbanions des lebenden Polymers mit den funktionellen Gruppen oder irgendwelchen aktiven Wasserstoffatomen der Abbruchmittel vermindert. Eine bevorzugte Methode, die lebenden Polymeren dieser unerwünschten Reaktion weniger zugänglich zu machen, ist es, die hoch-reaktiven lebenden Polymeren mit einem Reaktanten geringerer Reaktionsfähigkeit zu "verkappen" bzw. zu "maskieren".

Ein "Maskierungsmittel" im Sinne der Erfindung ist somit eine Verbindung, die mit dem Carbanion des lebenden Polymers unter Bildung eines Anions reagieren kann, dessen Basizität hinlänglich geringer als die des ursprünglichen lebenden Polymers ist, daß das maskierte lebende Polymer nicht mehr in wesentlichem Ausmaß mit den beiden funktionellen Gruppen des Abbruchmittels reagiert, jedoch immer noch so hoch ist, daß es mit dem Halogen des bzw. am halogenhaltigen Abbruchmittel reagiert. Als Maskierungsmittel werden niedere Alkylenoxyde, d. h. Alkylenoxyde mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, z. B. Äthylen- und Propylenoxyd, 1,1-Diphenyläthylen, Butadien und Isopren eingesetzt. Die "Maskierungsreaktion" liefert ein Produkt, das zwar immer noch ein lebendes Polymer ist, aber ein reineres Produkt ergibt, wenn es nachfolgend mit einem Abbruchmittel umgesetzt wird, das eine funktionelle Gruppe oder ein aktives Wasserstoffatom enthält.

Die linearen Polymere der Copolymere der Erfindung werden hergestellt, indem man ein beliebiges der vorstehend beschriebenen "maskierten" lebenden Polymeren mit einem entsprechenden halogenhaltigen Abbruchmittel, das zwei weitere funktionelle Gruppen enthält, die nicht bevorzugt mit den lebenden Polymeren reagieren, z. B. einem halogenhaltigen Diester, z. B. 2-Brom-2-methylmalonsäurediäthylester, umsetzt. Die funktionellen Gruppen, die nicht bevorzugt mit den "maskierten" lebenden Polymeren reagieren, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie an einer Kondensationsmischpolymerisationsreaktion teilnehmen können oder in funktionelle Gruppen umgewandelt werden können, die zur Teilnahme an einer Kondensationsmischpolymerisationsreaktion befähigt sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Abbruchmittel sind halogenhaltige Verbindungen, die zusätzlich zwei identische funktionelle Gruppen enthalten. Unter funktionellen Gruppen sind dabei solche Gruppen zu verstehen, die nicht in wesentlichem Ausmaß bzw. praktisch nicht mit den Anionen der maskierten lebenden Polymeren reagieren, wie labile Wasserstoffatome, Halogengruppen usw., sowie jeweils eine im wesentlichen gleich hohe chemische Reaktionsfähigkeit besitzen oder in funktionelle Gruppen umgewandelt werden können, die in einer Kondensationsmischpolymerisationsreaktion eine im wesentlichen gleich hohe Reaktionsfähigkeit aufweisen.

Ein eine Ausführungsform der Erfindung erläuterndes Beispiel ist die Herstellung eines lebenden Polystyrols, das mit Äthylenoxyd maskiert und anschließend mit einem halogenhaltigen Alkylendiester, z. B. 2-Brom-2-methylmalonsäurediäthylester, zu einem makromolekularen Monomer der Formel

umgesetzt wird, in der n eine positive ganze Zahl bedeutet, die so groß ist, daß das Molekulargewicht der makromolekularen Monomeren in einem Bereich von 2000 bis 50 000 liegt.

Die vorstehend erläuterten linearen Polymere oder Copolymere sind als solche wertvolle und gewerblich verwertbare Produkte, die insbesondere zur Herstellung von Kondensations- Pfropfmischpolymerisaten verwendet werden können. Die Diesterendgruppen der erfindungsgemäßen linearen Polymere oder Copolymere lassen sich in andere funktionelle Endgruppen umwandeln, die befähigt sind, an einer Vielzahl anderer, verschiedener Kondensationsmischpolymerisationsreaktionen teilzunehmen. Beispielsweise können die Diesterendgruppen mit Alkali zu den entsprechenden Disäuresalzen verseift werden. Die Disäuresalze können durch Umsetzen mit Thionylchlorid in die entsprechenden Disäurechloride umgewandelt werden. Durch Behandeln der Disäurechloride mit Ammoniak kann man das entsprechende Diamid erhalten, das wiederum mit Natriumhypobromit behandelt und stufenweise in das Diisocyanat und das Diamin umgewandelt werden kann.

Bei einem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen linearen Polymere oder Copolymere werden lebende Polymere hergestellt, die man dann mit Äthylenoxyd maskiert und nachfolgend mit einem monohalogenierten bzw. monohalogensubstituierten Alkylendiacetat, z. B. 2-Brom-tetramethylen-1,4-diacetat, umgesetzt. Das Diacetat kann zum entsprechenden Diol, d. h. 1,4-Tetramethylendiol, verseift werden.

Gemäß einem weiteren Verfahren wird das lebende Polymer mit Äthylenoxyd maskiert und dann mit Bis- (4-acetoxy-phenyl)-brommethan umgesetzt. Die beiden Acetatgruppen können dann zum entsprechenden Bisphenol, also einer Verbindung mit einer Aralkylgruppe des vorstehend beschriebenen Typs, verseift werden.

Das Abbrechen der lebenden Polymeren mit einem Abbruchmittel eines beliebigen vorstehend beschriebenen Typs wird durchgeführt, indem man das Abbruchmittel einfach einer Lösung des lebenden Polymers bei der Temperatur zusetzt, bei der das lebende Polymer hergestellt wird. Dabei findet eine sofortige Umsetzung statt. Man kann das Abbruchmittel in einem geringen Überschuß in bezug auf die der Menge des verwendeten anionischen Initiators äquimolare Menge verwenden.

Der Abbruch kann in einem beliebigen inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. In der Regel empfiehlt es sich, das gleiche Lösungsmittelsystem wie bei der Herstellung des lebenden Polymers zu verwenden. Nach einem bevorzugten Verfahren wird die Abbruchreaktion in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel statt in einem Lösungsmittel vom Typ der polaren Äther, z. B. Tetrahydrofuran, durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von Kohlenwasserstofflösungsmitteln, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe und gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, bezüglich der Reaktionsbedingungen und des erhaltenen Produkts sich in verschiedener Hinsicht günstig auswirkt. Beispielsweise läßt sich die Abbruchreaktion bei Verwendung von Kohlenwasserstofflösungsmitteln bei höheren Temperaturen als bei der Verwendung anderer Lösungsmittel durchführen.

Die linearen Polymere oder Copolymere der Erfindung können in an sich bekannter, z. B. der in der US-Patentschrift 37 86 116, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird, beschriebenen Weise isoliert werden.

Wie vorstehend bereits erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten linearen Polymere oder Copolymere durch ein verhältnismäßig einheitliches Molekulargewicht aus, das heißt, daß das Molekulargewichtsspektrum des erfindungsgemäß hergestellten Gemisches linearer Polymere oder Copolymere ziemlich eng ist. Dies ist ein charakteristischer Unterschied zu den typischen üblichen Polymerisaten, die eine ziemlich breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Dieser Unterschied bezüglich der Molekulargewichtsverteilung ist insbesondere aus einer Analyse des Gelpermeationschromatogramms von handelsüblichem Polystyrol (Dow 666u), das mittels frei-radikalischer Polymerisation hergestellt wurde, einerseits und eines erfindungsgemäßen, durch anionische Polymerisation und nachfolgendes Maskieren und Abbrechen hergestellten makromolekularen Monomers auf Polystyrolbasis andererseits zu ersehen. Somit zeichnen sich die erfindungsgemäßen linearen Polymere oder Copolymere dadurch aus, daß sie ein w/n-Verhältnis besitzen, das 1,133 oder kleiner ist. w bedeutet hierbei das Gewichts- Durchschnittsmolekulargewicht des lebenden Polymers und n das Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht des lebenden Polymers, das nach üblichen Analysenmethoden, wie Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wird.

Die linearen Polymere oder Copolymere der Erfindung besitzen die vorstehend erwähnte enge Molekulargewichtsverteilung und Reinheit aufgrund des vorstehend beschriebenen Verfahrens zu ihrer Herstellung. Es ist daher wichtig, daß bei der Herstellung der linearen Polymere oder Copolymere die angegebene Reihenfolge von Verfahrensschritten eingehalten wird, um bezüglich der günstigen Eigenschaften in den Pfropfmischpolymeren optimale Ergebnisse zu erzielen.

Zur Weiterverarbeitung kann man die vorstehend beschriebenen mischpolymerisierbaren linearen Polymere oder Copolymere mit einer Endgruppe, die zwei funktionelle Gruppen mit im wesentlichen äquivalenter Reaktionsfähigkeit bei einer Kondensationsmischpolymerisation aufweist, mit einem Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen kondensierbaren difuntkionellen Comonomeren umsetzen. Dabei erhält man ein Pfropfmischpolymer mit einem Rückgrad aus polymerisierten Einheiten der Endgruppe des copolymerisierbaren linearen Polymers und der difunktionellen Comonomeren sowie an diesem Rückgrat hängenden polymeren Seitenketten aus den copolymerisierten linearen Polymeren. Wahlweise kann man die mischpolymerisierbaren linearen Polymere mit vorgeformten Polymersegmenten umsetzen, die durch Umsetzung von mindestens zwei verschiedenen kondensierbaren difunktionellen Comonomeren erhalten werden und an jedem ihrer beiden Enden eine funktionelle Gruppe aufweisen, die mit den funktionellen Gruppen der Endgruppe des mischpolymersierbaren linearen Polymers oder Copolymers reagieren kann. Bei dieser Methode kann man Polymersegmente vorbestimmter Größe verwenden und dadurch die Verteilung der Seitenketten längs des Rückgrates regeln.

Der Ausdruck "Kondensationspolymerisation" soll eine Stufenreaktion bezeichnen. Während üblicherweise von einer Kondensationspolymerisation nur dann gesprochen wird, wenn bei der fraglichen Umsetzung ein kleines Molekül, wie Wasser oder Salzsäure, austritt bzw. abgespalten wird, umfaßt diese Bezeichnung in Bezug auf die Erfindung auch Reaktionen, wie beispielsweise die Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Glycol, bei der während der Polymerisation kein kleines Molekül freigesetzt wird. Entsprechend wird auch der Ausdruck "kondensierbare Comonomere" zur Bezeichnung aller Comonomeren benutzt, die an einer Kondensationspolymerisation in dem vorstehend definierten Sinn teilnehmen können.

Die verschiedenen, zweckmäßigerweise verwendbaren kondensierbaren difunktionellen Comonomeren sind dem Fachmann wohlbekannt. Eines der difunktionellen Comonomeren ist vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel

X-L-X II,

in der X für eine Gruppe bzw. einen Rest der Formel

-CO₂H, -COCl, -NCO, -SO₂Cl, -OCOCl oder -CO₂R′′, z. B.

worin R′′ ein Alkylrest ist, und L eine aliphatische Gruppe oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet. Vorzugsweise ist L ein Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenylenrest, ein substituierter Phenylenrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Bis-phenylenrest oder ein Bis-phenylenmethanrest, wie Bis-phenol A.

Das andere difunktionelle Comonomer ist vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel

Y-M-Y (III)

in der Y eine Gruppe der Formel -OH, -NH₂ oder -SH und M eine aliphatische Gruppe, eine Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet. Vorzugsweise ist M ein Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenylenrest, ein substituierter Phenylenrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Bis-phenylen- oder ein Bis- phenylen-methanrest, wie Bisphenol A.

Die vorstehend beschriebenen kondensierbaren difunktionellen Comonomeren der allgemeinen Formeln II und III (und ähnliche Comonomere) können miteinander unter Bildung von Kondensationspolymeren reagieren. Durch Abbrechen der makromolekularen Monomeren mit einem eine geeignete Endgruppe liefernden Abbruchmittel erhält man mischpolymerisierbare makromolekulare Monomere, die ebenfalls an der Kondensationsmischpolymerisationsreaktion mit den difunktionellen Comonomeren der allgemeinen Formel II und/oder III teilnehmen können. Auf diese Weise kann man ein Pfropfmischpolymer mit einem Kondensationspolymer- Rückgrat und Additionspolymer-Seitenketten herstellen.

Ein Pfropfmischpolymer mit einem Polyester-Rückgrat und Polystyrol- Seitenketten kann man beispielsweise durch Umsetzen einer Dicarbonsäure oder eines Disäurechlorids, wie Malonsäure oder Malonyldichlorid, mit einem Glycol, wie Äthylen- oder Propylenglycol, und makromolekularen Polystyrolmonomeren mit einer Dicarbonsäure-, Dicarbonsäurehalogenid- oder Diolendgruppe herstellen. Entsprechend kann man ein Pfropfmischpolymer mit einem Polyamid-Rückgrat und Polybutadien-Seitenketten herstellen, indem man ein Diamin, wie Hexamethylendiamin, mit einer Disäure oder einem Disäurechlorid, wie Adipoyldichlorid, und einem makromolekularen Polybutadien- Monomer mit einer Disäure-, Disäurehalogenid- oder Diaminendgruppe umsetzt. Wahlweise läßt sich natürlich auch ein Pfropfmischpolymer mit einem Polyurethan-Rückgrat und Polyisopren- Seitenketten herstellen, indem man ein Diisocyanat, wie Äthylen oder Tolylendiisocyanat, mit einem Glycol, wie Äthylenglycol, und einem makromolekularen Polyisopren-Monomer mit einer Diisocyanat- oder Diolendgruppe umsetzt.

Durch entsprechende Wahl der verschiedenen difunktionellen kondensierbaren Comonomeren und der Endgruppen an den makromolekularen Monomeren können auch Pfropfmischpolymere hergestellt werden, die ein Polyharnstoff-, Polyacetal-, ungesättigtes Polyester- oder Polycarbonat-Rückgrat besitzen.

Die Pfropfmischpolymeren können auch dadurch hergestellt werden, daß man zunächst durch Umsetzen der entsprechenden verschiedenen kondensierbaren difunktionellen Comonomeren Polymersegmente bzw. -blöcke der als Rückgrat jeweils gewünschten Art herstellt, z. B. indem man ein Diamin mit einem Disäurechlorid zu einem Polyamidsegment umsetzt. Bei der Herstellung dieser vorgebildeteten Polymersegmente wird ein kleiner Überschuß eines der kondensierbaren Comonomeren, das mit der Endgruppe des makromolekularen Monomers reagieren kann, eingesetzt. Man erhält somit Polymersegmente, die an jedem Ende eine funktionelle Endgruppe besitzen, die mit der Endgruppe des mischpolymerisierbaren makromolekularen Monomers reagieren kann. Diese vorgeformten Polymersegmente werden dann mit makromolekularen Monomeren mit geeigneter Endgruppe zu Pfropfmischpolymeren umgesetzt. Beispielsweise kann man Adipoyldichlorid mit Hexamethylendiamin, das in einem kleinen molaren Überschuß eingesetzt wird, zu Polyamidsegmenten umsetzen, die an jedem Ende eine Amingruppe aufweisen. Diese Polyamidsegmente werden dann mit makromolekularen Polystyrol-Monomeren mit einer Dicarbonsäurechloridendgruppe zu chemisch verknüpften, phasenseparierten Pfropfmischpolymeren mit einem Polyamid-Rückgrat und Polystyrol- Seitenketten umgesetzt.

Die Kondensationsmischpolymeren können nach einer Vielzahl verschiedener Kondensationspolymerissationstechniken hergestellt werden. Beispielsweise kann die Kondensationspolymerisation in Lösung durchgeführt werden. Das hierfür verwendete Lösungsmittel muß gegenüber beiden kondensierbaren difunktionellen Comonomeren und der Endgruppe des mischpolymerisierbaren makromolekularen Monomers inert sein. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Cyclohexan usw. So kann man beispielsweise ein Pfropfmischpolymer mit einem Polyester-Rückgrat durch Umsetzen von Adipoyldichlorid, Hexamethylendiamin und makromolekularen Monomeren mit einer Disäurechlorid- oder Diaminendgruppe in einem inerten Lösungsmittel herstellen. Pfropfmischpolymere mit einem Polyurethan-, Polyamid-, Polyharnstoff- oder Polycarbonat-Rückgrat können erfindungsgemäß ebenfalls hergestellt werden.

Die Polymerisation der zwei verschiedenen kondensierbaren Comonomeren und des abgebrochenen makromolekularen Monomers kann auch nach der dem Fachmann wohlbekannten Schmelztechnik durchgeführt werden. Bei einer Ausführungsform der sogenannten "Schmelztechnik" werden die Reaktanten in einem Autoklaven unter vermindertem Druck erhitzt. Diese Technik kann beispielsweise zur Herstellung von Pfropfmischpolymeren mit einem Polyester- oder Polyamid-Rückgrat angewandt werden. Beispielsweise kann man unter diesen Bedingungen Dimethylterephthalat, Äthylenglycol und makromolekulare Monomere mit einer 2-Methylmalonsäurediäthylesterendgruppe zu einem Pfropfmischpolymer mit einem Poly-(äthylenterephthalat)-Rückgrat umsetzen. Nach dieser Technik lassen sich unter Verwendung von Hexamethylendiamin, Adipolydichlorid und makromolekularen Monomeren mit einer Disäurechlorid- oder Diaminendgruppe Pfropfmischpolymere mit einem Poly-(hexamethylenadipamid)-Rückgrat herstellen. Wie bereits erwähnt, ist diese Technik dem Fachmann vertraut (vgl. z. B. F. W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymeric Science (2. Ausgabe), Kap. 15, Seiten 43 bis 67, auf das hiermit Bezug genommen wird).

Zur Herstellung der Kondensations-Pfropfmischpolymeren kann auch eine Grenzflächenkondensationstechnik angewandt werden. Bei dieser Methode wird eines der kondensierbaren difunktionellen Comonomeren, gewöhnlich ein Diol oder ein Diamin, wie Äthylenglycol oder Hexamethylendiamin, in einer wäßrigen Flüssigkeit gelöst. Die wäßrige Flüssigkeit enthält üblicherweise einen Säureakzeptor oder einen Puffer. Das zweite kondensierbare difunktionelle Comonomer, gewöhnlich ein Disäurechlorid, wie Adipoyldichlorid, und ein makromolekulares Monomer mit einer Disäurechloridendgruppe werden in einer organischen Flüssigkeit gelöst. Dann bringt man die organische und die wäßrige Phase miteinander in Berührung, wobei an der Grenzfläche der beiden Phasen ein Polymer entsteht. Mit dieser Technik lassen sich Pfropfmischpolymere mit sehr hohem Molekulargewicht herstellen. Das gebildete Pfropfmischpolymer kann in Form eines endlosen Films oder Fadens abgezogen werden. Durch fachmännische Auswahl der Endgruppe des mischpolymerisierbaren makromolekularen Monomers kann man nach dieser Technik Pfropfmischpolymere mit einem Polyamid-, Polyurethan-, Polyharnstoff- oder Polyester-Rückgrat herstellen.

Die Temperatur, bei der die Mischpolymerisationsreaktion durchgeführt wird, variiert stark und hängt von der Struktur der verschiedenen, jeweils verwendeten kondensierbaren difunktionellen Comonomeren und der Endgruppe des mischpolymerisierbaren makromolekularen Monomers ab. Beispielsweise findet die Umsetzung eines Diamins, wie Hexamethylendiamin, mit einem Disäurechlorid, wie Adipoyldichlorid, und einem makromolekularen Monomer mit einer Disäurechloridendgruppe bei Raumtemperatur statt. Die Umesterungsreaktion zwischen einem Diester, wie Dimethyltherephthalat, einem Glycol, wie Äthylenglycol und einem makromolekularen Monomer mit einer Diester-, z. B. einer 2-Methylmalonsäurediäthylesterendgruppe, erforderlich dagegen die Anwendung von erhöhten Temperaturen, d. h., daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 200 bis 300°C durchgeführt wird.

Die zweckmäßigerweise zu verwendenden Lösungsmittel sind ebenfalls je nach der zur Durchführung der Kondensationsmischpolymerisiation jeweils angewandten Technik, der Struktur der verschiedenen kondensierbaren difunktionellen Comonomeren und der Endgruppe am eingesetzten makromolekularen Monomer unterschiedlich. In einigen Fällen, beispielsweise wenn nach der Schmelztechnik gearbeitet wird, ist überhaupt kein Lösungsmittel erforderlich. In anderen Fällen, in denen nach der Schmelztechnik gearbeitet wird, kann eines der kondensierbaren Comonomeren als Lösungsmittel verwendet werden.

Wenn die Grenzflächenpolymerisationstechnik angewandt wird, kann als organische Phase jedes geeignete Lösungsmittel verwendet werden, das mit Wasser nicht mischbar ist, das verwendete mischpolymerisierbare makromolekulare Monomer und mindestens eines der kondensierbaren difunktionellen Monomeren löst und mit der Endgruppe des mischpolymerisierbaren makromolekularen Monomers und den kondensierbaren difunktionellen Comonomeren nicht reagiert. Beispiele von für die Grenzflächenkondensationstechnik geeigneten Lösungsmitteln sind u. a. Benzol, Toluol, Cyclohexan usw.

Ein die Vorteile der Erfindung erläuterndes Beispiel ist die Möglichkeit, die vorteilhaften Eigenschaften von Polystyrol mit den vorteilhaften Eigenschaften eines Polyesters zu kombinieren, obwohl diese Polymeren normalerweise miteinander unverträglich sind und ein Gemisch dieser Polymeren an sich in der Regel nicht brauchbar ist. Beispielsweise lassen sich die Polyester selbst bzw. allein gewöhnlich nur schlecht anfärben. Wenn man nun nach dem Verfahren der Erfindung makromolekulare Monomere mit Diol-, Diester-, Dicarbonsäure- oder Disäurechloridendgruppen mit entsprechenden kondensierbaren difunktionellen Comonomeren zu einem Pfropfmischpolymer mit Polystyrol-Seitenketten und einem Polyester-Rückgrat polymerisiert, so wird dadurch die Anfärbbarkeit des Polyesters verbessert. Durch den Einbau der Polystyrol-Seitenketten in das kristalline Polyester- Rückgrat wird dem Polyester außerdem ein verbessertes Schmelzfließverhalten verliehen, das sich beim Ausformen bzw. Gießen günstig auswirkt.

Durch den Einbau der mischpolymerisierbaren makromolekularen Monomeren als Seitenketten in kristalline Kondensationspfropfmischpolymere oder Kondensationsmischpolymerer mit hoher Tg (high condensation copolymers), z. B. kristalline Polyacetal-, Polyamid- und Polycarbonatkondensationsmischpolymere, lassen sich deren Schmelzfließeigenschaften verbessern. Dies wird vorzugsweise durch Verwendung mischpolymerisierbarer makromolekularer Monomerer erreicht, die ein konjugiertes Dien oder ein hydriertes konjugiertes Dien enthalten, z. B. makromolekulare hydrierte Polyisopren-Monomere. Durch den Einbau von Seitenketten aus makromolekularen Monomeren in solche Kondensationsmischpolymere läßt sich auch die Anfärbbarkeit einiger Polyamide und Polyacetale verbessern.

Die Pfropfmischpolymeren können als "Legierungsmittel" zum Verbinden eines oder mehrerer unverträglicher Polymerer verwendet werden. Die Pfropfmischpolymeren können auch zur Herstellung einer Vielzahl verschiedener Polymergemische verwendet werden, wobei man die Eigenschaften der Pfropfmischpolymeren mit denen anderer Polymerer, wie Polyacetalen, Acrylpolymerisaten, Polyacrylnitrilen, Alkydharzen, Aminoharzen, Butylkautschuken, Epoxydharzen, Äthylen- Propylenelastomeren, Polyfluorkohlenwasserstoffen, Phenolharzen, Polyamiden, Polybutadien, Styrol-Butadienkautschuken (SBR rubbers), Polybutenen, Polycarbonaten, Estern, Polyäthylen, Polypropylen, Polyimiden, Polystyrolen, Sulfonharzen, Polyurethanen, Polyvinylacetaten, Polyvinylalkoholen, Polyvinylchlorid usw., kombinieren kann.

Bei der Verwendung der Pfropfmischpolymeren als Legierungsmittel oder bei der Herstellung von Polymergemischen mischt man die Pfropfmischpolymeren in an sich bekannter Weise bzw. nach an sich bekannten Verfahren, wie Trockenvermahlung, Heißschmelzen usw., mit einem oder mehreren anderen Polymeren der vorstehend beschriebenen Art. Vorzugsweise wird ein erfindungsgemäßes Pfropfmischpolymer dabei in einer Menge zugesetzt, die einem Anteil von etwa 1 bis 50 Gew.-% Pfropfmischpolymer, bezogen auf das Polymergemisch oder die legierte Polymermmasse, entspricht, so daß das Gemisch bzw. die Polymermasse etwa 99 bis etwa 50 Gew.-% mindestens eines anderen Polymers der vorstehend beschriebenen Art enthält.

Die Pfropfmischpolymeren können auch in Kombination mit anderen Materialien, wie Glas, Fiberglas, Stahl oder Ruß, verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die verwendeten Materialien sollten sämtlich rein sein. Außerdem ist, außer wenn ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, darauf zu achten, daß die umgesetzten Gemische trocken und frei von Verunreinigungen gehalten werden. Alle Angaben in Teilen und Prozenten beziehen sich, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1 Herstellung eines mit einer funktionellen Diestergrupe abgebrochenen Polystyrols

In einem Reaktor aus rostfreiem Stahl werden 2,7 Ltr. durch Behandeln mit Linde-Molekularsieben und Calciumhydrid vorgetrocknetes, analysenreines (ACS grade) Benzol (Thiophen-frei) vorgelegt. Dann wird der Reaktorinhalt auf 40°C erwärmt, worauf 0,1 ml Diphenyläthylen mittels einer Pravazspritze zugegeben werden. Dann werden 0,5 ml einer 12,1%igen Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan portionsweise zugegeben, bis eine bleibende blaßgelbe Färbung auftritt, worauf insgesamt 42,3 ml der sek.-Butyllithium-Lösung und danach 819 g gereinigtes Styrol im Laufe von 15 Min. zugegeben werden. Die Reaktortemperatur wird bei 40°C gehalten. Das lebende Polystyrol wird durch Zugabe von Äthylenoxyd maskiert und dann über Nacht bei 20°C stehengelassen. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 40°C erwärmt, worauf man 19,5 ml 2-Brom-2-methylmalonsäurediäthylester zugibt. Hierauf wird das Gemisch zunächst eine Stunde bei 38 bis 42°C gehalten, dann auf 50°C erhitzt, eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Die dabei erhaltenen mischpolymerisierbaren makromolekularen Monomeren werden durch Eingießen der Polystyrol-Benzollösung in Methanol unter kräftigem Rühren ausgefällt. Zur Entfernung von nichtumgesetztem Ester werden die Feststoffe insgesamt dreimal abgetrennt, in Benzol aufgelöst und dann wieder ausgefällt. Dann trocknet man das Produkt 16 Std. bei 60°C unter vermindertem Druck. Das Molekulargewicht der so erhaltenen makromolekularen Monomeren wird durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei sich zeigt, daß das Molekulargewicht 16 000 beträgt und das Produkt eine zweite Komponente in einer Menge von etwa 13% enthält, die ein Molekulargewicht von etwa 30 000 besitzt. Das Verhältnis w/n des wie vorstehend angegebenen hergestellten makromolekularen Monomers wird mit 1,133 bestimmt. Anders gesagt, liegt das w/n-Verhältnis nicht wesentlich über etwa 1,1. Die nach dieser Arbeitsweise erhaltenen makromolekularen Monomeren besitzen die Strukturformel

in der J ein sek.-Butylrest und R⁶ ein Wasserstoffatom ist.

Die Funktionalität bzw. der Gehalt der wie vorstehend angegeben hergestellten makromolekularen Monomeren an Diesterendgruppen wird dann durch Bestimmung ihres Verseifungsäquivalents nach folgender Methode ermittelt:
Eine Lösung von 40 g des makromolekularen Monomers in 320 ml eines Gemisches aus Benzol und Methanol im Verhältnis 15 : 1 wird mit 25 ml einer 0,5normalen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol versetzt. Die dabei erhaltene Lösung wird 2 Std. unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird die Lösung abgekühlt und unter Verwendung eines schreibenden Titrationsgeräts mit einer 0,5normalen Lösung von Chlorwasserstoffsäure in einem Gemisch aus Äthylenglycol und Isopropanol im Verhältnis 1 : 1 titriert. Der Estergruppengehalt wird dann aus der bei der Verseifungsreaktion verbrauchten Natriumhydroxydmenge errechnet. Das dabei erhaltene Ergebnis zeigt, daß der Estergruppengehalt der makromolekularen Monomeren 81% der Theorie beträgt.

Beispiel 2 Herstellung eines Polystyrols mit einer funktionellen Diesterendgruppe

In einem Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl werden 2,6 Ltr. trockenes, gereinigtes Benzol vorgelegt und auf 40°C erhitzt, worauf man mittels einer Pravazspritze (Spritze für subkutane Injektionen) 0,1 ml Diphenyläthylen zugibt. Hierauf werden ein paar Tropfen einer Lösung von sek.-Butyllithium im Hexan zugesetzt, bis eine dauernde blaßgelbe Färbung auftritt. Anschließend gibt man 35 ml einer 13,65%igen Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan in den Reaktor, worauf im Laufe von 15 Min. 763 g gereinigtes Styrol zugegeben werden. Die Reaktortemperatur wird bei 40°C gehalten. Das lebende Polystyrol wird hierauf maskiert, indem man aus einer Gasflasche 15 Min. lang gasförmiges Äthylenoxyd einleitet. 1100 g der dabei erhaltenen Lösung werden dann langsam unter Rühren in eine Lösung von 20 ml 2-Brom-2-methylmalonsäurediäthylester in 200 g gereinigtem Benzol eingegossen. Die Temperatur wird bei 38 bis 40°C gehalten. Die Zugabe dauert eine Stunde. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch läßt man über das Wochenende bei Raumtemperatur stehen. Dann werden die mischpolymerisierbaren makromolekularen Monomeren durch Eingießen der Polystyrol-Benzollösung in Methanol unter kräftigem Rühren ausgefällt. Der Niederschlag wird abgetrennt, in Benzol gelöst und wieder ausgefällt, wobei diese Fällung noch zweimal wiederholt wird, um nicht-umgesetzten Ester zu entfernen. Das durch Gelpermeationschromatographie bestimmte Molekulargewicht der Monomeren beträgt 17 000, wobei 5 bis 6% einer zweiten Komponente mit einem Molekulargewicht von etwa 34 000 vorhanden sind, d. h., daß das Verhältnis von w/n weniger als etwa 1,1 beträgt. Das Verseifungsäquivalent wird wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse lassen erkennen, daß die wie vorstehend beschrieben hergestellten makromolekularen Monomeren einen praktisch der Theorie entsprechenden Estergruppengehalt besitzen. Die wie vorstehend angegeben hergestellten makromolekularen Monomeren besitzen folgende Strukturformel:

Beispiel 3

Beispiel 2 wird im wesentlichen identisch wiederholt, wobei abweichend davon Chlormalonsäurediäthylester anstelle des 2-Brom-2-methylmalonsäurediäthylesters verwendet wird. Das Molekulargewicht der dabei erhaltenen makromolekularen Monomeren beträgt 16 000 und das Verhältnis von w/n liegt unter etwa 1,1. Aus den bei der Bestimmung des Verseifungsäquivalents in der in Beispiel 1 angegebenen Weise erhaltenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß der Estergruppengehalt der makromolekularen Monomeren 71% der Theorie entspricht. Die wie vorstehend angegeben hergestellten makromolekularen Monomeren besitzen folgende Strukturformel:

Beispiel 4

Beispiel 2 wird im wesentlichen identisch wiederholt, wobei jedoch abweichend davon Brombernsteinsäuredimethylester anstelle des 2-Brom-2-methylmalonsäurediäthylesters verwendet wird. Das Molekulargewicht der dabei erhaltenen makromolekularen Monomeren beträgt 17 000, wobei etwa 6% des Materials ein Molekulargewicht von ungefähr 34 000 aufweisen, d. h., daß das Verhältnis w/n weniger als 1,1 beträgt. Die bei der Bestimmung des Verseifungsäquivalents nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der Estergruppengehalt der makromolekularen Monomeren 65% der Theorie entspricht. Die wie vorstehend angegeben hergestellten makromolekularen Monomeren besitzen folgende Strukturformel:

Beispiel 5

Beispiel 2 wird im wesentlichen identisch wiederholt, wobei abweichend davon 2-(5-Bromamyl)-malonsäurediäthylester anstelle des 2-Brom-2-methylmalonsäurediäthylesters verwendet wird. Die dabei erhaltenen makromolekularen Monomeren besitzen ein Molekulargewicht von 14 500, wobei etwa 1% des Materials ein Molekulargewicht von etwa 29 000 aufweisen, d. h., daß das Verhältnis w/n weniger als etwa 1,1 beträgt. Das so erhaltene Material wird dem in Beispiel 1 beschriebenen Verseifungstest unterworfen. Dabei ist bei diesem speziellen Produkt praktisch keine Funktionalität festzustellen. Es wird angenommen, daß dieses unerwartete Ergebnis darauf zurückzuführen ist, daß der in Rede stehende spezielle Verseifungstest auf die besonderen Esterendgruppen dieses makromolekularen Monomers nicht anwendbar ist. Die wie vorstehend angegeben hergestellten makromolekularen Monomeren besitzen folgende Strukturformel:

Beispiel 6 Herstellung eines Polystyrols mit einer funktionellen Diesterendgruppe

In einem Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl werden 2,7 Ltr. analysenreines (ACS grade), thiophenfreies und durch Behandeln mit Linde-Molekularsieben und Calciumhydrid getrocknetes Benzol vorgelegt. Dann wird der Reaktor auf 40°C aufgeheizt, worauf man mittels einer Pravazspritze 0,06 ml Diphenyläthylen zugibt. Hierauf wird der Reaktor durch Zutropfen einer Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan bis zum Auftreten einer Gelbfärbung "sterilisiert". Dann gibt man zunächst 42 ml einer 13,65%igen Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan in den Reaktor und setzt nachfolgend im Verlaufe von 15 Min. 810 g gereinigtes Styrol zu, wobei die Reaktortemperatur bei 40°C gehalten wird. Nach weiteren 20 Min. wird das lebende Polystyrol maskiert, indem man aus einem Zylinder 8 Min. lang gasförmiges Äthylenoxyd einleitet. Nach weiteren 90 Min. wird die Lösung auf 10°C abgekühlt und langsam, im Laufe von 160 Min. in eine Lösung von 40 ml 2-Brom-2-methylmalonsäurediäthylester in 300 ml Benzol eingegossen. Die Gelpermeationschromatographie der so erhaltenen Lösung zeigt, daß 94% des mischpolymerisierbaren makromolekularen Monomers ein Molekulargewicht von 14 500 und 6% der makromolekularen Monomeren ein Molekulargewicht von etwa 29 000 besitzen, d. h. daß das w/n-Verhältnis weniger als etwa 1,1 beträgt. Die makromolekularen Monomeren werden isoliert, indem man die Reaktionsgemischlösung unter heftigem Rühren in einen Überschuß an Methanol eintropft. Der Niederschlag wird abgetrennt und zweimal aus Benzol umgefällt. Das dabei erhaltene feste Produkt wird in einem Vakuumofen bei 65°C getrocknet. Das Verseifungsäquivalent wird wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse lassen erkennen, daß der Estergruppengehalt der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten makromolekularen Monomeren praktisch der Theorie entspricht. Die wie vorstehend angegeben hergetellten makromolekularen Monomeren besitzen folgende Strukturformel:

Weiterverarbeitung Beispiel 7 Herstellung eines Pfropfmischpolymers aus dem makromolekularen Monomer von Beispiel 2, Äthylenglycol und Dimethylterephthalat

3 g gemäß Beispiel 2 hergestelltes makromolekulares Monomer, 11 g Äthylenglycol, 12 g Dimethylterephthalat, 0,025 g Calciumacetat und 0,006 g Antimontrioxyd werden in ein Reagenzglas gegeben. Das Gemisch wird dann in einem Ölbad eine Stunde auf 200°C erhitzt, wobei man einen langsamen Stickstoffstrom durch die Mischung leitet. Hierauf wird das Reagenzglas in einem Autoklaven zunächst 2 Std. auf 200°C und dann weitere 2 Std. unter vermindertem Druck (13,3 mbar) auf 280°C erhitzt. Dann läßt man das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Man erhält 12,5 g eines harten Polymers. Eine 10,04 g schwere Probe des erhaltenen Pulvers wird in einem Soxhlet-Apparat 16 Std. lang mit siedendem Benzol extrahiert. Dabei lösen sich 2,48 g des Produkts in Benzol. Die benzollösliche Fraktion wird durch Gelpermeationschromatographie analysiert, wobei sich zeigt, daß 1,21 g, entsprechend 49% des benzollöslichen Produkts nicht-umgesetztes makromolekulares Monomer mit einem Molekulargewicht von etwa 15 000 sind. 51% oder 1,27 g der benzollöslichen Fraktion bestehen aus einem Pfropfmischpolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000.

Claims

1. Mischpolymerisierbares lineares Polymer oder Copolymer der allgemeinen Formel in der
J ein von einem monofunktionellen anionischen Initiator abgeleiteter niederer Alkylrest ist,
Z eine von einem anionisch polymerisierbaren Monomer aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, Isopren und/oder Butadien abgeleitete Einheit einer Polymerkette bedeutet, wobei sich die Einheiten Z in der Polymerkette gegebenenfalls von zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren ableiten können,
U ein Maskierungsgruppenrest aus der Gruppe Oxyalkylen-, 1,1-Diphenyläthylen-, 2-Butenylen- oder 2-Methyl-2- butenylen-Rest ist, der sich von einer durch Umsetzen eines Verkappungs- bzw. Maskierungsmittels, d. h. einer zur Reaktion mit dem Carbanion eines lebenden Polymers unter Bildung eines anderen Anions geringerer Basizität befähigten Verbindung, mit einem lebenden Polymer erzeugten Maskierungsgruppe ableitet, die einerseits eine Basizität aufweist, die so viel niedriger als die des Carbanions des ursprünglichen bzw. nicht maskierten lebenden Polymers ist, daß sie bei der Umsetzung des maskierten lebenden Polymers mit einem zwei funktionelle Gruppen W aufweisenden, halogenhaltigen Abbruchmittel, von dem sich die difunktionelle Endgruppe in der Formel I ableitet, mit den funktionellen Gruppen W praktisch nicht reagiert, andererseits jedoch so reaktionsfähig ist, daß sie mit dem Halogen des Abbruchmittels reagiert,
R ein C_1-12-Alkylen-, Phenylen-, Tolylen- oder Bisphenylenmethanrest ist,
W eine funktionelle Gruppe der Formel -CO₂H, -COCl, -NCO, -SO₂Cl, -OCOCl, -OH, -NH₂, -SH oder -CO₂R′ ist, worin R′ einen Alkylrest bedeutet, und
n für eine positive ganze Zahl steht, die so groß ist, daß das Molekulargewicht des linearen Polymers oder Copolymers in einem Bereich von 2000 bis 50 000 liegt,
eine im wesentlichen einheitliche Molekulargewichtsverteilung aufweist, so daß das Verhältnis w/n 1,133 oder kleiner ist und sich weiter dadurch auszeichnet,
daß es pro linearer Polymer- oder Copolymerkette nicht mehr als eine Endgruppe besitzt, wobei letztere zwei identische funktionelle Gruppen mit bei einer Kondensationspolymerisation im wesentlichen äquivalenter Reaktionsfähigkeit aufweist.

2. Lineares Polymer oder Copolymer der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Endgruppe für einen Rest der Formel-C(CH₃) (CO₂C₂H₅)₂,-CH(CO₂C₂H₅)₂,-CH(CO₂C₂H₅)CH₂CO₂C₂H₂ oder-(CH₂)₅CH(CO₂C₂H₅)₂steht.

3. Lineares Polymer oder Copolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die allgemeine Formel besitzt, in der R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

4. Lineares Polymer oder Copolymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß J der sek.-Butylrest ist und R⁶ für Wasserstoff steht.

5. Lineares Polymer oder Copolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Formel besitzt.

6. Lineares Polymer oder Copolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Formel besitzt.

7. Lineares Polymer oder Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß n einen so großen Wert hat, daß das Molekulargewicht des Polymeren oder Copolymeren in einem Bereich von 5000 bis 35 000 liegt.

8. Lineares Polymer oder Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß n einen so großen Wert hat, daß das Molekulargewicht des Polymeren oder Copolymeren in einem Bereich von 12 000 bis 25 000 liegt.