DE2314136C2

DE2314136C2 - Kunststoffmassen bestehend aus einem hydrierten Blockcopolymeren und einem Kohlenwasserstoff-Polymeren und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2314136C2
Application number: DE2314136A
Authority: DE
Inventors: Ronald Kent 90266 Manhattan Beach Calif. Crossland; Geoffrey 90720 Los Alamitos Calif. Holden
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-03-23
Filing date: 1973-03-21
Publication date: 1982-09-23
Also published as: NL7303933A; GB1423437A; FR2176983B1; NL175425C; IT981537B; AU5359673A; US3766295A; DE2314136A1; ZA731984B; CA1007785A; ES412889A1; BE796964A; JPS497352A; FR2176983A1; JPS5644914B2

Description

Z Verfahren zur Herstellung der Kunststoffmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:

(a) Blockcopolymerisation eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkyliden-Kohlenwasserstoffes und eines aliphatischen konjugierten Dien-C*_5-Kohlenwasserstoffs in eimern inerten Lösungsmittel und inerter Atmosphäre unter Verwendung eines Initiators auf Lithiumbasis zu einem »lebenden« unhydrierten Blockcopolymer, derart, daß die Lösung praktisch frei von polymerisierbaren Monomeren ist;

(b) Deaktivierung des »lebenden« Blockcopolymers;

(c) Einführen des aliphatischen konjugierten Dien-Ct_5-Kohlenwasserstoffes und eines Initiators auf Lithiumbasis in das so entstandene Reaktionsgemisch und Homopolymerisieren des Diens zu einem unhydrierten Homopolymer und anschließend

(d) gleichzeitiges Hydrieren des Blockcopolymeren und des Homopolymers.

Blockcopolymere mit mindestens zwei endständigen Polymerblocken aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkyliden-Kohlenwasserstoff und mindestens einem innenständigen Polymerblock aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff sind bekannt Sie können für bestimmte Zwecke mit Homopolymeren von aliphatischen Dien kombiniert werden (US-PS 32 65 765, DE-OS 14 70 942). Diese Blockcopolymeren sind gegenüber Oxidation oder Ozonolyse empfindlich. Ihre Stabilität kann durch teilweise oder vollständige Hydrierung verbessert werden.

Die Verarbeitung der hydrierten Blockcopolymeren läßt aber einiges zu wünschen übrig. Sie kann durch Strecken der Polymeren mit ölen oder Harzen verbessert werden. Beispielsweise können hydrierte Blockcopolymere der Konfiguration A-B-A, in der vor der Hydrierung jeder Block A ein Polymerblock eines aromatischen Alkenylkohlenwasserstoffs und B ein Polymerblock eines konjugierten Diens ist, mit niedrig molekularen Polyolefinen als Mittel zur Verbesserung ihrer Fließeigenschaften kombiniert werden (US-PS 33 024), Diese Art des Streckens erfordert jedoch eine getrennte Herstellung des Blockcopolymeren einerseits und des Strecköles oder Streckharzes andererseits. Ein weiteres technisches Problem ist die extrem hohe Viskosität von Blockcopolymeren, die in handelsüblicher Konzentration in Lösungsmitteln dispergiert sind. Außerdem kann auch noch das Problem des Ausblutens auftreten, insbesondere bei hohen Anteilen an Strecköl. Überzüge aus mit größeren Mengen Strecköl verdünnten Polymeren zeigen eine mangelhafte oder gar keine Haftung, und Oberflächen, die von solchen Kunststoff massen berührt werden, bekommen Flecken.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Kunststoffmassen mit verbesserten Eigenschaften auf der Basis von hydrierten Blockcopolymeren sowie ein vereinfach tes Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Es wurde gefunden, daß man Kunststoffmassen mit vielversprechenden, nicht ohne weiteres vorhersehbaren physikalischen Eigenschaften erhält, wenn man die MikroStruktur des als Streckmittel dienenden Kohlenwasserstoffpolymeren mit derjenigen des hydrierten Polyenblocks des Blockcopolymeren koordiniert

Gegenstand der Erfindung sind die in den Patentansprüchen beschriebenen Kunststoffmassen und das

Verfahren zu deren Herstellung.

Die für diese Kunststoffmassen vorgesehenen Blockcopolymeren enthalten zwei wesentliche Typen von Polymerblöcken, die vor ihrer Hydrierung beschrieben seien:

Die endständigen Blöcke A, von denen im nicht hydrierten Blockcopolymeren mindestens zwei anwesend sind, sind Polymerblöcke aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkylidenkohlenwasserstoff

mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 4000 und 50 000, z, B, Blöcke aus Styrol, aus a-Methylstyroi oder aus Gemischen der beiden. Der innenständige Block B ist vor der Hydrierung ein Polymerblock aus einem konjugierten Dien und zwar aus entweder Butadien oder Isopren und weist ein mittleres Molekulargewicht von 20 000 bis 25G 000 auf.

Die MikroStruktur des Polymerblocks B in dem hydrierten Biockcopolymeren ist ausgedrückt als der Prozentsatz von 1,2- und/oder 3,4-Dieneinheiten (= Nicht-1,4-Einheiten), die vor der Hydrierung vorhanden sind. Butadien wird z. B. so polymerisiert, daß 10 bis 60% (X-⁰Zo) seiner Einheiten in der 1,2-Konfiguration verknüpft werden, was bedeutet, daß 5 bis 30% sämtlicher Kohlenstoffatom^ des Polymerblocks aus Butadien als anhängende Äthylengruppen vorhanden sind. Isopren hingegen wird so polymerisiert, daß 5 bis 50% (Y-¹Vo) seiner Einheiten in der 1,2- oder 3,4-Konfiguration verknüpft werden, was bedeutet, daß 3 bis 30% sämtlicher Kohlenstoffatome des Polymerblocks aus Isopren als anhängende Äthenyl- oder Isopropenylgruppe vorhanden sind. Da in den meisten Fällen in den Polyrncrblöcken aus isopren die 1 ^-Konfiguration in unbedeutenden Anteilen vorhanden ist, enthalten gewöhnlich solche Blöcke 3 bis 30% sämtlicher Kohlenstoffatome als Isopropenylgruppen. Entsprechend wären, falls die Nicht-1,4-Einheiten in dem Polymerblock aus Isopren alle in der 1 ^-Konfiguration vorliegen würden, 2 bis 20% sämtlicher Kohlenstoffatome des Polymerblocks aus Isopren als anhängende Äthylengruppen vorhanden. Durch die auf die Polymerisation folgende Hydrierung werden die anhängenden Gruppen in Äthyl- und Isopropylgruppen umgewandelt

Die Mikrostrukturen beruhen auf den gleichen Betrachtungen, innerhalb der Grenzen A"±10 und Y± 10, wie im Patentanspruch 1 erwähnt.

Die erfindungsgemäß als Streckmittel vorgesehenen, praktisch vollständig hydrierten Homopolymeren aus Butadien oder Isopren sind besonders dadurch bestimmt, daß sie eine möglichst hohe Verträglichkeit mit dem hydrierten Dienblock des Biockcopolymeren aufweisen. Voraussetzung dafür ist, daß die Mikrostruktur der unhydrierten Homopolymeren derjenigen der noch nicht hydrierten Polydienblöcke der Biockcopolymeren entspricht Ihr mittleres Molekulargewicht ist mit 400 bis 20 000 verhältnismäßig gering, so daß sie als Verarbeitungshilfsmittel und Weichmacher geeignet sind, im Gegensatz zu höhermolekularen Stoffen, die weniger gute Verarbeitungshilfsmittel darstellen oder niedermolekularen Stoffen, die zu flüchtig sind. Wenn die Homopolymeren in ihrer MikroStruktur nicht genau den entsprechenden Dienblöcken der Blockpolymeren angepaßt sind, weisen die erhaltenen Kunststoffmassen keine so gute Kombination von physikalischen Eigenschaften auf wie dies sonst der Fall ist Praktisch soll sich deshalb die MikroStruktur des Homopolymeren vor seiner Hydrierung, d. h. der 1,2-Gehalt des Butadienhomopolymeren und der 1,2- und 3,4-Gehalt des Isoprenhomopolymeren um nicht mehr als 2,5 Prozentpunkte vom Prozentsatz X bzw. Y des unhydrierten Biockcopolymeren B unterscheiden.

Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen eignen sich besonders für Überzüge mit verbesserten Eigenschaften. Sie können, wie noch ausgeführt werden wird, mit gewissen Hirzen modifiziert werden, insbesondere wenn man verbesserte Haftmittel bzw. Klebstoffe und Dichtungsmittel herstellen will.

Das Verfahren zur koordinierten Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffmassen umfaßt die folgenden Stufen;

1. Blockcopolymcrisation eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkyliden-Kohlenwasserstoffes und eines aliphatischen konjugierten Dien-C»_5-Kohlenwasserstoffs in einem inerten Lösungsmittel und in inerter Atmosphäre unter Verwendung eines

ι υ Initiators auf Lithiumbasii, wodurch ein »lebendes« unhydriertes Blockcopolymer entsteht und die Lösung praktisch frei von polymerisierbaren Monomeren ist; 2. Deaktivierung des »lebenden« Biockcopolymeren;

3. Einführung des aliphatischen konjugierten Dien-

Q-s-Kohlenwasserstoffs und eines Initiators auf Lithiumbasis in das entstandene Reaktionsgemisch

und Homopolymerisation des Diens und

4. gleichzeitiges Hydrieren des Biockcopolymeren und des Homopolymeren, wobei die angestrebte Kunststoffmasse entsteht

Führt die erste Stufe in dem soeben beschriebenen Verfahren zur Bildung eines lebenden Polymeren als Endprodukt der Reaktion, so sollte ein Protondonor eingeführt werden, um das assoziierte Lithiumion von dem Polymeren zu entfernen, bevor die dritte Stufe durchgeführt wird, d. h. vor Einführung des konjugierten Diens und des Initiators auf Lithiumbasis, der zur

in Bildung des Homopolymeren nötig ist

Es ist zu ersehen, daß dieses Verfahren praktisch doppelten Gebrauch macht von der Polymerisationseinrichtung, die sonst nur für die Synthese von entweder dem Biockcopolymeren oder dem Homopolymeren

j5 verwendet werden würde. Außerdem ist das oben beschriebene Verfahren insofern besonders wirkungsvoll, als für die Hydrierung des Biockcopolymeren und des Homopolymeren nur eine einzige Hydrierungsstufe notwendig ist Außerdem ändert die Anwesenheit des Homopolymeren in dem zu hydrierenden Reaktionsgemisch die Viskosität der Blockpolymerlösung nicht wesentlich.

Die MikroStruktur der Polydienblöcke hängt von den Polymerisationsbedingungen ab und läßt sich durch Anwesenheit oder Abwesenheit von Zusätzen, wie Äthern (Diäthyläther oder Tetrahydrofuran) oder anderen Regulatoren für die MikroStruktur beeinflussen. Bei Biockcopolymeren mit Polybutadienblöcken als Dienblöcken kann z. B. ein Äther in begrenzter Menge verwendet werden, wer.n man Blockcopolymere mit einem vorgegebenen Anteil an !^-Konfiguration herstellen will. Die Menge an Diäthyläther im Reaktionsgemisch liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 1 bis 8% des gesamten Reaktionsgemi- sches, während bei Einsatz von Tetrahydrofuran nur 0,5 bis 1% benötigt werden. Bei der Herstellung der Isoprenblöcke oder der Homopolymeren vermeidet man vorzugsweise die Verwendung von Regulatoren für die MikroStruktur.

Die Blockcopolymerisation wird in Anwesenheit von Initiatoren auf Lithiumbasis durchgeführt, die entweder monofunktionell sein können, wie Lithiumalkyle, z. B. Lithiumbutyl, oder polyfunktionell, wie z. B. Dilithiostilben. Vorzugsweise verwendet man monofunktionelle Initiatoren. Die Abfolge der Zugabe der einzelnen Monomeren hängt davon ab, ob ein monofunktioneller oder ein difunktinneller Initiator verwendet wird. Außerdem können entweder die Monomeren vollsten-

dig nacheinander zugegeben werden oder man kann die aufeinanderfolgende Monomerzugabe und Kuppeln kombinieren. Diese zweite Alternative ist kein wesentlicher Teil der Erfindung und die vollständige Aufeinanderfolge ist bevorzugt Dadurch wird die Gefahr herabgesetzt, daß während der nachfolgenden Hydrierungsstufe irgendwelche Kupplungsrückstände oder Verunreinigungen vorhanden sind. Es wurde gefunden, daß derartige Rückstände oder Verunreinigungen unter Umständen die maximale Wirksamkeit des Hydrierungskatalysators schädigen können. Bei einer typischen Durc-Uführungsform kann man z. B. ein inertes Lösungsmittel, wie Cyclohexan oder Gemische aus Cyclohexan und aliphatischen Lösungsmitteln, wie Pentanen oder Butanen verwenden, worin man das erste Monomer, z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol oder tert-Butylstyrol, zusammen mit einer berechneten Menge an Initiator, wie Butyllithium einbringt

Die Polymerisation wird unter an sich bekannten Bedingungen fortgeführt, bis im wesentlichen das gesamte Monomere aufgebraucht ist Dann wird Butadien bzw. Isopren in das System eingeführt Gleichzeitig oder schon vorher wird auch ein Regulator für die MikroStruktur eingeführt Der Dienblock polymerisiert mit dem vorher entstandenen lebenden Polymeren zu einem lebenden Polymer mit der Struktur A-B-Li als Zwischenprodukt Nachdem das gesamte Butadien polymerisiert ist wird ein zweiter Anteil an Styrol eingeführt und die Polymerisation weitergeführt, so daß das lebende Polymer A-B-A-Li gebildet wird. In diesem Fall ist an die endständige Einheit des

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockpolymeren ein Lithiumion gebunden. Weitere Polymerisation kann durch Einführung eines Protondonors, vorzugsweise eines Alkoholes, wie Isopropylalkohol verhindert werden. Vorzugsweise wird der Protondonor in einer Menge eingeführt die den Polymercarbaniohen im wesentlichen äquivalent ist so daß, wenn überhaupt nur ein unbedeutender Überschuß an Donor vorhanden ist

Andere typische Polymere sind z. B. Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol, Poly(«-methylstyrol)-Polybutadien-Poly(Ä-methylstyrol) und PoIy(«-methylstyrol)-PoIyisopren-Poly(«-methylstyrol).

Durch die Verwendung von Kupplungsmitteln erhöhen sich die Möglichkeiten für den Hersteller hinsichtlich der Konfiguration der entstehenden Blockcopolymeren. Fügt man die Monomeren nacheinander zu, so erhält man lineare Polymerketter. Die Verwendung von Kupplungsmitteln bedeutet eine Möglichkeit entweder lineare Polymere oder verzweigte (Stern-)Polymere zu erzeugen. Als Kupplungsmittel eignen sich u. a. Dihalogenalkene und Dihalogenalkane, wie Dibrommethan. Behandelt man beispielsweise ein lebendes Polymer der Struktur A-B-Li mit einem difunktionellen Kupplungsmittel, so erhält man ein Produkt der Struktur A-B-B-A. Es sei darauf hingewiesen, daß etwa in der Polymerkette zurückbleibendes Kupplungsmittel im Rahmen der Erfindung vernachlässigt werden muß. Werden polyfunktionelle Kupplungsmittel, wie Siliciumtetrachlorid verwendet so kann man verzweigte Blockpolymere erhalten. Allerdings handelt es sich bei den gekuppelten Produkten nicht mehr um »lebende« Polymere, da das Lithiumion durch das Kuppeln entfernt worden ist, Infolgedessen erfolgt die Deaktivierung des lebenden Polymeren mit einem Protondonor nur in den Fällen, in denen die Monomeren ohne Kuppeln polymerisiert worden sind.

Die hier aufgeführten mittleren Molekulargewichte

wurden wie folgt erhalten: Das Molekulargewicht des zuerst polymerisierten Blockes wurde durch Gelpermeations-Chromatographie einer terminierten Probe, die unmittelbar nach ihrer Polymerisation entnommen worden war, gemessen. Der Chromatograph wurde geeicht unter Verwendung von Molekulargewichtstandardzahlen für handelsübliches Polystyrol, hergestellt und getestet durch das Mellon-Institut Die Molekulargewichte der zweiten und dritten Blöcke wurden durch Messen des Polystyrolgehaltes von terminierten Proben bestimmt die unmittelbar nach Polymerisation des zweiten bzw. des dritten Blocks entnommen worden waren. Die Molekulargewichte der zweiten und dritten Blöcke beruhen auf der Annahme, daß das gesamte polymerisierte Monomere einheitlich an die aktiven Enden der Polymerkette addiert worden war. In den erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymeren weisen vorzugsweise die noch nicht hydrierten Blöcke A ein mittleres Molekulargewicht von 5000 bis 35 000 auf und die noch nicht hydrierten Blöcke B ein mittleres Molekulargewicht von 22 500 bis 150 000. Die Molekulargewichte der einzelnen Blöcke können dem beabsichtigten Anwendungszweck der kunststoffe angepaßt werden. Liegt beispielsweise der Anteil an Polymerblök ken B zwischen 50 und 80 Gew.-%, so ist das teilweise oder vollständig hydrierte Produkt wie noch näher beschrieben wird, ein Elastomer. Wird dagegen der Anteil an hydrierten Dienblöcken unter 5OGew.-°/o herabgesetzt so verhalten sich die resultierenden Produkte eher wie thermoplastische Harze. Der Bereich an Nicht-Kettensubstituenten, z. B. der 1,2-Gehalt der Butadienblöcke, wird insbesondere dann eingeschränkt wenn man nach der Hydrierungsstufe elastomere Produkte anstrebt Vorzugsweise Hegt der 1 ^-Gehalt der Butadienblöcke des Blockcopolymeren vor der Hydrierung zwischen 30 und 60%, wobei man dann hydrierte Polymere mit besonders wünschenswerten elastomeren Eigenschaften erhält Enthält der Blockcopolymer-Vorgänger einen Polyisopretiblock, so sollte dementsprechend der 1,2- und der 3,4-Gehalt zwischen 0 und 20% liegen, wenn das hydrierte Produkt besonders wünschenswerte Eigenschaften haben soll.

Die Hydrierung wird so durchgeführt, daß mindestens d0%, vorzugsweise mindestens 98% der aliphatischen Doppelbindungen in den Dienblöcken des Blockcopolymeren und in den Homopolymeien reduziert werden. Am besten arbeitet man so, daß in den Blockcopolymeren mindestens 98% der aliphatischen Doppelbindungen, aber nicht mehr als 25% der aromatischen

so Doppelbindungen hydriert werden. Andererseits können die Hydrierungsbedingungen so gewählt werden, daß mehr als 90% sämtlicher Doppelbindungen in dem Blockcopolymer hydriert werden. Dies kann beispielsweise durch Erhöhung des Wasserstoffdruckes und/ oder der Hydrierungstemperatur bewirkt werden.

Wird bei der in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffe ein Regulator für die MikroStruktur verwendet, so ist dieser schon im Rea.'ctionsgemisch anwesend, wenn die Blockcopolymersynthese abge schlossen ist, so daß er sich in gleicher Weise in der Steuerung der MikroStruktur des Dienhomopolymeren auswirken kann, das im gleichen Reaktionsgefäß erzeugt wird, Gegebenenfalls muß die Menge an Strukturregulator modifiziert werden, was. leicht ge schehen kann.

Bevorzugt sind Kunststoffmassen, in denen das Blockcopolymer Polystyrolblöcke A und hydrierte Polyisoprenblöcke B aufweist und das Homopolymer

hydriertes Polyisopren ist. Ein anderer bevorzugter Kunststoff enthält ein Blockcopolymer mit Poly(a-methylstyrol)-Blöcken A und hydrierten Polybutadienblökken B und ein Homopolymer in Form von hydriertem Polybutadien. Bevorzugt sind auch Kunststoffmassen, =, die ein Blockcopolymer enthalten, das hydrierte Polystyrolblöcke A und hydrierte Polybutadienblöcke B aufweist und bei denen das Homopolymer hydriertes Polybutadien ist. Bevorzugt sind auch Massen, in denen das Blockcopolymer Polystyrolblöcke A und hydrierte in Polybutadienblöcke B aufweist und die als Homopolymer hydriertes Polybutadien enthalten.

Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen können mit anderen Komponenten, wie Harzen, modifiziert werden. Es zeigte sich, daß Harze, die weitgehend mit ΐί Cyclohexan den hydrierten Dienpolymerblöcken verträglich sind, als Diäthyläther

klebrig machende Harze wirken, während Harze, die Butadien

weitgehend mit den Polymerblöcken der aromatischen Alkenylkohlenwasserstoffe oder ihrer hydrierten Derivate verträglich sind, wenn sie Erweichungspunkte über 100⁰C haben, die Klebeeigenschaften der Kunststoffmassen bei höherer Temperatur wesentlich verbessern. Geeignete Harze dieser beiden Arten sind die folgenden:

Klebrig machende Harze

a) Copolymer aus
40bis80Gew.-% 1,3-Pentadien und
60bis20Gew.-%2-Methyl-2-buten;

b) Pentaerythritester von hydriertem Kolophonium:

c) a-Pinenharze;

d) /?-Pinenharze;

e) olefinische Harze;

Q synthetische Polyterpene.

Harze mit hohem Erweichungspunkt

a) Cumaron-Indenharze, Blockcopolymer z. B. Erweichungspunkt 104 — 155°C Cyclohexan

b) Vinyltoluol-a-Methylstyrol-Co'polymere, Diäthyläther z. B. Erweichungspunkt 120°C w

c) ct-Methylstyrol-Homopolymere,
z. B. Erweichungspunkt 147°C

d) Polyindenharze,

z. B.Erweichungspunkt 101°C

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Unter den obigen Harzen ist das Copolymer aus 13-Pentadien und 2-MethyI-2-buten das am meisten bevorzugte klebrig machende Harz, während die Cumaron-Indenharze mit hohem Erweichungspunkt am geeignetsten sind, wenn es darum geht, das Kunststoffgemisch bei hohen Temperaturen haftfähig zu machen.

Im folgenden Beispiel wird anhand von Vergleichsversuchen gezeigt, daß man durch Verwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen Homopolymerisate als Streckmittel Kunststoffmassen mit überlegenen physikaiischen Eigenschaften erhält Dies zeigt sich vor allem im Vergleich mit anderen «-Olefinpolymeren oder vorwiegend aus Erdöl stammenden Kohlenwasserstoffen.

Beispiel

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Werte für die Zugfestigkeit und Bruchdehnung wurden an vergossenen Filmen bestimmt, die ein hydriertes Blockcopolymer und einen jeweils gleichen Anteil eines der aufgeführten Streckmitte! enthielten. Das hydrierte Blockcopolymer hatte die Struktur Polystyrol-hydriertes Polybutadien-Polystyrol mit Blockmolekulargewichten 10 000—50 000—10 000 und einem 1,2-Gehall des Polybutadienblocks von 40,3%.

Polymerisation des Blockcopolymertn

Styrol (15,7 g) und Cyclohexan (89.1g) wurden in einen Reaktor eingebracht und die Verunreinigungen vor Einleiten der Polymerisation mit Butyllithium entfernt. Dann wurde das Styrol bei Temperaturen zwischen 29 und 54⁰C unter Verwendung von 1,59· 10~³g-Mol sek.-Butyllithium polymerisiert. Die gesamte Lösung wurde dann anaerob in ein Zwischengefäß überführt.

In den leeren Reaktor wurde eingebracht:

315g
30,7 g
71,4 g

Diese Charge wurde vor Einleiten der Polymerisation mit Butyllithium gereinigt; dann wurde die aktive Polystyryllithiumlösung (insgesamt 95,3 g) rasch eingeführt, um die Blockmischpolymerisation mit dem Butadien einzuleiten. Die Polymerisation des Butadiens wurde zwischen 25 und 72°C durchgeführt. Dann wurde 2ί Styrol (14,3 g) zugegeben und die Polymerisation bei etwa 65° C fortgesetzt, worauf Isopropylalkohol (3,55 · 10-³ g-Mol) zugegeben wurde, um die Lithiumionen zu inaktivieren. Das erhaltene Blockcopolymer wies die Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol auf, mit to einem 1,2-Gehalt des Polybutadienblocks von 40,3%. Die Blockmolekulargewichte betrugen 10 000-50 000— 10 000.

Hydrierung des Blockcopolymeren
α In den Hydrierungsreaktor wurden aufgegeben:

100g

702 g

31g

Daraufhin wurden Aluminiumtriäthyl (3,5 mg) und Isopropylalkohol (17,0 mg) zugegeben und anschließend das vorher hergestellte Reaktionsprodukt aus Nickeioc toat (0,63 mg) und Aluminiumtriäthyl (1,89 mg) in Cyclohexan als Katalysator. Polymerzement und Katalysator wurden 5 Minuten unter einem Wasserstoffdruck von 1,4 bar vermischt und darauf durch Steigerung der Temperatur und des Druckes (90⁰C, 483 bar) zur Reaktion gebracht Die Reaktionsbedingungen wurden 10 Stunden beibehalten. Nach 2 Stunden zeigten sich bei der IR-Untersuchung kf'ie Diendoppelbindungen mehr.

Das in der nachfolgenden Tabelle aufgeführte hydrierte Polybutadien (erfindungsgemäßes Streckmittel) hatte vor der Hydrierung den gleichen 1,2-GehaIt und ein mittleres Molekulargewicht von 9100.

Herstellung von Butadienhomopolymerisat
In einem Reaktor wurden vorgelegt:

Butadien

Cyclohexan

Diäthyläther

100g

526 g

40 g

Die Charge wurde zur Entfernung von Verunreinigungen πΊΐί Biityilithiuin umgesetzt, bis das Einsetzen der Polymerisation beobachtet wurde. Die Polymerisation wurde dann unter Verwendung von sek.-

Butyllithium (10,5 · I0~³g-Mol) zwischen 28 und 50°C weitergeführt und durch Zugabe von Isopropylalkohol (11,2 · lO-Jg-Mol) g-Mol) gestoppt. Das Produkt war Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 9100 und eintm 1,2-Gehalt von 40,3%.

Hydrierung des Butadienhomopolymeren

Zur Hydrierung des Homopolymeren wurden im wese,> liehen der gleiche Katalysator und die gleichen Hydrierungsbedingungen, die oben für das Blockcopolymer beschrieben sind, angewandt.

Die Werte für die Scheradhäsions:eit und für »Polykenprobe-tack« wurden an druckempfindlichen Klebstoffen mit einem Gehalt von lOOGew.-Teilen des

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obigen hydrierten Blockcopolymeren, 100 Gew.-Teilen eines Copolymeren aus etwa gleichen Teilen 1,3-Pentadien und 2-Methyl-2-buten mit einem Erweichungspunkt von 95° als klebrig machendes Harz und 25 Gew.-Teilen Streckmittel bestimmt. Die Scheradhäsionszeit bei 100° C wurde nach der Methode Nr. 7 des »Pressure Sensitive Tape Council« bestimmt.

Die angewandten Bedingungen waren: Dicke der Klebstoffschicht 25,4 bis 50,8 μπι; Überlappungsbereich 3,2 cm²; Scherbelastung 500 g. Die Kunststoffmasse mit dem Blockcopolymeren alleine hatte bei 100⁰C eine Scheradhäsionszeit von 16 Stunden, während die Kunststoffmasse, die beide Harztypen enthielt, bei 100⁰C eine Scheradhäsionszeit von 380 Stunden aufwies.

Tabelle

Streckmittel	Mol.-Gew.	Zugfestigkeit	Bruchdehnung	Scheradhiisions-	„Polykenprobe-
		uaN/iiiiii»-)	"«	/-Cii uct mm	tdCk") kg**
Naphtenöl	305	38	650	330	1.06
ParalTinweißöl	480	70,3	810	390	0.99
Petroleum-Strecköl	330	38.6	680	400	0.94
Polybuten	2700	103,5	1000	26	1,27
Polybuten	400	72.4	830	940	1.29
Hydriertes Polybutadifti	9100	96,5	1050	1470	1.38

*) ASTM D4-I2-5IT
**) ASTM-Versuchsmethode Tür umgekehrte Klebrigkeitsmessungen

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das einzige Streckmittel, das bei allen vier verschiedenen Tests zu überlegenen Eigenschaften führte, das erfindungsgemäß vorgesehene hydrierte Polybutadien war. Die anderen Streckmittel können zwar in einem oder mehreren Tests relativ gute Ergebnisse bewirken, verleihen aber den Kunststoffmassen doch niemals die überlegene Kombination von Eigenschaften, die man mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden hydrierten Polybutadien erhält.

Claims

Patentansprüche:

1. Kunststoffmassen bestehend aus

(a) einem hydrierten Blockcopolymeren mit mindestens zwei gleichen oder verschiedenen Polymerblöcken A und mindestens einem Polymerblock B, wobei jeder Polymerblock A vor der Hydrierung ein Polymerblock eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkylidenkohlenwasserstoffs mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000 bis 50 000 und der Polymerblock B vor der Hydrierung ein Polymerblock aus Butadien oder Isopren mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 bis 250 000 gewesen ist, sowie aus

(b) einem Kohlenwasserstoff-Polymeren, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: lOOGew.-Teile Blockcopolymer (a), dessen Polymerblock B vor der Hydrierung entweder ein Polymerblock aus Butadien mit einem 1,2-Gehalt von X-%, wobei Xeme Zahl von 10 bis 60 ist, oder ein Polymerblock aus Isopren mit einem kombinierten 1,2- und 3,4-Gehalt von V-%, wobei Y eine Zahl von 5 bis 50 ist, gewesen ist, und

5 bis 200 Gew.-Teile Kohlenwasserstoffpolymer (b) in Form eines im wesentlichen jo vollständig hydrierten Homopolymeren aus Butadien oder Isopren mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 20 000, wobei (b) entweder (bl) ein hydriertes Butadienhomopolymer ist, dessen 1,2-Gehalt vor der Hydrierung um nicht mehr als 2,5 Punkte vom Prozentsatz X abwich, wenn der Polymerblock B des Blockcopolymeren (a) ein hydrierter Polybutadienblock ist, oder (b2) ein hydriertes Isoprenhomopolymeres ist, dessen kombinierter 1,2- und 3,4-Gehalt vor der Hydrierung um nicht mehr als 24 Punkte vom Prozentsatz V abwich, wenn der Polymerblock B des Blockcopolymeren (a) ein hydrierter Polyisoprenblock ist.