DE2610068A1

DE2610068A1 - Transparente schlagfeste polymermischungen

Info

Publication number: DE2610068A1
Application number: DE19762610068
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Fahrbach; Karl Dipl Chem Dr Gerberding; Hans Dipl Chem Dr Mittnacht; Erhard Dipl Chem Dr Seiler; Dieter Dipl Chem Dr Stein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-03-11
Filing date: 1976-03-11
Publication date: 1977-09-29
Also published as: NO770739L; DK155369C; NL7701947A; DK104977A; DE2610068C2; SE416404B; NO152755C; NO152755B; BE852321A; NL183359C; DK155369B; SE7702728L; CA1087340A; IT1075927B; FR2343777B1; FR2343777A1; GB1570404A

Description

·*. 2610Q68

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. 31 895 Rss/ah 6700 Ludwigshafen, 10.3·1976

Transparente schlagfeste Polymermischungen

Die Erfindung betrifft Mischungen aus einem Polystyrol und einem verzweigten Blockcopolymerisat einer monovinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens, die gute Transparenz und eine gute Schlagfestigkeit besitzen.

Polystyrol ist ein harter thermoplastischer Kunststoff, der sich insbesondere durch seine Transparenz auszeichnet. Nachteilig für viele Anwendungsgebiete ist jedoch seine Sprödigkeit und geringe Zähigkeit.

Es ist bekannt, zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Polystyrol, insbesondere seiner Schlagzähigkeit, das Polystyrol mit kautschukartigen Stoffen zu modifizieren, wobei man entweder den Kautschuk mit dem Polystyrol abmischt oder das Styrol in Gegenwart des Kautschuks polymerisiert. Als kautschukartige Stoffe zur Schlagfestmodifizierung werden dabei insbesondere Homo- und Copolymerisate von konjugierten Dienen, beispielsweise Polymerisate des Butadiens oder Isoprens verwendet. Besonders vorteilhafte Produkte hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften erhält man dabei, wenn man elastomere Bloekcopolymerisate aus Styrol und einem konjugierten Dien einsetzt. Diese elastomeren Blockcopolymerisate sind aus einem überwiegenden Anteil des konjugierten Diens und aus einem untergeordneten Anteil Styrol aufgebaut und können eine lineare oder sternförmig verzweigte Struktur besitzen.

Durch das Einarbeiten der kautschukartigen Stoffe in das Polystyrol geht jedoch dessen Durchsichtigkeit verloren, so daß die auf

kOO/75 -2-

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diese Weise schlagfest modifizierten Styrolpolymerisate für viele Anwendungszwecke, beispielsweise auf dem "Verpackungssektor, ungeeignet sind.

Weiterhin ist bekannt, daß man zu schlagfesten Styrolpolymerisaten mit guten mechanischen Eigenschaften gelangen kann, wenn man nicht elastomere Blockcopolymerisate aus Styrol und einem konjugierten Dien herstellt, die aus einem überwiegenden Anteil Styrol und einem geringeren Anteil des konjugierten Diens aufgebaut sind. So werden beispielsweise in der DT-OS 19 59 922 verzweigte Blockcopolymerisate mit sternförmiger Struktur aus einem überwiegenden Anteil Styrol und einem geringerem Anteil eines konjugierten Diens beschrieben, die Schlagfestigkeit, Klarheit, gute Verarbeitbarkeit und äußerste Beständigkeit in einem Polymerisat vereinen. Diese verzweigten Blockcopolymerisate werden durch Kuppeln von Styrol-Dien-Zweiblockcopolymerisaten erhalten, in denen die endständigen Polystyrol-Blöcke unterschiedliche Blocklängen besitzen, wodurch eine unsymmetrische Struktur in den verzweigten Blockcopolymerisaten erzielt wird. Diese Produkte zeigen zwar ein gutes Eigenschaftsbild und sind sowohl schlagfest als auch transparent; sie sind jedoch aufgrund des aufwendigen Herstellverfahrens vergleichsweise teuer.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, in wirtschaftlicher Weise die mechanischen Eigenschaften von Polystyrol unter Erhaltung der Transparenz so zu verbessern, daß insbesondere Produkte mit guter Schlagzähigkeit entstehen, die gleichzeitig möglichst glasklar durchsichtig und leicht verarbeitbar sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Polystyrol mit einem nicht elastomeren, sternförmig verzweigten Blockcopolymerisat aus einer monoviny!aromatischen Verbindung und einem konjugierten abgemischt wird, wobei das nicht elastomere, sternförmig verzweigte Blockcopolymerisat einen bestimmten Aufbau besitzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demzufolge

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1. Mischungen, bestehend im wesentlichen aus A) 10-70 Gewichtsprozent Polystyrol und

B) 90 - 30 Gewichtsprozent eines thermoplastischen sternförmig verzweigten Blockcopolymerisats aus einer monovinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien,

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B ein nicht elastomeres, sternförmig verzweigtes Blockcopolymerisat eingesetzt wird, welches aus 60 bis 95 Gewichtsprozent der monovinylaromatischen Verbindung und 40 bis 5 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens aufgebaut ist und welches mindestens zwei Arten von die Verzweigungen bildenden Copolymerisatblöcken mit einem im Durchschnitt unterschiedlichen Aufbau besitzt, wobei mindestens 50 Gewichtsprozent der insgesamt einpolymerisierten monovinylaromatischen Verbindung des sternförmig verzweigten Blockcopolymerisats als endständiges Polymersegment in einem oder mehreren der Copolymerisatblöcke der Verzweigungen blockförmig eingebaut enthalten sind.

Obwohl Polystyrol und nicht elastomere, sternförmig verzweigte Blockcopolymerisate aus einem überwiegenden Anteil einer monovinylaromatischen Verbindung und einem untergeordneten Anteil eines konjugierten Diens für sich allein transparente und durchsichtige Produkte darstellen, war es äußerst überraschend, daß die Transparenz bei Abmischung der beiden Komponenten gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten bleibt, da die Brechungsindices beider Komponenten deutlich unterschiedlich sind und die bekannten Abmischungen von Polystyrol mit verzweigten Blockcopolymerisaten einer monovinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens, die einen elastomeren Charakter besitzen, deutlich trübe bis undurchsichtige Produkte ergeben. Es ist anzunehmen, daß die Transparenz der erfindungsgemäßen Mischungen auf der bei Polymermischungen äußerst selten beobachteten Verträglichkeit der beiden Mischungskomponenten beruht.

Das als Komponente A der erfindungsgemäßen Mischungen einzusetzende Polystyrol kann auf bekannte und übliche Weise durch Polymeri-

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sation von Styrol in Masse, Lösung oder wässriger Dispersion hergestellt werden. Vorzugsweise wird ein Polystyrol eingesetzt, das durch Masse- oder Lösungspolymerisation erhalten worden ist. Das Molekulargewicht (Viskositätsmittel) des Polystyrols liegt im allgemeinen im Bereich von 50 000 bis 1 000 000, vorzugsweise im Bereich von 100 000 bis 500 000. Das Polystyrol ist in den Mischungen in Mengen von 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, enthalten.

Komponente B der erfindungemäßen Mischungen, die in Mengen von bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe von A und B eingesetzt wird, ist ein nicht elastomeres, sternförmig verzweigtes Blockcopolymerisat aus einem überwiegenden Anteil einer monovinylaromatischen Verbindung und einem untergeordneten Anteil eines konjugierten Diens.

Monovinylaromatische Verbindungen, die für den Aufbau der verzweigten Blockcopolymerisate in Betracht kommen, sind beispielsweise Styrol, die seitenkettenalkylierten Styrole, wie <*-Methylstyrol, und die kernsubstituierten Styrole, wie Vinyltoluol oder Äthylvinylbenzol. Die monovinylaromatischen Verbindungen können dabei alleine oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet. Als konjugierte Diene werden im allgemeinen solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt.. Beispiele für konjugierte Diene, die allein oder in Mischung miteinander für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate herangezogen werden können, sind Butadien, Isopren sowie 2,3-Dimethyl-butadien. Besonders günstig sind dabei Butadien oder Isopren, wobei wiederum Butadien bevorzugt wird.

Die verzweigten Blockcopolymerisate der erfindungsgemäßen Mischungen sollen insgesamt 60 bis 95 Gewichtsprozent, insbesondere 70 bis 90 Gewichtsprozent, der monovinylaromatischen Verbindung und 40 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 10 Gewichtsprozent, des konjugierten Diens, jeweils bezogen auf die insgesamt eingesetzten Monomeren, einpolymerisiert enthalten. Das Molekulargewicht der verzweigten Blockcopolymerisate liegt dabei in der Regel im

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Bereich von 100 000 bis 1 000 000, und beträgt vorzugsweise 150 000 bis 500 000. Bei diesen Angaben handelt es sich um das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Viskositätsmessungen in 0,5 gewichtsprozentiger Toluol-Lösung bei 25°C.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden sternförmig verzweigten Blockcopolymerisat e bestehen in ihren Verzweigungen aus Copolymerisatblöcken, in denen die monovinylaromatische Verbindung und das konjugierte Dien blockförmig unter Bildung einzelner Polymersegmente eingebaut sind. Diese blockförmig aufgebauten Copolymerisatblöcke, die die Verzweigungen bilden, sind dabei über ein Kupplungsmittel chemisch miteinander verknüpft. Die sternförmig verzweigten Blockcopolymerisat e besitzen mindestens 3, im allgemeinen 3 bis 10, und vorzugsweise 3 oder 4 solcher Verzweigungen, wobei diese Verzweigungen aus mindestens zwei Arten von Copolymerisatblöcken bestehen sollen, die einen im Durchschnitt unterschiedlichen Aufbau haben. Weiterhin sollen mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens βθ Gewichtsprozent der insgesamt in dem sternförmig verzweigten Blockcopolymerisat einpolymerisierten monovinylaromatischen Verbindung in einem oder mehreren der Copolymerisatblöcke der Verzweigungen als endständiges. Homopolymersegment eingebaut sein.

Vorzugsweise werden als Komponente B der erfindungs gemäß en Mischungen sternförmig verzweigte Blockcopolymerisate eingesetzt, die im Durchschnitt als wahrscheinlichste Struktur eine solche der nachfolgenden allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) aufweisen:

(I) (A-B)_k-X ,

(II) (A³XB¹-* A²)_n-X-(A²^- B¹J_n ,

(III) (A^-A⁴-B² -♦ A⁵)_n-X-(A² <·- B²-A⁴)_m.

In diesen allgemeinen Formeln (I) - (III) bedeuten:

A, A -PiP nicht elastomere Polymers egmente aus der mono vinylaromatischen Verbindung, wobei die Polymersegmente A in dem

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Polymerisat (I) eine polymodale, vorzugsweise bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweisen sollen, während die einzelnen Polymersegmente A -A^ in den Polymeren (II) und (III) jeweils eine einheitliche Molekulargewichtsverteilung aufweisen,

1 2
B, B , B elastomere Polymersegmente auf Basis des konjugierten Diens,

X den Rest eines polyfunktionellen Kupplungsmittels, über den die die Verzweigungen bildenden Copolymerisatblö.cke chemisch miteinander verknüpft sind,

k eine ganze von mindestens J>, im allgemeinen im Bereich von 3 bis 10 und vorzugsweise 3 oder 4 und

m, η Zahlen, wobei m gleich oder größer ist als η und die Summe von m und η mindestens 3> im allgemeinen eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 10 und vorzugsweise 3 oder 4 ist.

Das Symbol —»» in den allgemeinen Formeln (II) und (III) bedeutet, daß der Übergang zwischen den betreffenden Polymersegmenten nicht scharf getrennt ist, sondern allmählich erfolgt.

Sternförmig verzweigte Blockcopolymerisate der allgemeinen Formel (A-B)_k-X (I) sind bereits in der DT-OS 19 59 922 beschrieben. Das nicht elastomere Polymersegment A stellt dabei insbesondere ein Homopolystyrol-Segment dar. Molekulargewicht und Polymodalität richten sich vornehmlich nach dem für das Endprodukt vorgesehenen Verwendungszweck. Das Molekulargewicht wird dabei, wie weiter unten ausgeführt wird, durch die Menge des bei der Herstellung pro Mol der Monomeren eingesetzten Initiators bestimmt; die Polymodalität hängt von der Häufigkeit der Initiatorzugabe bei der Polymerisation ab und ist vorzugsweise 2 oder 3 und insbesondere Das elastomere Polymersegment B auf Basis der konjugierten Diene

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ist vorzugsweise ein Homopolydiensegment, insbesondere ein Homopolybutadien- oder ein Homopolyisoprensegment. Es kann aber auch geringe Mengen, etwa bis zu 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymersegment B, an anderen copolymerisierbaren Monomeren, insbesondere an Styrol, einpolymerisiert enthalten.

In den sternförmig verzweigten Blockcopolymerisaten, die im Durchschnitt als wahrscheinlichste Struktur eine solche der allgemeinen Formel (II)

(A¹^-S. A²)_n-X-(A² *- B³O_1n

besitzen, enthält das nicht elastomere Polymersegment A vorteilhaft 50 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 78 Gewichtsprozent, der insgesamt zur Herstellung des verzweigten Blockcopolymerisats eingesetzten monovinylaromatischen Verbindung einpolymerisiert und stellt insbesondere ein Homopolystyrolsegment dar. Sein Molekulargewicht richtet sich vornehmlich nach dem für das Endprodukt vorgesehenen Verwendungszweck und liegt vorzugsweise im Bereich von 50 000 bis 250 000. Das elastomere Polymersegment B ist ein Copolymerlsatblock aus im wesentlichen dem konjugierten Dien sowie einem geringen Anteil an monovinylaromatischer Verbindung mit weitgehend statistischer Verteilung der Monomeren. Der Anteil der monovinylaromatischen Verbindung im Polymersegment B liegt im allgemeinen etwa unter 30 Gewichtsprozent und insbesondere etwa unter 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an monovinylaroma tischer Verbindung des verzweigten Blockcopolymerisats, die nicht im Polymersegment A eingebaut ist. Der Übergang zwischen den Polymersegmenten A und B ist dabei scharf getrennt, während der Übergang zwischen den Polymersegmenten B und A^ dadurch allmählich erfolgt, daß der Anteil der monovinylaromatischen Verbin-

1 2

dung im Polymersegment B in Richtung auf das Polymersegment A immer stärker zunimmt und der Anteil des konjugierten Diens dementsprechend ständig abnimmt. Die nicht elastomeren Polymersegmente

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A sind wie das Polymersegment A vorzugsweise Homopolystyrolseg-

1 ο mente. Das Molekulargewicht der Polymerblöcke (B -*» A ) beträgt vorzugsweise 10000 bis 100 000.

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In den sternförmig verzweigten Blockcopolymerisaten, die im Durchschnitt als wahrscheinlichste Struktur eine solche der allgemeinen Formel (III)

A⁵)_n-X-(A⁵

η ^v ^- /_m

besitzen, enthält das nicht elastomere Polymersegment Pr vorteilhaft 50'bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 75 Gewichtsprozent, der insgesamt zur Herstellung des verzweigten Blockcopolymerisats eingesetzten monovinylaromatischen Verbindung einpolymerisiert und stellt insbesondere ein Homopolystyrolsegment dar.

Sein Molekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 50 000

bis 250 000. Die Polymersegmente A entsprechen den Polymersegmenten Pr, nur daß sie ein geringeres Molekulargewicht üblicherweise zwischen 5000 und 50 000 besitzen. Sie enthalten 1 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent der gesamten monovinylaromatischen Verbindung einpolymerisiert, wobei

"5 4 der Summe der in den Polymersegmenten Pr und A einpolymerisierten monovinylaromatischen Verbindung jedoch 90 Gewichtsprozent der insgesamt für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate eingesetzten.Menge an monovinylaromatischer Verbindung nicht über-

2 steigen soll. Das elastomere Polymersegment B is ein Copolymerisatblock aus im wesentlichen dem konjugierten Dien sowie einem geringen Anteil an monovinylaromatischer Verbindung mit weitgehend statistischer Verteilung der Monomeren. Der Anteil der monovinyl-

2 aromatischen Verbindung im Polymersegment B liegt im allgemeinen etwa unter 30 Gewichtsprozent und insbesondere etwa unter 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Monovinylaromat, die nicht in den Polymersegmenten Pr und A eingebaut ist. Der über-

4 2

gang zwischen den Polymersegmenten A und B ist dabei scharf getrennt, während der Übergang zwischen den Polymersegmenten B und k^J allmählich erfolgt. Die nicht elastomeren Polymersegmente Pr

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sind, wie die Polymersegmente Pr und A , vorzugsweise HomopolystyroIsegmente. Das Molekulargewicht der Polymerblöcke (A^-A -B -*■ k^J) liegt vorzugsweise im Bereich von 100 000 bis

Λ 4 2 R,

500 000, das der Polymerblöcke (A-B »A-') im Bereich von 10

bis 100 000.

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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Komponente B nicht elastomere, sternförmig verzweigte Blockeopolymerisate eingesetzt, deren Gehalt an olefinischenDoppelmengen durch selektive Hydrierung bis auf einen .Restanteil von weniger als 5 %> vorzugsweise weniger als 2 % reduziert worden ist. Sofern selektiv hydrierte Derivate von sternförmig verzweigten Blockcopolymerisaten der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden, in denen das Polymersegment B von der Hydrierung ein Polybutadiensegment ist, ist darauf zu achten, daß dieses Polybutadiensegment einen 1,2-Vinylgehalt im Bereich von 10 bis 50 Gewichtsprozent . hat und das Polymersegment B nach der Hydrierung eine Kristallinität von weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 2 % besitzt, damit Produkte mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden. Die Kristallinität der hydrierten Polymersegmente B wird dabei differential-kalorimetrisch mittels eines Perkin-Elmer DSC-Kalorimeters bestimmt.

Der spezielle Aufbau und die Struktur der sternförmig verzweigten Blockcopolymerisate hängen ab von den für die Polymerisation der Monomeren gewählten Maßnahmen und werden durch diese bestimmt. Allgemein werden die nicht elastomeren, sternförmig verzweigten Blockcopolymerisate, die für den Einsatz als Komponente B in den erfindungsgemäßen Mischungen geeignet sind, durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren in Lösung in Gegenwart eines Monolithium-Kohlenwasserstoffs als Initiator unter stufenweiser Monomer- und Initiatorzugabe und anschließender Kupplung der erhaltenen lebenden linearen Blockcopolymerisate mit einer polyfunktionellen, reaktionsfähigen Verbindung als Kupplungsmittel hergestellt.

Als Initiator dienen die bekannten Mono-Lithiumkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel RLi, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Der Kohlenwasserstoffrest kann 1 bis etwa 12 Kohlenstoffetome besitzen. Als Beispiele für geeignete Lithiumkohlenwasserstoff-Initiatoren seien genannt:

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Methyllithium,Äthyllithium, (η-, sec-, tert.-) Butyllithium, Isopropyllithium; Cyclohexyllithium; Phenyllithium oder p-Tolyllithium. Vorzugsweise werden die Monolithiumalkyl-Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe eingesetzt, wobei n-Butyllithium und see.-Butyllithium besonders bevorzugt sind.

Die Polymerisation der Monomeren wird in Lösung in einem inerten organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die unter Reaktionsbedingungen flüssig sind und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht Isobutan, n-Pentan, Isooctan; Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan; Benzol, Toluol, die Xylole, und andere. Ebenso können Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen, im allgemeinen 10"·^ bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtlösungsmittel, an Äthern, wie etwa Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Phenylmethyläther und anderen, durchzuführen, wodurch in bekannter Weise die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Konfiguration der Dienpolymerisatsegmente sowie auch-der statistische Übergang zwischen den Segmenten B und A 2 bzw. B^ und A^ bei den Produkten der allgemeinen Formel (II) bzw. (III) beeinflußt werden kann. Die Konzentration der Monomeren in der Reaktionslösung ist nicht kritisch und kann so eingestellt werden, daß Jede gewünschte Vorrichtung für die Polymerisation verwendet werden kann. Üblicherweise wird in 10 bis 30 pro-r zentigen Lösungen der inerten Lösungsmittel polymerisiert.

Die Polymerisation erfolgt unter den für die anionische Polymerisation mit lithiumorganischen Verbindungen üblichen Bedingungen, wie z.B. in Inertgas-Atmosphäre unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und 12O⁰C liegen und wird vorzugsweise zwischen 40 und 8O⁰C gehalten.

Das für die im Anschluß an die Polymerisation stattfindende Kupplungsreaktion verwendete polyfunktioneile Kupplungsmittel soll mindestens trifunktionell sein, das heißt, es soll fähig sein, mit

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mindestens drei oder mehr der gebildeten aktiven, linearen Blockcopolymerisat-Ketten an deren endständigen Lithium-Kohlenstoff-Bindungen unter Ausbildung einer chemischen Verknüpfung zu reagieren, um ein einziges, gekuppeltes und somit verzweigtes Blockcopolymerisat zu bilden. Die Kupplung von lithium-terminierten lebenden Polymerisaten mit polyfunktionellen Kupplungsmitteln ist allgemein bekannt und beispielsweise in der GB-PS 985 6l4- beschrieben. Für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden, sternförmig verzweigten Blockcopolymerisate geeignete Kupplungsmittel sind beispielsweise Polyepoxide, wie epoxidiertes Leinsamenöl, Polyisocyanate, beispielsweise Benzo-l,2,4-triisocyanat, Polyketone, wie 1,3,6-Hexantrion oder 1,4,9*10-Anthracentetron, Polyanhydride, wie beispielsweise das Dianhydrid der Pyromellitsäure, oder Polyhalogenide. Ebenso können auch Dicarbonsäureester, z.B. Diäthyladipat oder ähnliche, als Kupplungsmittel verwendet werden„ Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungsmitteln sind die Siliciumhalogenide, insbesondere Siliciumtetrachlorid, Silieiumtetrabromld, Trichloräthylsilan und l,2-Bis-(methyldichlorsilit)-äthan. Weiterhin können als Kupplungsmittel, auch Polyvinylaromaten, insbesondere Divinylbenzol, eingesetzt werden, wie es beispielsweise in der US-PS 3 280 084 beschrieben ist. In diesem Fall addieren sich einige Divinylbenzol-Einheiten unter Vernetzung zu einem Verzweigungszentrum, über das die vorgeformten Polymerisatblöcke miteinander verbunden werden.

Die Art des angewandten polyfunktionellen Kupplungsmittels ist nicht kritisch, solange hierdurch die gewünschten Eigenschaften des Endproduktes nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Vorzugsweise wird ein tri- oder tetrafunktionelles Kupplungsmittel der genannten Art oder Divinylbenzol eingesetzt. Das polyfunktionelle. Kupplungsmittel wird dabei der Reaktionslösung im allgemeinen in Mengen zugegeben, die äquivalent sind zur Gesamtmenge der "lebenden" Polymerblöcke, d.h. zur Anzahl der aktiven Lithium- Kohlenstoff -Bindungen in den zuvor gebildeten linearen Copolymerisatblöcken.. Die Umsetzung der lebenden linearen Blockcopolymerisate mit dem polyfunktionellen Kupplungsmittel findet vorzugsweise unter den gleichen Reaktionsbedingungen statt wie die voran-

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gegangene Polymerisation der Monomeren.

Die in den erfindungsgemäßen Mischungen einzusetzenden nicht elastomeren, sternförmig verzweigten Blockcopolymerisate werden im einzelnen wie folgt hergestellt: In einer ersten Verfahrensstufe wird zunächst ein wesentlicher Teil der Gesamtmenge der monovinylaromatischen Verbindung, im allgemeinen 50 bis 80 Gewichtsprozent und insbesondere 60 bis 75 Gewichtsprozent der insgesamt für die Herstellung der sternförmig verzweigten Blockcopolymerisate eingesetzten monovinylaromatischen Verbindung, mittels einer relativ kleinen Menge des Monolithiumkohlenwasserstoff-Initiators bis zur vollständigen Umsetzung der eingesetzten monovinylaromatischen Verbindung polymerisiert. Die Menge an eingesetztem Initiator in der ersten Verfahrensstufe richtet sich vor allem nach dem gewünschten Molekulargewicht des Polymerisats und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5 mMol pro Mol der in dieser ersten Verfahrensstufe eingesetzten monovinylaromatischen Verbindungen. Vorzugsweise werden für die Polymerisation in der ersten Verfahrensstufe 0,4 bis 2,5 mMol Initiator pro Mol der hierbei eingesetzten monovinylaromatischen Verbindungen verwendet. Man erhält so eine Lösung von nicht elastomeren, lebenden Polymeren der monovinylaromatischen Verbindung mit aktiven, endständigen Lithium-Kohlenstoff-Bindungen, welche zur weiteren Anlagerung von Monomeren fähig sind. In einer zweiten Verfahrensstufe werden zu dieser Reaktionslösung nach Zusatz einer weiteren zusätzlichen Initiatormenge, die mindestens gleich groß oder größer sein soll als die ursprüngliche Initiatormengen, die in der ersten Verfahrensstufe der Polymerisation eingesetzt worden ist, die restlichen Monomeren auf einmal oder in mehreren Stufen hintereinander zugegeben und polymerisiert. Vorzugsweise wird in der zweiten Verfahrensstufe das 1- bis 15-fache, und insbesondere das 1- bis 10-fache der ursprünglich eingesetzten Initiatormenge an weiterem frischen Initiator zugesetzt. Besonders günstig sind 1- bis 5-fache zusätzliche Initiatormengen, insbesondere wenn tri- oder tetrafunktioneile Kupplungsmittel bei der nachfolgenden Kupplungsreaktion eingesetzt werden. Vorzugsweise wird dabei der gleiche Initiator wie in der ersten Verfahrens-

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stufe benutzt. Es ist günstig, wenn der zusätzliche frische Initiator der Reaktionslösung zugegeben wird, bevor man die restlichen Monomeren zusetzt.

Durch die Art, wie die restlichen Monomeren, d.h. also der restliche Anteil der monovinylaromatischen Verbindung als auch das konjugierte Dien, der in der ersten Verfahrensstufe hergestellten Reaktionslösung zugesetzt werden, können Aufbau und Struktur der resultierenden Blockcopolymerisate bestimmt und variiert werden. Der restliche Anteil der monovinylaromatischen Verbindung und das konjugierte Dien können dabei beispielsweise als Mischung miteinander in einem Schritt zugegeben werdenj sie können aber auch in mehreren Stufen nacheinander, beispielsweise getrennt zunächst der Restanteil der monovinylaromatischen Verbindung und dann das konjugierte Dien oder aber zunächst eine weitere Teilmenge, der monovinylaromatischen Verbindung und dann eine Mischung aus dem .Restanteil der monovinylaromatischen Verbindung und dem konjugierten Dien, zugesetzt werden. Nach jedem erneuten Zusatz von Monomeren in der zweiten Verfahrensstufe wird bis zum vollständigen Umsatz dieser Monomeren polymerisiert, bevor ein weiterer Monomer-Zusatz oder letztlich die Zugabe des Kupplungsmittels erfolgt. Gegebenenfalls können dabei in der zweiten Verfahrensstufe auch mehrmals weitere zusätzliche Initiatormengen eingesetzt werden.

Zur Herstellung von sternförmig verzweigten Blockcopolymerisaten der allgemeinen Formel (I) (A-B)^-X, die eine polymodale Λ. ; \ ·

Verteilung in den nicht elastomeren, aus den monovinylaromatischen Verbindungen aufgebauten Polymersegmenten A aufweisen, verfährt man beispielsweise so, daß man zu der in der ersten Verfahrensstufe hergestellten Reaktionslösung zunächst die restliche monovinylaromatische Verbindung, d.h. 20 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 25 bis 40 Gewichtsprozent der insgesamt für die Herstellung des verzweigten Blockcopolymerisats eingesetzten monovinylaromatischen Verbindung in einem oder mehreren Anteilen zugibt, wobei jede Teilzugabe der monovinylaromatischen Verbindung von der Zugabe einer weiteren zusätzlichen Initiator-

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Menge begleitet wird, die mindestens gleich groß oder größer ist als die ursprünglichem. Initiatormenge, die in der ersten Verfahrensstufe der Polymerisation eingesetzt worden ist. Obwohl es möglich ist, den restlichen Anteil der monovinylaromatischen Verbindung in der zweiten Verfahrensstufe der Reaktionslösung in so vielen Anteilen wie gewünscht zuzusetzen, wird es bevorzugt, die restliche monovinylaromatische Verbindung in der zweiten Verfahrensstufe in 1 oder 2 Anteilen zu der Polymerisationslösung zuzugeben, wobei sich der Zusatz der restlichen monovinylaromatischen Verbindung in einem Anteil als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Die in der zweiten Verfahrensstufe zugegebenen monovinylaromatischen Verbindungen werden dabei sowohl an die aktiven, lithiumterminierten Kettenenden der zuvor gebildeten Polymerisate angelagert, als auch werden durch den jeweils zusätzlich zugegebenen frischen Initiator neue Ketten von lebenden Polymeren gebildet. Nach Auspolymerisation der restlichen monovinylaromatischen Verbindung liegt somit eine Lösung vor, die Polymerisate der monovinylaromatischen Verbindung mit im Durchschnitt unterschiedlichen Kettenlängen enthält, d.h. die gebildeten, nicht elastomeren Polymersegmente A aus den monovinylaromatischen Verbindungen besitzen eine polymodale Verteilung, wobei die PoIymodalität der PolymerSegmente A der Gesamtzahl der Initiator- und Monomerzugaben entspricht. Anschließend wird in einem zweiten Schritt die Gesamtmenge des konjugierten Diens zugesetzt und bis zum vollständigen Umsatz polymerisiert. Dabei lagert sich das konjugierte Dien an die aktiven, lithiumterminierten Kettenenden der zuvor gebildeten polymodalen, nicht elastomeren Polymersegmente A unter Bildung der elastomeren Polymersegmente B an, so daß in der Reaktionslösung die die Verzweigungen bildenden Copolymerisatblöcke (A-B) mit einer aktiven reaktionsfähigen Lithium-Kohl ens to ff -Bindung am freien Ende des elastomeren Dienpolymersegmentes B vorliegen, die anschließend gekuppelt werden.

Zur Herstellung von sternförmig verzweigten Blockcopolymerisaten der allgemeinen Formel (II)

(A^B¹-* A²)_n-X-(A² *_ B¹O_1n

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verfährt man in der zweiten Verfahrensstufe der Polymerisation so, daß man der auspolymerisierten Reaktionslösung der ersten Verfahrensstufe nach Zugabe einer weiteren zusätzlichen Initiatormenge eine Mischung aus der restlichen monovinylaromatisehen Verbindung und der Gesamtmenge des konjugierten Dien zusetzt und polymerisiert. Dabei werden die in der zweiten Verfahrensstufe zugegebenen Monomeren sowohl an die aktiven, lebenden Kettenenden der zuvor gebildeten Polymersegmente A angelagert, als auch werden durch den zusätzlichen frischen Initiator neue Ketten von lebenden Polymeren gebildet. Infolge der unterschiedlichen Copolymerisationsparameter polymerisieren die konjugierten Diene dabei wesentlich rascher als die monovinylaromatisehen Verbindungen, so daß nach Zugabe der Monomer-Mischung in der zweiten Verfahrensstufe zunächst überwiegend die konjugierten Diene und nur vereinzelt die monovinylaromatisehen Verbindungen einpolymerisiert werden. Erst gegen Ende der Dien-Polymerisation, d.h. wenn fast alles konjugiertes Dien auspolymerisiert ist, setzt die Polymerisation der monovinylaromatisehen Verbindungen in merklichem Maße ein, so daß der überwiegende Anteil - in der Regel mehr als 70, und überwiegend mehr als 80 Gewichtsprozent - der in der Monomer-Mischung enthaltenen monovinylaromatisehen Verbindungen erst nach Verbrauch der konjugierten Diene polymerisiert. Somit entsteht in diesem Fall in der zweiten Verfahrensstufe zunächst das elastomere Polymersegment B auf der Basis des konjugierten Diens, welches ein Copolymerisatsegment aus hauptsächlich dem konjugierten Dien und geringen Mengen der monovinylaromatisehen Verbindung

2 ist, wonach anschließend das nicht elastomere Polymersegment A gebildet wird, welches nur aus der monovinylaromatisehen Verbindung aufgebaut ist. Da der Anteil der monovinylaromatisehen Verbindung gegen Ende des Polymersegments B immer stärker zunimmt und der Anteil des konjugierten Diens dementsprechend ständig abnimmt, ist der Übergang zwischen den so gebildeten Polymersegmenten B und

ρ
A nicht scharf, sondern er erfolgt allmählich; vielfach spricht man daher auch von einem "verschmierten" Übergang zwischen den Segmenten. Nach Auspolymerisation der Monomeren-Mischung in der zweiten Verfahrensstufe liegt somit in der Reaktionslösung ein

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Gemisch aus den die Verzweigungen bildenden linearen Blockcopolymerisaten des Typs (Α¹-Β'ί-*Α²) und (B¹ —- A²) mit aktiven reaktionsfähigen Lithium-Kohlenstoff-Bindungen Jeweils am freien

ρ
Ende der PolymerSegmente A vor. Das Verhältnis der zwei Typen von Blockcopolymerisaten in der Reaktionslösung entspricht dabei dem Initiator-Verhältnis in der ersten und zweiten Verfahrensstufe.- Das Gemisch dieser beiden Typen von Blockcopolymerisaten wird dann durch Zusatz einer polyfunktionellen reaktiven Verbindung als Kupplungsmittel zu der Reaktionslösung gekuppelt.

Zur Herstellung von sternförmig verzweigten Blockcopolymerisaten der allgemeinen Formel (III)

(A³-A⁴-B²—A⁵V-X-(A⁵- B²-A⁴)

η ^x 'm

verfährt man in der zweiten Verfahrensstufe der Polymerisation so, daß man zunächst zu der auspolymerisierten Reaktionslösung der ersten Verfahrensstufe nach Zugabe einer weiteren zusätzlichen Initiatormenge weitere 1 bis ^O Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate insgesamt verwendeten monoviny!aromatischen Verbindungen zusetzt. Die Summe der in der ersten und zweiten Verfahrensstufe eingesetzten Menge an monoviny !aroma tischer Verbindung soll dabei jedoch höchstens 90 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der monovinylaromatischen Verbindung, die insgesamt für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate verwendet wird, betragen. Die zugegebenen monovinylaromatischen Verbindungen werden dabei unter Bildung der Polymer-Segmente A sowohl an die aktiven, lithiumterminierten Kettenenden der zuvor in der ersten Verfahrensstufe gebildeten Polymersegmente A angelagert als auch werden durch den zusätzlichen frischen Initiator neue Ketten von lebenden Polymeren der monovinylaromatischen Verbindung gebildet. Nach Auspolymerisation in da* zweiten Verfahrensstufe zunächst zugesetzten monovinylaromatischen Verbindung liegt" sanifeJneLösung vor, die lebende Polymerisate der monovinylaromatischen Verbindung mit im Durchschnitt zwei unterschiedlichen Kettenlängen enthält, nämlich zum einen aktive,

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lebende Polymersegmente des Typs (A-^-A ), die durch Anlagerung der in der zweiten Verfahrensstufe zunächst zugegebenen monovinylaromatischen Verbindung an die in der ersten Verfahrensstufe vorgebildeten aktiven, lebenden Polymersegmente kr entstanden sind, zum anderen aktive, lebende Polymersegmente des

Il
Typs A vorhanden, die durch Polymerisation der in der zweiten Verfahrensstufe zunächst zugegebenen monoviny!aromatischen Verbindung mit dem zusätzlich zugegebenen, frischen Initiator gebildet worden sind. Das Verhältnis, in dem diese zwei Typen von nicht elastomeren Polymersegmenten auf der Basis der monovinylaromatischen Verbindungen in der Reaktionslösung vorliegen, entspricht demzufolge dem Initiator-Verhältnis der ersten und zweiten Verfahrensstufe. Beide Typen der Polymersegmente (A-^-A ) und A haben an ihrem einen Kettenende aktive, reaktionsfähige Lithium-Kohlenstoff-Bindungen, die zur weiteren Anlagerung von Monomeren fähig sind. Zu dieser Reaktionslösung wird dann eine Monomer-Mischung aus der restlichen monovinylaromatischen Verbindung und der Gesamtmenge des konjugierten Diens zugesetzt und bis zum praktisch vollständigen Umsatz der Monomeren polymerisiert. Wie oben beschrieben, entsteht bei der Polymerisation der Monomeren-Mischung aus restlicher monovinylaromatischer Verbindung und konjugiertem Dien infolge der unterschiedlichen Gopolymerisationsparameter der Monomeren zunächst das elastomere

ρ
Polymer segment B auf der Basis des konjugierten Diens, welches ein Copolymerisat aus hauptsächlich dem konjugierten Dien und geringen Mengen der mono vinylaromatischen Verbindung ist, wonach anschließend ein nicht-elastomeres Polymersegment A^ gebildet wird, welches nur aus den monovinylaromatischen Verbindungen aufgebaut ist. Da dabei die monovinylaromatische Verbindung gegen

2
Ende des Polymersegments B in immer starkem Maße einpolymerisiert wird und der Anteil des konjugierten Diens dementsprechend ständig abnimmt, ist der Übergang zwischen den gebildeten PoIymersegmenten B und k^J nicht scharf, sondern erfolgt allmählich. Nach Auspolymerisation der Monomeren-Mischung aus der restlichen monovinylaromatischen Verbindung und dem konjugierten Dien liegt in der Reaktionslösung ein Gemisch aus den die Verzweigungen

■z h ρ C

bildenden linearen Blockcopolymerisaten des Typs (A^-A -B >A )

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und (A-B²—-k^) mit aktiven, reaktionsfähigen Lithium-Kohlenstoff-Bindungen jeweils am freien Ende der Polymersegmente A-⁵ vor, die anschließend zu dem sternförmig verzweigten Blockcopolymerisat gekuppelt werden.

Die Isolierung der erhaltenen verzweigten Blockcopolymerisate aus der Reaktionslösung erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Ausfällen und Abfiltrieren des Polymerisats aus der Reaktionslösung.

Anschließend an die Kupplungsreaktion und zweckmäßigerweise vor der Isolierung des Reaktionsproduktes aus der Reaktionslösung können gegebenenfalls die olefinischen Doppelbindungen der erhaltenen verzweigten Blockcopolymerisate noch selektiv hydriert Die selektive Hydrierung kann in üblicher Art und Weise mit Hilfe von molekularem-Wasserstoff und Katalysatoren auf Basis von Metallen, oder Metallsalzen der 8. Gruppe des Periodensystems durchgeführt werden, wie es beispielsweise in der US-PS 3 113 986, der DT-AS 1 222 260, der DT-OS 2 013 263 oder der US-PS 3 700 633 beschrieben ist. Hiernach wird die selektive Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen des verzweigten Blockcopolymerisats vorzugsweise in homogener Phase mit Katalysatoren auf Basis von Salzen, insbesondere den Carboxylaten, Enolaten oder Alkoxiden des Nickels, Kobalts oder Eisens, die mit Metallalkylen, insbesondere Aluminiumalkylen, reduziert sind, bei Wasserstoff-Drücken zwischen 1 und 100 bar und Temperaturen zwischen 25 und 150 C vorgenommen. Die selektive Hydrierung wird soweit getrieben, bis der Gehalt an olefinischen Doppelbindungen in dem verzweigten Blockcopolymerisat bis auf einen Restanteil von weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 2 % reduziert worden-ist. Der Restanteil der olefinischen Doppelbindungen wird durch Titration nach Wijs oder durch IR-spektroskopische Analyse bestimmt. Insbesondere wird bis zur praktisch vollständigen Reduzierung der olefinischen Doppelbindungen hydriert. Vorzugsweise wird die Hydrierung so geführt, daß dabei die aromatischen Doppelbindungen des verzweigten Blockcopolymerisats nicht angegriffen werden.

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O.Z. 31 895

Die Komponenten A und B der erfindungsgemäßen Mischungen können auf übliche Art und Weise nach der bekannten Methode, beispielsweise in der Schmelze mittels geeigneter Mischvorrichtungen, beispielsweise Knetern, Innenmischern oder Extrudern, homogen miteinander vermischt werden. Die Mischungen können darüber hinaus die üblichen Zusatzstoffe für Polystyrol, wie Antistatica, Stabilisatoren etc., enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mischungen besitzen wie das Polystyrol selbst eine gute Transparenz und Klarheit. Ein Maß für die Transparenz und Klarheit ist dabei der Streulichtanteil des durch eine Folie oder Platte hindurchgegangenen Lichts. Im Vergleich zu Polystyrol besitzen die erfindungsgemäßen Mischungen erheblich verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit. Gegenüber den aus der DT-OS 1 959 922 bekannten nicht elastomere!) sternförmig verzweigten Blockcopolymerisaten sind die erfindungsgemäßen Mischungen preisgünstiger, ohne daß dabei selbst bei einem relativ großen Anteil von Polystyrol in den Mischungen eine nennenswerte Einbuße hinsichtlich der Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit in Kauf genommen werden muß. Die erfindungemäßen Mischungen lassen sich nach den üblichen Verarbeitungsverfahren für Thermoplaste, wie Extrudieren, Tiefziehen oder Spritzgießen, leicht verarbeiten und eignen sich vor allem zur Herstellung von Formkörpern, wie Folien, Filmen, Platten und dergleichen, sowie von Verpackungsmitteln.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Als Maß für das Molekulargewicht ist die Viskositätszahl, gemessen in 0,5prozentiger Lösung in Toluol bei 25°C, oder direkt das viskosimetrisch bestimmte Gewichtsmittel angegeben. Schlagzähigkeit a_n und Kerbschlagzähigkeit a^ wurden bestimmt nach DIN 53 453 am gespritzten Formkörper. Die Transparenz wurde visuell an einer 500/U starken Folie bestimmt. In allen Beispielen wurde als Mischungskomponente

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A ein durch Massepolymerisation hergestelltes Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 200.000 (Viskositätszahl VZ = 85 cnr/g) verwendet, dessen Schlagzähigkeit a = k,k kJ/m und dessen Kerbschlagzähigkeit a^. = 0,61 kJ/m betrug.

Beispiel 1

Als Komponente B wurde ein sternförmig verzweigtes Blockcopolymerisat des Typs der allgemeinen Formel (II) mit einer durchschnittlichen (wahrscheinlichsten) Struktur

[Polystyrol-Poly(Butadien/Styrol) —» Polystyrol]₂-Si-

&olystyrol ■*—Poly (Styrol )Butadien)J

eingesetzt. Der Styrolanteil des Blockcopolymerisats betrug insgesamt Ί~5%, der Butadienanteil 27 %. Das endständige freie Polystyrolsegment hatte dabei 76 % des insgesamt eingesetzten Styrols einpolymerisiert und eine Viskositätszahl von 37*1 (cnr/g). Die Viskositätszahl des sternförmig verzweigten Blockcopolymerisats betrug 90 (cnr/g). Das sternförmig verzweigte Blockcopolymerisat war hergestellt worden durch aufeinanderfolgende Polymerisation von Styrol und einer Mischung aus Butadien und Styrol mit n-Butyllithium als Katalysator in Toluol als Lösungsmittel unter stufenweiser Initiatorzugabe und anschließender Kupplung mit Siliciumtetrachlorid.

Das Polystyrol (Komponente A) und das sternförmig verzweigte Blockcopolymerisat (Komponente B) wurden auf einem Extruder in der Schmelze im Verhältnis 1:2 homogen miteinander vermischt. Die Mischung hatte eine Schlagzähigkeit a„ = l6,3 kJ/m und eine Kerbschlagzähigkeit a^ = 2,63 kJ/πΓ. Einean dieser Mischung hergestellte Folie war transparent.

Beispiel 2

Als Komponente B wurde ein sternförmig verzweigtes Blockcopolymerisat des Typs der allgemeinen Formel (I) eingesetzt mit einer

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durchschnittlichen (wahrscheinlichsten) Struktur

(Polystyrol I - Polybutadien)₂ -Si-(Polybutadien-Polystyrol II)₂· Der Styrolanteil des gesamten Blockcopolymerisats betrug 75 %» der Butadien-Anteil 25 #. Das Polystyrol I-Segment hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 65 000, das Polystyrol II-Segment ." hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10 000. Das verzweigte Blockcopolymerisat war hergestellt worden durch aufeinanderfolgende Polymerisation von Styrol und Butadien mit n-Butyllithium als Katalysator unter insgesamt zweimaliger Initiatorzugabe bei der Polymerisation des Styrols, wobei die zugesetzten Initiatormengen gleich-groß waren. Die Kupplung erfolgte mit Siliciumtetrachlorid.

Eine aus dem Polystyrol (Komponente A) und dem sternförmig verzweigten Blockcopolymerisat (KomponenteB) hergestellte Mischung (Mischungsverhältnis A:B = 1:2) hatte eine Schlagzähigkeit a_n = 16,3 kJ/m² und eine Kerbschlagzähigkeit a_k = 2,63 kJ/m². Eine aus der Mischung hergestellte, Folie war transparent.

Beispiel 3

Als Komponente B wurde ein sternförmig verzweigtes Blockcopolymerisat aus Styrol und Butadien des Typs der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, dessen olefinische Doppelbindungen selektiv hydriert worden waren. Das sternförmig verzweigte Blockcopolymerisat wurde wie folgt hergestellt:

In einem 6 1-Druckkessel wurden unter Inertgasatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß 2,7 kg Cyclohexan und 525 g Styrol mit see-—Butyl-Lithium austitriert und mit 0,33 g sec-Butyl-Lithium 30 Minuten polymerisiert. Die Temperatur betrug am Anfang 5²I-⁰C. Zur aktiven Reaktionslösung wurden bei 71⁰C 0,22 kg Cyclohexan, 0,9 g sec-Butyl-Lithium und 225 g Styrol zugesetzt und eine Stunde polymerisiert, anschließend wurden 10 g Tetrahydrofuran und 250 g Butadien während einer Stunde bei ca. 74⁰C anpolymerisiert. Zum Schluß wurde mit 10 ml Epoxyl 9-5 in 150 ml Toluol gekoppelt. Die Viskositätszahl betrug 91,9 |cnr/gJ· Anschließend

709839/0035 -²²-

wurden die olefinischen Doppelbindungen des erhaltenen sternförmig verzweigten Blockcopolymerisats mittels eines Ni-Hydrierkatalysators selektiv hydriert, bis der Restanteil der olefinischen Doppelbindungen im Blockcopolymerisat unter Vfc lag.

Aus dem Polystyrol (Komponente A) und dem selektiv-hydrierten, sternförmigen Blockcopolymerisat (Komponente B) wurden drei Mischungen mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen der beiden Komponenten hergestellt. Die Eigenschaften dieser Mischungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Alle Mischungen ergaben transparente Folien.

Tabelle
Mischungsverhältnis A:B 1:2 1:1 2:1

Schlagzähigkeit a_n (kJ/m²) 14,1 12,0 11,2

Kerbschlagzähigkeit a^

(kj/m²) 1,53 1,56 0,91

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Claims

Patentansprüche

1. Mischungen, bestehend im wesentlichen aus

A) 10 bis 70 Gewichtsprozent Polystyrol und

B) 90 bis 30 Gewichtsprozent eines thermoplastischen sternförmig verzweigten Blockcopolymerisats aus einer monovinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien,

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B ein nicht elastomeres, sternförmig verzweigtes Blockcopolymerisat eingesetzt wird, welches aus 60 bis 95 Gewichtsprozent der monovinylaromatischen Verbindung und kO bis 5 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens aufgebaut ist und welches mindestens zwei Arten von die Verzweigungen bildenden Copolymerisatblöcken mit einem im Durchschnitt unterschiedlichen Aufbau besitzt, wobei mindestens 50 Gewichtsprozent der insgesamt einpolymerisierten monovinylaromatischen Verbindung des sternförmig verzweigten Blockcopolymerisats blockförmig als endständiges Polymersegment in einem oder mehreren der Copolymerisatblöcke der Verzweigungen enthalten sind.

2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinischen Doppelbindungen des nicht elastomeren, sternförmig verzweigten Blockcopolymerisats durch selektive Hydrierung, auf einen Restanteil von weniger als 5 % reduziert worden sind.

BASF Aktiengesellschaft -^-

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