CH631725A5

CH631725A5 - Verfahren zur herstellung von neuen, hydrierten, sternfoermig aufgebauten polymerisaten.

Info

Publication number: CH631725A5
Application number: CH50077A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Josef Albrecht Eckert
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1976-02-10
Filing date: 1977-01-14
Publication date: 1982-08-31
Also published as: ATA3477A; AU2110077A; DE2700294C2; FR2340959B1; GB1575507A; AR222626A1; JPS6150120B2; FR2340959A1; JPS5296695A; DK1077A; AU507379B2; US4116917A; IT1241565B; NL191264C; SE433228B; NL191264B; ZA7719B; CA1110396A; NL7700168A; SU719512A3

Description

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von neuen, hydrierten sternförmig aufgebauten Polymerisaten mit einem Kern oder Zentrum aus einem Poly(Polyalkenyl-Kupplungsmittel), von dem aus sich nach aussen eine Mehrzahl von hydrierten Polymerketten erstrecken, welche sich von einem oder mehreren konjugierten Dienen und gegebenenfalls einer

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oder mehreren monoalkenylaromatischen Verbindung(en) ableiten, das durch die folgenden Verfahrensstufen gekennzeichnet ist:

a) Lösungspolymerisation von einem oder mehreren Dienen und gegebenenfalls einer oder mehreren monoalkenylaromatischen Verbindungen in Anwesenheit eines anionischen Initiators zu einem Living-Polymerisat;

b) Umsetzung des Produkts aus Stufe (a) mit einem Polyalke-nyl-Kupplungsmittel zu einem sternförmig aufgebauten Polymerisat und c) Hydrieren des Produkts aus Stufe (b).

Ausserdem betrifft die Erfindung ölhaltige Mischungen, in welchen die hydrierten sternförmig aufgebauten Polymerisate des vorstehend beschriebenen Typs anwesend sind, insbesondere in Form von Ölkonzentraten, die aus einem Öl, vorzugsweise einem Schmieröl, und zweckmässig 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, des hydrierten sternförmig aufgebauten Polymerisats bestehen.

Die in der Reaktionsstufe (a) hergestellten Living-Polymeri-sate sind die Prekursoren oder Vorläufer der hydrierten Polymerketten, welche sich von dem Kern oder Zentrum des Poly-(Polyalkenyl-Kupplungsmittels) nach aussen erstrecken.

Es ist an sich wohlbekannt, dass Living-Polymerisate durch anionische Lösungspolymerisation konjugierter Diene und gegebenenfalls zusätzlich monoalkenylaromatischer Verbindungen in Anwesenheit eines Alkalimetalls oder eines Alkalimetall-Koh-lenwasserstoffes als Initiator, wie Natriumnaphthalin, hergestellt werden können. Bevorzugt wird in dieser Stufe als Katalysator Lithium oder ein Monolithiumkohlenwasserstoff verwendet. Hierfür geeignete Lithiumkohlenwasserstoffe sind ungesättigte Verbindungen, wie Allyllithium, Methallyllithium, ferner aromatische Verbindungen, wie Phenyllithium, Tolyllithium Verbindungen, Xylyllithiumverbindungen und Naphthyllithiumverbin-dungen. Insbesondere eignen sich für diesen Zweck aber Alkylli-thiumverbindungen, wie Methyllithium, Äthyllithium, Propylli-thium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyl-lithium und n-Hexadeyllithium. Sek.-Butyllithium ist der bevorzugte Initiator. Die Initiatorverbindungen können der zu poly-merisierenden Mischung in zwei oder mehr Stufen, gewünschten-falls zusammen auch mit zusätzlichem Monomeren zugesetzt werden. Die so erhaltenen Living-Polymerisate sind olefinisch und gegebenenfalls auch aromatisch ungesättigt.

Für die Herstellung der Living-Polymerisate in der Verfahrensstufe (a) eignen sich beispielsweise C4—C12-konjugierte Diene als solche oder im Gemisch miteinander, und zusätzlich kann gewünschtenfalls zu der Reaktionsmischung auch eine oder mehrere monoalkenylaromatische Verbindungen zugesetzt werden.

Spezielle Beispiele für geeignete konjugierte Diene sind Butadien (1,3-Butadien), Isopren, 1,3-Pentadien (Piperylen), 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 3-Butyl-l,3-octadien, l-Phenyl-1,3-butadien, l,3-Hexadienund4-Äthyl-l,3-hexadien. Bevorzugt wird für diesen Zweck Butadien und/oder Isopren eingesetzt. Wie vorstehend beschrieben, können sich die betreffenden Living-Polymerisate zum Teil auch von einer oder mehreren monoalkenylaromatischen Verbindungen ableiten. Bevorzugt sind dabei monovinylaromatische Verbindungen, wie Styrol und Monovinylnaphthalin, sowie Alkylderivate, beispielsweise o-, m- und p-Methylstyrol, a-Methylstyrol und tert.-Butylstyrol.

Styrol ist jedoch die bevorzugt eingesetzte monoalkenylaromatische Verbindung.

Die betreffenden Living-Polymerisate können zum Teil auch von geringen Mengen weiterer monomerer Verbindungen ableiten, wie von Monovinylpyridinen, Alkylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure (z.B. Methylmethacrylat, Dodecylmeth-acrylat und Octadecylmethacrylat), von Vinylchlorid, Vinyli-denchlorid, Monovinylestern von Carbonsäuren, wie z. B. Vinyl-acetat und Vinylstearat. Vorzugsweise enthalten die betreffen3

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den Living-Polymerisate aber nur Kohlenwasserstoffmonomereinheiten. Falls zusätzlich eine monoalkenylaromatische Verbindung für die Herstellung der Living-Polymerisate mitverwendet wird, so liegt der Anteil einer solchen Verbindung zweckmässig unterhalb 50, vorzugsweise unterhalb 25 Gew.-%, bezogen auf 5 das Gewicht des eingesetzten Diens.

Es kann sich bei den betreffenden Living-Polymerisaten um Homopolymerisate, Copolymerisate, Terpolymerisate, Tetrapolymerisate oder dergleichen handeln. Living-Homopolymerisate können durch die Strukturformel A—M wiedergegeben werden, 10 in welcher M ein Metallatom ist, beispielsweise Lithium, und A Polybutadien oder Polyisopren bedeutet. Bevorzugt sind dabei Living-Homopolymerisate von Isopren. Ein entsprechendes Living-Copolymerisat kann durch die Strukturformel A—B—M wiedergegeben werden, in welcher A—B ein Blockcopolymer, 15 ein statistisches Copolymer oder ein kegelförmig aufgebautes Copolymer ist. Beispiele hierfür sind die Systeme Poly(Butadien/ Isopren), Poly(Butadien/Styrol) oder Poly(Isopren/Styrol). Eine derartige Strukturformel soll aber nicht beschränkend bezüglich der Anordnung der einzelnen Monomereinheiten in dem Living- 20 Polymerisat aufgefasst werden. Bei einem Living-Copolymerisat des Typs Poly (Isopren/Styrol) kann es sich beispielsweise um Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymerisate, um Polystyrol-Polyisopreri-Blockcopolymerisate, um statistische Poly(Isopren/ Styrol)-Copolymerisate, um kegelförmig aufgebaute Poly(Iso-pren/Styrol)-Copolymerisate oder um Poly(Isopren/Styrol/Iso-pren)-Blockcopolymerisate handeln. Ein Beispiel für ein Living-Terpolymerisat ist das Poly(Butadien/Styrol/Isopren)-Terpoly-mere.

Es wurde bereits vorstehend daraufhingewiesen, dass es sich 30 bei solchen Living-Copolymerisaten um Blockcopolymere, um statistische Copolymere oder um kegelförmig aufgebaute Copo-lymere handeln kann. Derartige Blockcopolymerisate lassen sich durch stufenweise Polymerisation der betreffenden Monomer-komponenten herstellen, beispielsweise durch Polymerisation 35 von Isopren zu einem Living-Polyisopren und anschliessende Anlagerung eines anderen Monomertyps, wie Styrol, zu einem Blockcopolymer des Typs Polyisopren-Polystyrol-M. Gemäss einer anderen Ausführungsform kann man auch Styrol zuerst zu einem Living-Polystyrol polymerisieren und dann Isopren zu 40 einem Blockcopolymer des Typs Polystyrol-Polyisopren-M anlagern.

Statistische Living-Copolymerisate sind gewinnbar, indem 4S man das am meisten reaktive Monomere allmählich zu der Polymerisationsmischung hinzusetzt, welche das weniger reaktive Monomere oder eine Mischung der Monomeren enthält.

Dabei wird das Molverhältnis der in der Polymerisationsmischung vorhandenen Monomereinheiten auf einem bestimmten Wert gehalten. Es ist möglich, die gleiche Wirkung dadurch zu 50 erzielen, dass man allmählich eine Mischung der miteinander zu polymerisierenden monomeren Ausgangsverbindungen zu der Polymerisationsmischung hinzusetzt. Statistische Living-Copolymerisate kann man auch erhalten, indem man die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines sogenannten Randomizers 55 durchführt. Es handelt sich dabei um polare Verbindungen,

welche den eigentlichen Katalysator nicht desaktivieren, aber die Neigung zur Bildung statistischer Copolymerisate verstärken. Geeignete Verbindungen dieses Typs sind tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Tri-n-propy- 50 lamin, Tri-n-butylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Chinolin, N-Äthylpiperidin, N-Methylmorpholin, Thioäther, wie Dimethyl-sulfid, Diäthylsulfid, Di-n-propylsulfid, Di-n-butylsulfid, Methyläthylsulfid und insbesondere Äther, wie Dimethyläther, Methyläthyläther, Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-n-butylät-65 her, Dioctyläther, Dibenzyläther, Diphenyläther, Anisol, 1,2-Dimethyloxyäthan, o-Dimethoxybenzol und cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran.

Living-Copolymerisate mit kegelförmigem Aufbau sind erhältlich, indem man eine Monomerenmischung polymerisiert. Der kegelförmige Aufbau ergibt sich aus der unterschiedlichen Reaktivität der betreffenden Monomerkomponenten. Wenn beispielsweise das Monomer A reaktiver als das Monomer B ist, dann ändert sich die Zusammensetzung des Copolymers allmählich von reinem Poly-A zu praktisch reinem Poly-B. Daher können in einem jeden Copolymerisatmolekül dieser Art drei Bereiche deutlich voneinander unterschieden werden, welche allmählich ineinander übergehen und zwischen denen keine scharfen Grenzen bestehen. Einer der beiden äusseren Bereiche besteht dabei praktisch vollständig aus Einzelheiten des Monomers A, und dieser Bereich enthält nur geringe Mengen von Einheiten des Monomers B. In dem mittleren Bereich nimmt der Anteil der Einheiten des Monomers B allmählich zu, und der relative Anteil der Einheiten des Monomers A nimmt allmählich ab. Der zweite äussere Bereich besteht praktisch vollständig aus Einheiten des Monomers B und er enthält nur geringe Mengen von Einheiten des Monomers A. Kegelförmig aufgebaute Copolymerisate dieses Typs leiten sich bevorzugt von Butadien und Isopren ab.

Da die in der Reaktionsstufe (a) erzeugten Living-Polymerisate die Prekursoren der hydrierten Polymerketten sind, welche sich von dem Kern aus dem Poly(Polyalkenyl-Kupplungsmittel) nach aussen erstrecken, bestehen die bevorzugten hydrierten Polymerketten demgemäss vorzugsweise aus hydrierten Polybu-tadienketten, aus hydrierten Polyisoprenketten, aus hydrierten Poly(Butadien/Isopren)ketten, aus hydrierten Poly(Butadien/ Styrol)ketten und aus hydrierten Poiy(Isopren/Styrol)ketten.

Die betreffenden Living-Polymerisate werden üblicherweise in inerten flüssigen Lösungsmitteln gebildet, wie in Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Geeignete Kohlenwasserstoffe sindPentan, Hexan, Heptan, Octan, 2-Äthylhexan, Nonan, Decan, Cyclohexan, Methylcy-clohexan oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, dieXylole, Diäthylbenzole, Propylben-zole. Cyclohexan ist dabei als Lösungsmittel bevorzugt. Es können aber für diesen Zweck auch Kohlenwasserstoffmischungen eingesetzt werden, beispielsweise Schmieröl.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen durchgeführt, die innerhalb eines weiten Bereiches schwanken können. Beispielsweise sind Temperaturen im Bereich von —50 bis 150° C geeignet, wobei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80° C bevorzugt werden. Zweckmässig wird die Polymerisation in einer Inertatmosphäre durchgeführt, beispielsweise unter einer Schutzschicht aus Stickstoff. Auch der Druck kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, beispielsweise sind Drücke von 0,5 bis 10 bar geeignet.

Auch die Konzentration der als Initiator verwendeten Verbindung kann bei der Herstellung der Living-Polymerisate innerhalb weiter Bereiche abgewandelt werden, und sie bestimmt sich im wesentlichen nach dem gewünschten Molekulargewicht des betreffenden Living-Polymerisats.

Die in der Reaktionsstufe (a) hergestellten Living-Polymerisate können ganz unterschiedliche Molekulargewichte aufweisen. Sehr geeignet sind Durchschnittsmolekulargewichte (Zahlenmittel) im Bereich von 5000 bis 150000, wobei Durchschnittsmolekulargewichte im Bereich von 15 000 bis 100000 bevorzugt sind. Demgemäss schwankt auch das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) der hydrierten Polymerketten in den angegebenen Bereichen, welche das fertige sternförmig aufgebaute Polymerisat bilden.

Die in der Verfahrensstufe (a) gebildeten Living-Polymerisate werden anschliessend in Reaktionsstufe (b) mit einem Polyalkenyl-Kupplungsmittel weiter umgesetzt. Hierfür geeignete Polyalkenyl-Kupplungsmittel sind an sich dem Fachmann wohlbekannt. Es handelt sich dabei üblicherweise um Verbindungen mit wenigstens 2 nicht konjugierten Alkenylgruppen.

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Solche Gruppen befinden sich üblicherweise an der gleichen oder Lösungsmittel sind bereits vorstehend in bezug auf die Verfah-auch an verschiedenen elektronenabziehenden Gruppen, bei- rensstufe (a) aufgeführt worden. Die Stufe (b) kann innerhalb spielsweise einem aromatischen Kern. Derartige Verbindungen eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, beihaben die Eigenschaft, dass mindestens 2 der Alkenylgruppen zu spielsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 150° C, wobei einer unabhängigen Reaktion mit unterschiedlichen Living-Poly- 5 Temperaturen zwischen 20 und 120° C bevorzugt sind. Auch merisaten geeignet sind, und sie unterscheiden sich dadurch von diese Umsetzung kann in einer inerten Atmosphäre, beispielsüblichen, mit konjugierten Dienen polymerisierbaren monome- weise unter einer Schutzschicht aus Stickstoff durchgeführt wer-ren Verbindungen, wie Butadien oder Isopren. Die betreffenden den. Der Reaktionsdruck kann gleichfalls innerhalb eines weiten Polyalkenyl-Kupplungsmittel können in reiner Form oder in Bereiches schwanken und liegt zweckmässig zwischen 0,5 bis 10 technischer Qualität verwendet werden. Es handelt sich dabei io bar.

um aliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen . Beispiele für geeignete aliphatische Verbindungen sind Das in der Verfahrensstufe (b) gebildete sternförmig aufge-Polyvinyl- und Polyallylacetylene, -diacetylene, -phosphate und baute Polymerisat ist gekennzeichnet durch ein dichtes Zentrum -phosphite sowie Dimethacrylate, z. B. Äthylendimethacrylat. bzw. einen Kern, der aus vernetztem Poly(PolyaIkenyl-Kupp-Beispiele für geeignete heterocyclische Verbindungen sind Divi- 15 lungsmittel) besteht, von dem aus sich eine Mehrzahl von Armen nylpyridin und Divinylthiophen. Bevorzugt werden im Rahmen nach aussen erstreckt, die aus praktisch linear aufgebautem der Erfindung als Kupplungsmittel polyalkenylaromatische Ver- ungesättigtem Polymerisat bestehen. Die Anzahl dieser Poly-bindungen und insbesondere polyvinylaromatische Verbindun- merketten oder Polymerarme kann beträchtlich variieren, gen. Beispiele hierfür sind aromatische Verbindungen, wie Ben- beträgt aber im allgemeinen 4 bis 25, beispielsweise 7 bis 15. zol, Toluol, Xylol, Anthracen, Naphthalin und Düren, welche 20 Solche sternförmig aufgebauten Homopolymerisate können mindestens 2 Alkenylgruppen als Substituenten aufweisen, die durch die Strukturformel A-x(A)n wiedergegeben werden, wäh-vorzugsweise direkt an den betreffenden aromatischen Kern rend sternförmig aufgebaute Copolymerisate durch die Strukturgebunden sind. Beispiele für geeignete Polyvinylbenzole sind formel A-B-x—(B-A)n wiedergegeben werden. In beiden Fällen Divinyl-, Trivinyl- und Tetravinylbenzole, Divinyl-, Trivinyl- ist n eine ganze Zahl, welche üblicherweise einen Wert von 3 bis und Tetravinyl o-, m- und p-Xylole, ferner Divinylnaphthalin, 25 24 hat, und x ist der betreffende Kern aus Poly(Polyalkenyl-Di vinyläthylbenzol, Divinylbiphenyl, Diisobutenylbenzol, Dii- Kupplungsmittel).

sopropenylbenzol und Diisopropenylbiphenyl. Besonders bevor- Aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, dass es zugte aromatische Verbindungen dieses Typs werden durch die sich bei x vorzugsweise um einen Kern aus Poly(polyvinylaroma-folgende Strukturformel wiedergegeben. A—(CH=CH2)X, in tischem Kupplungsmittel) und insbesondere aus einem Poly(Di-welcher A ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Kern 30 vinylbenzol) handelt. Es wurde bereits vorstehend darauf hingeist und x eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet. Im Rahmen wiesen, dass der Kern bzw. das Zentrum wahrscheinlich aus der Erfindung werden bevorzugt Divinylbenzol und insbeson- vernetztem Polymer besteht.

dere Methadivinylbenzol als aromatische Verbindungen einge- Derartige sternförmig aufgebaute Polymerisate, welche noch setzt. Dabei kann reines Divinylbenzol oder ein Divinylbenzol Loving-Polymerisate darstellen, können anschliessend in an sich von technischem Reinheitsgrad verwendet werden, welches 35 bekannter Weise durch Zusatz einer Verbindung, die mit der üblicherweise noch verschiedene Anteilsmengen anderer mono- carbanionischen Endgruppe reagiert, desaktiviert oder «getötet» merer Bestandteile enthält, wie Styrol und Äthylstyrol. Das werden. Als derartige Desaktivatoren eignen sich Verbindungen betreffende Kupplungsmittel kann zusammen mit geringen Men- mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen, wie Was-gen zusätzlicher monomerer Verbindungen eingesetzt werden, ser, Alkohole (z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol und 2-welche die Grösse des sich bildenden Kerns oder Zentrums 40 Äthylhexanol) sowie Carbonsäuren, z. B. Essigsäure, oder Vererhöhen, wofür sich beispielsweise Styrol oder ein alkyliertes bindungen mit einem aktiven Halogenatom, beispielsweise Styrol eignet. In diesem Fall kann das System des Kerns beschrie- einem Chloratom, wie Benzylchlorid und Chlormethan. Auch ben werden als ein Poly (Dialkenyl-Kupplungsmittel/monoalke- Verbindungen mit einer Estergruppe und Kohlendioxid können nylaromatische Verbindung), beispielsweise als ein System Poly- als Desaktivatoren eingesetzt werden. Falls das Living-Polymeri-(Divinylbenzol/monoalkenylaromatische Verbindung). Falls 45 sat mit sternförmigem Aufbau nicht auf diese Weise desaktiviert daher die Zusammensetzung des Kerns unter Verwendung des worden ist, wird es durch die nachgeschaltete Hydrierstufe (b) Ausdrucks «Divinylbenzol» beschrieben wird, so soll darunter desaktiviert.

reines Divinylbenzol oder solches von technischem Reinheits- Das betreffende sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat grad verstanden werden. kann jedoch vor der Hydrierung zunächst noch mit weiteren

Das betreffende Polyalkenyl-Kupplungsmittel soll dem 50 Mengen an monomeren Verbindungen umgesetzt werden, bei-

Living-Polymerisat zugesetzt werden, nachdem die Polymerisa- spielsweise den gleichen oder anderen Dienen und/oder monoal-

tion der betreffenden monomeren Bestandteile praktisch voll- kenylaromatischen Verbindungen des vorstehend erläuterten ständig abgelaufen ist. d.h. das Kupplungsmittel soll erst dann zu Typs. Durch eine solche zusätzliche Reaktion wird nicht nur die der Reaktionsmischung zugesetzt werden, wenn praktisch das Anzahl der Polymerketten erhöht, sondern es werden auch gesamte monomere Ausgangsmaterial in Living-Polymerisat 55 sternförmig aufgebaute Living-Polymerisate gebildet, welche umgewandelt worden ist. mindestens zwei unterschiedliche Ärten von Polymerketten auf-

Die Menge des Polyalkenyl-Kupplungsmittels ist nicht beson- weisen. Beispielsweise kann ein von Polyisopren abgeleitetes ders kritisch, beträgt aber vorzugsweise mindestens 0,5 Mol je sternförmig aufgebautes Polymerisat gebildet wird, welches

Mol ungesättigtes Living-Polymerisat. Mengen von 1 bis 15 Mol Polyisoprenketten von unterschiedlichem Durchschnittsmoleku-

des Kupplungsmittels sind sehr zweckmässig und bevorzugt wird 6° largewicht (Zahlenmittel) aufweist. Gemäss einer anderen Aus-

das Kupplungsmittel in Mengen von 1,5 bis 5 Mol angewendet. führungsform kann man ein sternförmig aufgebautes Living-

Diese Menge des Kupplungsmittels kann in zwei oder mehr Polyisopren-Homopolymerisat auch mit monomerem Styrol

Anteilen zugesetzt werden, doch wird es üblicherweise in solchen umsetzen, wodurch man ein sternförmig aufgebautes Copolyme-

Mengen eingesetzt, dass mindestens 80 bis 85Gew.-% des Living- res erhält, das Ketten oder Arme sowohl aus Polyisopren als auch

Polymerisats in das sternförmig aufgebaute Polymerisat über- 65 aus Polystyrol-Homopolymerisat aufweist. Unter dem Ausdruck führt werden. «unterschiedliche Polymerketten» werden daher entweder Ket-

Die Reaktionsstufe (b) kann in dem gleichen Lösungsmittel ten mit unterschiedlichem Molekulargewicht und/oder Ketten wie die Reaktionsstufe (a) durchgeführt werden. Geeignete mit unterschiedlichem Aufbau verstanden. Diese zusätzliche

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Polymerisationsreaktion kann unter praktisch den gleichen Zweck eignen sich gesättigte Kohlenwasserstoffe und Mischun-

Bedingungen durchgeführt werden, wie sie vorstehend für die gen solcher Kohlenwasserstoffe. Vorteilhaft wird jedoch die Verfahrensstufe (a) beschrieben worden sind. Es kann sich bei Hydrierung im gleichen Lösungsmittel durchgeführt, in welchem den zusätzlichen Polymerketten um Homopolymere, Copoly- auch die Polymerisation stattgefunden hat.

mere und dergleichen der vorstehend beschriebenen Art han- 5 Das hydrierte sternförmig aufgebaute Polymerisat kann in dein. fester Form aus dem Lösungsmittel abgetrennt werden, in wel-

Das in der Verfahrensstufe (c) zu hydrierende sternförmig chem es hydriert worden ist. Hierfür eignet sich jede an sich aufgebaute Polymerisat kann Molekulargewichte aufweisen, die bekannte Technik, beispielsweise ein Abdampfen des Lösungs-innerhalb weiter Bereiche variieren. Sehr geeignet sind Polyme- mittes. Man kann zu der Hydrierlösung aber auch ein Öl,

risate mit Molekulargewichten von 25 000 bis 1000000, wobei 10 beispielsweise ein Schmieröl, zusetzen und dann das Lösungsmit-Molekulargewichte von 100 000 bis 750000 bevorzugt sind und tel abstreifen, wodurch man ein Konzentrat des betreffenden Polymerisate mit Molekulargewichten im Bereich von 250000 bis Polymerisats erhält. Die betreffenden Konzentrate sind sehr 650000 ganz besonders geeignet sind. Zweckmässig werden die leicht handhabbar, selbst wenn die Menge des hydrierten sternbetreffenden Molekulargewichte dabei ausgedrückt als Spitzen- förmig aufgebauten Polymerisats mehr als 10 Gew.-% beträgt, oder Peak-Molekulargewichte, welche mittels der GPC-Technik 15 Geeignete Konzentrate enthalten 10 bis 25 Gew.-% des hydrier-unter Bezugnahme auf einen Polystyrol-Standard bestimmt wor- ten sternförmig aufgebauten Polymerisats.

den sind. Die erfindungsgemässen hydrierten sternförmig aufgebauten

In der Verfahrensstufe (c) können die sternförmig aufgebau- Polymerisate können einer Vielzahl von Basisölen zugesetzt ten Polymerisate in beliebiger Weise hydriert werden. Zweck- werden, um auf diese Weise ölhaltige Lösungen zu erzeugen, massig werden mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 70 %, 20 Geeignete Ausgangsöle hierfür sind Kraft- und Brennstoffe, noch besser mindestens 90 % und insbesondere mindestens 95 % beispielsweise Mitteldestillat-Brennöle, Schmieröle, wie synthe-der olefinisch ungesättigten Bindungen hydriert. Falls sich das tische Schmieröle, beispielsweise ein Esteröl. Vorzugsweise werbetreffende sternförmig aufgebaute Polymerisat zum Teil auch den jedoch Mineralschmieröle eingesetzt. Ferner eignen sich für von einer monoalkenylaromatischen Verbindung ableitet, dann diesen Zweck Rohöle und Industrieöle. Die Konzentration der hängt das Ausmass der Hydrierung der aromatisch ungesättigten 25 betreffenden hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisate Bindung-falls eine solche Hydrierung überhaupt stattfindet- in den Ölen kann innerhalb weiter Bereiche schwanken, wobei von den Hydrierbedingungen ab. Vorzugsweise werden jedoch öllösliche Bereiche von 0,15 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis weniger als 10 % und insbesondere weniger als 5 % der vorliegen- 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-%, gewählt den aromatisch ungesättigten Bindungen hydriert. Falls es sich werden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen bei dem Nukleus aus Poly(Polyalkenyl-Kupplungsmittel) um ein 30 Mischung.

Poly(polyalkenylaromatisches Kupplungsmittel) handelt, dann Falls es sich bei dem Basisöl um ein Schmieröl handelt,

können die aromatisch ungesättigten Bindungen des Kerns je können die betreffenden ölhaltigen Mischungen auch noch wei-nach den angewendeten Hydrierbedingungen hydriert werden tere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Antikorrosionsmittel oder nicht. Die Molekulargewichte der hydrierten sternförmig und/oder Antioxidationsmittel und/oder Detergentien und/oder aufgebauten Polymerisate entsprechen denjenigen der nicht 35 Höchstdruckzusatzstoffe und/oder ein oder mehrere weitere hydrierten sternförmig aufgebauten Ausgangspolymerisate. Verbesserungsmittel für den Viskositätsindex und/oder Pour-

Die Hydrierung kann in beliebiger Weise durchgeführt wer- pointerniedriger.

den. Als Hydrierkatalysator eignet sich beispielsweise eine Kup- Falls es sich um ein Schmieröl für Motoren mit innerer fer- oder Molybdänverbindung. Ganz allgemein eignen sich als Verbrennung handelt, wird vorzugsweise als Basisöl, dem die Hydrierkatalysatoren Edelmetall Verbindungen oder Nichtedel- 40 Polymeren zugesetzt werden, ein solches mit einem Viskositätsmetallverbindungen. Vorzugsweise wird als Katalysator ein index von mindestens 80, vorzugsweise von 90 bis 145 und Nichtedelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Sytems oder insbesondere von 90 bis 120 gewählt.

eine Verbindung eines solchen Metalls eingesetzt, wie Eisen, Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher

Kobalt und insbesondere Nickel. Sehr geeignet ist beispielsweise erläutert.

Raney-Nickel oder auf Kieselgur niedergeschlagenes Nickel. 45 Die Beispiele 1 bis 19 betreffen die Herstellung von erfin-Bevorzugt werden Hydrierkatalysatoren, die erhalten werden, dungsgemäss hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisa-indem man eine Metall-Kohlenwasserstoffverbindung mit orga- ten. Hierfür wird jeweils ein Reaktionsgefäss von 5 Liter Fasnischen Verbindungen eines Metalls der Gruppe VIII umsetzt, sungsvermögen verwendet, und die Polymerisationsreaktionen nämlich einer Verbindung von Eisen, Kobalt oder Nickel, wobei werden unter einer Schutzschicht von Stickstoff durchgeführt. In diese Komponente mindestens eine organische Verbindung ent- 50 der Verfahrensstufe (a) werden die betreffenden Reaktionsmi-hält, welche über ein Sauerstoffatom an das betreffende Metall- schungen für die Polymerisation bei 35° C zuerst vorbehandelt, atom gebunden ist (vgl. GB-PS 1030306). Vorzugsweise werden indem man sek.-Butyllithium zusetzt, bevor die Polymerisations-Hydrierkatalysatoren eingesetzt, welche durch Umsetzung eines reaktion gestartet wird.

Aluminiumtrialkyls, z.B. Aluminiumtriäthyl oder Aluminium-

triisobutyl, mit einem Nickelsalz einer organischen Säure erhal- 55 Bei allen durchgeführten Polymerisationen ist die Umsetzung ten worden sind. Hierfür eignen sich beispielsweise Nickeldiiso- der monomeren Ausgangskomponenten praktisch quantitativ, propylsalicylat, Nickelnaphthenat, Nickel-2-äthylhexanoat, Nik- In den Reaktionsstufen (a) und (b) werden die Lösungen von kel-di-tert.-butylbenzoat, sowie Nickelsalze, welche sich von sek.-Butyllithium und Divinylbenzol (m-Divinylbenzol von techgesättigten Monocarbonsäuren ableiten, die durch Umsetzung nischem Reinheitsgrad) jeweils unter Verwendung von Cyclo-von Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül mit 60 hexan als Lösungsmittel hergestellt. Die angegebenen Durch-Kohlenmonoxid und Wasser in Anwesenheit saurer Katalysato- schnittsmolekulargewichte (Zahlenmittel) werden mittels der ren erhalten worden sind. Ausserdem können als Reaktionskom- GPC-Technik bestimmt, und die angegebenen Spritzen- oder ponente auch Nickeloleate oder -Phenolate verwendet werden, Peak-Molekulargewichte werden mittels der GPC-Technik unter beispielsweise Nickelacetonylacetonat oder das Nickelsalz von Verwendung eines Polystyrol-Standards bestimmt, falls nicht Butylacetophenon. 65 etwas anderes angegeben ist. In der Reaktionsstufe (b) der

Die Hydrierung des sternförmig aufgebauten Polymerisats Ausführungsbeispiele werden die betreffenden Living-sternför-wird sehr zweckmässig in Lösung in einem gegenüber der mig aufgebauten Polymerisate jeweils durch Zusatz eines Über-

Hydrierreaktion inerten Lösungsmittel durchgeführt. Für diesen schusses von 20 Molprozent an 2-Äthylhexanol «abgetötet»,

wobei die Menge des 2-Äthylhexanols sich auf die Konzentration des in der Verfahrensstufe (a) verwendeten sek.-Butyllithiums bezieht. In der Reaktionsstufe (c) bezieht sich das Ausmass der Hydrierung jeweils auf den Prozentsatz an hydrierten olefini-schen Bindungen in den Polymerketten, wobei eine Ozon-Analyse im Anschluss an die Hydrierreaktion durchgeführt worden ist.

Beispiel 1

(a) aus 250 g Isopren, welches in 1750 g Cyclohexan gelöst ist, wird ein homopolymeres Living-Polyisopren hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird eingeleitet, indem man zu der Isoprenlösung 50 ml einer Lösung hinzusetzt, welche 100 mMol pro Liter sek.-Butyllithium enthält. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 50° C innerhalb von 3 h zu Ende geführt. Das gebildete homopolymere Living-Polyisopren hat ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 46 000 und ein Spit-zen-(Peak)-Molekulargewicht von 76000.

(b) Die Lösung des so hergestellten Living-Polymerisats wird auf etwa 25°C abgekühlt, und dann setzt man 76,1 ml einer Lösung hinzu, welche 197 mMol pro Liter Divinylbenzol enthält. Die Temperatur wird dann auf 60°C erhöht, wodurch man ein sternförmig aufgebautes Living-Polymerisat erhält. Dieses wird desaktiviert. Durch Analyse wird festgestellt, dass mehr als 92 % des eingesetzten Living-Polymerisats in ein sternförmig aufgebautes Polyisopren umgewandelt worden sind.

(c) Der Reaktionskessel wird mit Wasserstoff gespült, und dann setzt man einen Hydrierungskatalysator hinzu, der durch Vermischen bei 40°C von 44,1 ml einer 0,0728-molaren Lösung von Ni(Octoat)2 in Cyclohexan und von 30,9 ml einer 0,22-molaren Lösung von Aluminiumtriäthyl in Cyclohexan hergestellt worden ist. Die das sternförmig aufgebaute Polyisopren enthaltende Lösung wird dann bei einer Temperatur von 65° C und bei einem Wasserstoffdruck von 38 kg/cm2 bis zu mehr als 95 % hydriert. Anschliessend wird der Hydrierkatalysator durch Waschen und Reaktionslösung bei etwa 70° C mit einer 1-gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Citronensäure und anschliessend mit Wasser extrahiert. Das Spitzen(Peak)-Moleku-largewicht des hydrierten sternförmig aufgebauten Polyisoprens betrug, bezogen auf einen Polystyrol-Standard, 520000 bzw. bezogen auf einen Standard aus hydriertem linearen Polyisopren 270000.

Beispiel 2

(a) Die Arbeitsweise von Beispiel l(a) wird wiederholt, wobei jedoch 340,5 g Isopren und 1362 g Cyclohexan eingesetzt werden. Die Polymerisation wird durch Zusatz von 80,5 ml einer Lösung initiiert, welche 94 mMol proLiter sek.-Butyllithium enthält. Man polymerisiert 2,5 h lang bei 50° C. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des gebildeten homopolyme-ren Living-Polyisoprens betrug 44000.

(b) Zu der so hergestellten Lösung des Living-Polymerisats wurden 34,1 ml einer Lösung zugesetzt, die 650 mMol pro Liter Divinylbenzol enthielt. Man liess das Gemisch 2,5 h lang bei 80° C reagieren und desaktivierte dann das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat. Es zeigte sich, dass 95 % des eingesetzten Living-Polymerisats in ein sternförmig aufgebautes Polyisopren umgewandelt worden waren.

(c) Die das sternförmig aufgebaute Polyisopren enthaltende Lösung wurde gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 (c) bis zu 99,4 % hydriert. Das Spitzen(Peak)-Molekulargewicht des so erhaltenen hydrierten sternförmig aufgebauten Polyisoprens betrug 540000.

Beispiel 3

(a) Die Arbeitsweise von Beispiel 2(a) wurde unter Verwendung von 1451 g Cyclohexan wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Zusatz von 76,4 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 92 mMol je Liter sek.-Butyllithium enthielt. Das

631 725

so gebildete homopolymere Living-Polyisopren hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 43000.

(b) die Lösung dieses Living-Polymerisats wurde mit 66,7 ml einer auf 72° C vorgewärmten Lösung versetzt, welche 481 mMol pro Liter Divinylbenzol enthielt. Dann liess man 2,5 h lang bei 80° C reagieren. Anschliessend wurde das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymeriat desaktiviert. Es zeigte sich, dass 92 % des eingesetzten Living-Polymerisats in sternförmig aufgebautes Polyisopren umgewandelt worden waren.

(c) Die Lösung des sternförmig aufgebauten Polyisoprens wurde gemäss der Arbeitsweise von Beispiel l(c) bis zu 98,9 % hydriert. Das hydrierte sternförmig aufgebaute Polyisopren hatte ein Spitzenmolekulargewicht von 474000.

Beispiel 4

(a) Die Arbeitsweise von Beispiel 2(a) wurde unter Verwendung von 400 g Isopren und 1600 g Cyclohexan wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Zusatz von 124,2 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 92 mMol pro Liter sek.-Butylli-thium enthielt. Das so gebildete homopolymere Living-Polyisopren hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 34000.

(b) Zu der so erhaltenen Lösung des Living-Polymerisats wurden 165,3 ml einer Lösung zugesetzt, welche 205 mMol/Liter Divinylbenzol enthielt. Man liess 2,5 h lang bei einer Temperatur von 80° C reagieren und desaktivierte dann das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat. Es zeigte sich, dass 93 % des eingesetzten Living-Polymerisats in sternförmig aufgebautes Polyisopren umgewandelt worden waren.

(c) Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel l(c) wurde die Lösung des sternförmig aufgebauten Polyisoprens bis zu 99,3 % hydriert. Das hydrierte sternförmig aufgebaute Polyisopren hatte ein Spitzenmolekulargewicht von 400000.

Beispiel 5

(a) Unter Verwendung von 170,25 g Isopren und 1362 g Cyclohexan wurde ein homopolymeres Living-Polyisopren hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Zusatz von 63 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 90 mMol/Liter sek.-Butyllithium enthielt. Man polymerisierte 2 h lang bei einer Temperatur von 50° C. Anschliessend wurden nochmals 63 ml der 90 mMol sek.-Butyllithium je Liter enthaltenden Lösung und 170,25 g Isopren in den Reaktor eingespeist, und man liess die Reaktionsmischung weitere 2 h bei50° C reagieren. Das so gebildete homopolymere Living-Polyisopren zeigte zwei unterschiedliche Durchschnittsmolekulargewichte (Zahlenmittel) von 15000 bzw. 45000.

(b) Diese Lösung des Living-Polymerisats wurde 2,5 h lang bei 80°C mit 70,5 ml einer Lösung umgesetzt, die 625 mMol/Liter Divinylbenzol enthielt. Anschliessend wurde das gebildete Living-Polymerisat desaktiviert. Es zeigte sich, dass 94% des Ausgangs-Living-Polymerisats in sternförmig aufgebautes Polyisopren umgewandelt worden waren.

(c) Diese Lösung des sternförmig aufgebauten Polyisoprens wurde gemäss der Arbeitsweise von Beispiel l(c) bis zu 98,8 % hydriert. Das hydrierte sternförmig aufgebaute Polyisopren zeigte ein Spitzenmolekulargewicht von 413000.

Beispiel 6

(a) Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 2(a) wiederholt.

(b) Die so erhaltene Lösung des homopolymeren Living-Polyisoprens wurde mit einer Mischung aus 34,5 ml einer Lösung, welche 625 mMol/Liter Divinylbenzol enthielt, sowie 24,8 g Styrol, bei einer Temperatur von 80° C 2,5 h umgesetzt, worauf das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat desaktiviert wurde. Es zeigte sich, dass 91 % des eingesetzten Living-Polymerisats in sternförmig aufgebautes Polyisopren umgewandelt worden waren.

7

5

10

15

20

25

30

35

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45

50

55

60

65

631 725

(c) Diese Lösung des sternförmig aufgebauten Polyisoprens wurde gemäss der Arbeitsweise von Beispiel l(c) bis zu 99,5 % hydriert. Das hydrierte sternförmig aufgebaute Polyisopren hatte ein Spitzenmolekulargewicht von 574000.

Beispiele 7 bis 10 (a) Durch Polymerisieren einer Mischung von 139,3 g Isopren und 110,6 g Butadien in 1790 g Cyclohexan wurden kegelförmig aufgebaute Copolymerisate a bis d des Typs Poly(Isopren/Buta-dien) hergestellt. Die Mengen des dabei eingesetzten sek.-Butyllithiums sind zusammen mit den Molekulargewichten der kegelförmig aufgebauten Living-Copolymerisate in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

10

Living Polymerisat

Lösung von sek.-Butyllithium (100 mMol/Liter) (ml)

Molekulargewicht (Zahlenmittel)

Spitzen-(Peak)mole-kular-gewicht

(a)

83,3

36000

50000

(b)

62,5

43 000

58000

(c)

60,0

46000

63000

(d)

50,0

56000

70000

15

(b) Die so hergestellten Lösungen von vier unterschiedlichen Living-Poiy merisaten wurden gemäss der Arbeitsweise von Beispiel l(b) mit verschiedenen Anteilen von Divinylbenzollösun-gen umgesetzt. Die dabei angewendeten Reaktionsbedingungen sowie die Anteile an Divinylbenzol, ferner der Prozentsatz der in 20 sternförmig aufgebaute Copolymerisate mit kegelförmig gebauten Poly(Isopren/Butadien)-Polymerketten umgewandelten

Living-Ausgangspolymerisate sind in Tabelle II zusammengestellt.

(c) Die Lösungen der sternförmig aufgebauten Copolymerisate wurden dann gemäss der Arbeitsweise von B eispiel 1 (c) hydriert. Die Spitzen(Peak)-Molekulargewichte der so erhaltenen hydrierten sternförmig aufgebauten Copolymerisate sind gleichfalls in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiel

Living-Polymerisat

Lösung von

Divinylbenzol

(197 mMol/Liter) (ml)

Temp. (°C) Zeit (Std.)

Umwandlung (%)Spitzen-(Peak)-molekulargewicht

9 10

(a)

(b)

(c)

(d)

129,3 93,1 93,5 74,9

60 60 60 60

94 92 96 >92

344000 421000 489000 557000

Beispiel 11

(a) Durch Polymerisieren unter einem Druck von 5,2 atm abs.40 einer Mischung aus 30 g Isopren und 270 g Butadien in 1200 g Cyclohexan in Anwesenheit von 3,5 Gew.-% Diäthyläther wird ein statistisch aufgebautes Living-Copolymerisat des Typs Poly-(Isopren/Butadien) hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 70,2 ml einer Lösung in Gang gesetzt, die 45 95 mMol/Liter sek.-Butyllithium enthält. Man lässt 2,5 h lang bei 45°C reagieren. Das so gebildete statistische Copolymerisat hat ein Spitzenmolekulargewicht von 86000.

(b) Die Lösung des so hergestellten Living-Copolymerisats wird mit 31,3 ml einer Lösung umgesetzt, welche 625 mMol/Liter 50 Divinylbenzol enthält. Man lässt2,5 h lang bei 45°C reagieren und setzt dann nochmals 31,3 ml der Divinylbenzollösung hinzu, worauf man bei der gleichen Temperatur weitere 2,5 h umsetzt. Anschliessend wird das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat desaktiviert. Es zeigt sich, dass 90 % des eingesetz- 55 ten Living-Polymerisats in das entsprechende sternförmige, statistisch aufgebaute Copolymerisat überführt worden sind.

(c) Die so hergestellte Lösung des sternförmig aufgebauten Copolymerisats wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel l(c)

zu 97,4 % hydriert. Das Spitzenmolekulargewicht des erhalte- 60 nen, statistisch aufgebauten, sternförmigen Copolymerisats des Typs Poly(Isopren/Butadien) beträgt 634000.

Beispiel 12

(a) Unter Verwendung einer Lösung von 34,0 g Styrol in 65 1362 g Cyclohexan wird ein Living-Blockcopolymerisat des Typs Polystyrol-Polyisopren-Li hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 75,7 ml einer Lösung in Gang gesetzt,

welche 90 mMol/Liter sek.-Butyllithium enthält. Man lässt 2 h lang bei 50°C polymerisieren. Die so erhaltene Lösung eines homopolymeren Living-Polystyrols wird anschliessend mit 306,5 g Isopren versetzt und dann lässt man weitere 2 h bei 50° C reagieren. Das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) des so erhaltenen Living-Blockcopolymerisats des Typs Polystyrol/Isopren) beträgt 49000.

(b) Zu dieser Living-Polymerisatlösung werden 31,0 ml einer Lösung zugesetzt, welche 625 mMol/Liter Divinylbenzol enthält. Man lässt 2,5 h lang bei 80° C reagieren und desaktiviert anschliessend das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat. Es zeigt sich, dass 93 % des Ausgangs-Living-Polymeri-sats in das entsprechende sternförmig aufgebaute Blockpolymerisat des Typs Poly(Styrol/Isopren) umgewandelt worden sind.

(c) Diese Lösung des sternförmig aufgebauten Copolymerisats wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel l(c) zu 99,5 % hydriert. Das Spitzen(Peak)-Molekulargewicht des hydrierten sternförmig aufgebauten Blockcopolymerisats des Typs Polystyrol/Isopren) beträgt 504000.

Beispiel 13

(a) Unter Verwendung einer Lösung von 310,2 g Isopren in 1362 g Cyclohexan wird ein Living-Blockcopolymerisat des Typs Polyisopren-Polystyrol-Li hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 79,6 ml einer Lösung in Gang gesetzt, die 95 mMol/Liter sek.-Butyllithium enthält. Man lässt 2,5 h lang bei einer Temperatur von 50°C polymerisieren. Die so erhaltene Lösung eines homopolymeren Living-Polyisoprens mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 41000 wird dann unter Zusatz von 30,3 g Styrol weitere 2,5 h lang bei 50° C

polymerisiert. Das so erhaltene Living-Blockcopolymerisat des Typs Poly(Isopren/Styrol) hat ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 45000.

(b) Diese Lösung des Living-Polymerisats wird unter Zusatz von 34,6 ml einer Lösung, die 625 mMol/Liter Divinylbenzol enthält, 2,5 h lang bei 80° C weiter umgesetzt, und dann wird das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat desaktiviert. Es zeigt sich, dass 90 % des Ausgangs-Living-Polymerisats in ein sternförmig aufgebautes Blockcopolymerisat des Typs Poly(Isopren/Styrol) umgewandelt worden sind.

(c) Diese Lösung des sternförmig aufgebauten Copolymerisats wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel l(c) bis zu 98,5 % hydriert. Das hydrierte sternförmig aufgebaute Copolymerisat hat ein Spitzenmolekulargewicht von 499000.

Beispiel 14

(a) Unter Verwendung einer Mischung von 360,0 g Isopren und 40,2 g Styrol in 2050 g Cyclohexan wird ein kegelförmig aufgebautes Living-Copolymerisat des Typs Poly(Isopren/Sty-rol) hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 93,6 ml einer Lösung in Gang gesetzt, die 95 mMol/Liter sek.-Butyllithium enthält. Man lässt 2,5 h lang bei 50° C reagieren. Das so gebildete kegelförmig aufgebaute Living-Copolymerisat hat ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 43400.

(b) Die Lösung dieses Living-Polymerisats wird 2,5 h lang bei 80° C mit 41,8 ml einer Lösung zur Reaktion gebracht, welche 625 mMol/Liter Divinylbenzol enthält. Anschliessend wird das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat desaktiviert. Es zeigt sich, dass 94 % des Ausgangs-Living-Polymerisats in das sternförmig aufgebaute kegelförmige Copolymerisat des Typs Poly(Isopren/Styrol) umgewandelt worden sind.

(c) Die Lösung dieses sternförmig aufgebauten Copolymerisats wird anschliessend gemäss der Arbeitsweise von Beispiel l(c) 98,2 % hydriert. Das hydrierte sternförmig aufgebaute Copolymerisat hat ein Spitzenmolekulargewicht von 489000.

Beispiel 15

(a) Unter Verwendung einer Lösung von 102,2 g Isopren und 34,2 g Styrol in 1208 g Cyclohexan wird ein statistisches Living-Copolymerisat des Typs Poly(Isopren/Styrol) hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 79,6 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 95 mMol/Liter sek.-Butyllithium enthält. Sofort nach Polymerisationsbeginn wird dem Reaktions-gefäss mit konstanter Geschwindigkeit während 45 min eine Lösung von 204 g Isopren in 156 g Cyclohexan zugespeist. Die Reaktionstemperatur wird auf 50° C gehalten, und die Gesamtre-aktionszeit beträgt 3,25 h. Das so gebildete statistische Living-Copolymerisat des Typs Poly(Isopren/Styrol) hat ein Durch-schnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 42200.

(b) Diese Lösung des Living-Copolymerisats wird mit 33,9 ml einer Lösung weiter umgesetzt, welche 578 mMol/Liter Divinylbenzol enthält. Man lässt 2,5 h bei 80°C reagieren, desaktiviert dann das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat. Es zeigt sich, dass 92 % des Ausgangs-Living-Polymerisats in das statistisch aufgebaute sternförmige Copolymerisat umgewandelt worden sind.

(c) Die Lösung dieses sternförmig aufgebauten Copolymerisats wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel l(c) zu 98,9 % hydriert. Das hydrierte statistische sternförmig aufgebaute Copolymerisat des Typs Poly(Isopren/StyroI) hat ein Spitzenmolekulargewicht von 451000.

Beispiel 16

(a) Durch Polymerisieren einer Lösung von 151,3 g Isopren in 1362 g Cyclohexan wird ein aus drei Blockeinheiten bestehendes Living-Copolymerisat des Typs Poly(Isopren/Styrol/Isopren) hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von

631 725

79,5 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 95 mMol/Liter sek.-Butyllithium enthält.

Man lässt 2,5 h bei 50° C reagieren. Anschliessend wird die so gebildete Lösung eines Living-Polyisoprens mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 25 600 mit 37,9 g Styrol weiter umgesetzt, wobei man 2,5 h bei 50° C reagieren lässt. Die Lösung des so gebildeten Living-Blockcopolymerisats des Typs Poly(Isopren/Styrol) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 31200 wird unter Zusatz von 151,3 g Isopren weitere 2,5 h bei 50° C polymerisiert. Das dabei gebildete Living-Blockcopolymerisat des Typs Poly(Isopren/Sty-rol/Isopren) hat ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 54400.

(b) Die Lösung dieses Living-Polymerisats wird mit 37,1 ml einer Lösung versetzt, welche 578 mMol/Liter Divinylbenzol enthält. Man lässt 2,5 h bei 80° C reagieren und desaktiviert dann das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat. Es zeigt sich, dass 94 % des Ausgangs-Living-Polymerisats in ein sternförmig aufgebautes Blockcopolymerisat des Typs Poly-(Isopren/Styrol/Isopren) umgewandelt worden sind.

(c) Diese Lösung des sternförmig aufgebauten Copolymerisats wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel l(c) zu 98,5 %

hydriert. Das dabei gebildete hydrierte sternförmig aufgebaute Blockcopolymerisat des Typs Poly(Isopren/Styrol/Isopren) hat ein Spitzemolekulargewicht von 585000.

Beispiel 17

(a) Unter Verwendung einer Lösung von 170 g Isopren in 2097 g Cyclohexan wird ein homopolymeres Living-Polyisopren hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 44,7 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 95 mMol/Liter sek.-Butyllithium enthält. Man lässt 2 h lang bei 50° C reagieren. Das dabei gebildete homopolymere Living-Polyisopren hat ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 41000.

(b) (i) Diese Lösung des Living-Polymerisats wird mit 20 ml einer Lösung versetzt, welche 625 mMol/Liter Divinylbenzol enthält. Manlässt2,5hbei80°Creagieren. Dabei wurden 91% des Ausgangs-Living-Polymerisats in sternförmig aufgebautes Polyisopren umgewandelt.

(ii) die Lösung dieses sternförmig aufgebauten homopolymeren Polyisoprens wird dann weitere 2 h bei 50° C mit 42,1 g Styrol umgesetzt. Das dabei gebildete sternförmig aufgebaute gemischte Living-Copolymerisat des Typs Polyisopren/Polysty-rol wird anschliessend desaktiviert.

(c) Diese Lösung des sternförmig aufgebauten Copolymerisats wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel l(c) zu 97,8 % hydriert. Das dabei gebildete hydrierte, sternförmig aufgebaute gemischte Copolymerisat hat ein Spitzenmolekulargewicht von 484000.

Beispiel 18

(a) Unter Verwendung einer Lösung von 149,8 g Isopren in 1867 g Cyclohexan wird ein homopolymeres Living-Polyisopren hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 39,4 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 95 mMol/Liter sek. -Butyllithium enthält. Man lässt 2 h lang bei 50° C reagieren. Das dabei gebildete homopolymere Living-Polyisopren hat ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 39800.

(b) (i) Diese Lösung des Living-Polymerisats wird mit 17,6 ml einer Lösung versetzt, welche 625 mMol/Liter Divinylbenzol enthält. Man lässt 2,5 h bei einer Temperatur von 80° C reagieren. Dabei werden 93 % des Ausgangs-Living-Polymerisats in sternförmig aufgebautes Polyisopren umgewandelt.

(ii) Diese Lösung des sternförmig aufgebauten Polyisoprens wird 'A h lang bei 50°C mit 3,4 g Styrol weiter umgesetzt.

(iii) Die Lösung des so hergestellten sternförmig aufgebauten gemischten Living-Copolymerisats des Typs Polyisopren/Poly-styrol wird mit 43,1 g Isopren versetzt und dann lässt man 2,5 h

9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

631725 10

lang bei-50°C weiter reagieren. Das dabei gebildete sternförmig von hydrierten sternförmig aufgebauten Polymerisaten werden aufgebaute gemischte Living-Copolymerisat des Typs Polyiso- mit einem Schmieröl des Typs Quatar Marine HVI60 verdünnt, pren/Polystyrol/Polyisopren wird anschliessend desaktiviert. und dann wird das Cyclohexan abgestreift. Man erhält so Ölkon-

(c) Diese Lösung des sternförmig aufgebauten Copolymeri- zentrate, die 10 bis 25 Gew.-% an polymeren Bestandteilen sats wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel l(c) bis zu 99,1 % 5 enthalten.

hydriert. Das hydrierte sternförmig aufgebaute gemischte Copolymerisat hat ein Spitzenmolekulargewicht von 388000.

Beispiele 21 bis 42

Beispiel 19 10 Aus den gemäss Beispiel 20 erhaltenen Konzentraten, welche

(a) Unter Verwendung von 300 g Isopren in 1500 g Cyclo- die hydrierten sternförmig aufgebauten Polymerisate enthalten, hexan wird ein homopolymeres Living-Polyisopren hergestellt. werden Mehrbereichsschmieröle hergestellt. Diese Konzentrate Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 83,3 ml einer werden zusammen mit 0,5 Gew.-% eines Polymethacrylat-Pour-Lösung in Gang gesetzt, welche 90 mMol/Liter sek.-Butyllithium pointerniedrigers und 10,1 Gew.-% einer im Handel erhältlichen enthält. Man lässt 2 h bei einer Temperatur von 50° C reagieren. 15 Schmierölzusatzstoffkombination zu einem Quatar Marine HCl Das dabei gebildete homopolymere Living-Polyisopren hat ein 60 Basisöl (Viskositätsindex 95) zugesetzt. Die Kombination aus Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 42000. Zusatzstoffen enthält ein Polyalkylbernsteinsäureamid und/oder

(b) (i) Die so hergestellte Lösung des Living-Polymerisats Polyalkylbernsteinsäureester und ein Zinkdialkyldithiopho-wird mit 35 ml einer Lösung versetzt, welche 625 mMol/Liter sphat. Die in den einzelnen Mehrbereichsschmierölen enthalte-Divinylbenzol enthält. Man lässt 2,5 h bei 80° C weiter reagieren. 20 nen Mengen an Polymerisat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dabei werden 95 % des Ausgangs-Living-Polymerisats in stern- Fertigprodukts, sind in der nachstehenden Tabelle III zusam-förmig aufgebautes Living-Polyisopren umgewandelt. mengestellt.

(ii) Die Lösung dieses Living-Polymerisats wird dann 2 h lang Von diesen Mehrbereichsschmierölen werden die kinemati-bei 50° C mit weiteren 20,8 g Isopren umgesetzt, wodurch man ein sehen Viskositäten bei 150° C, 98,9° C und 37,8° C bestimmt homopolymeres sternförmig aufgebautes Living-Polyisopren (ASTM D445). Ausserdem werden die dynamisachen Viskositä-erhält, welches zusätzliche Polymerketten enthält, die sich von ten bei —17,8° C (ASTM D2602), die extrapolierten Viskositäts-dem späteren Zusatz an Isopren ableiten. Dieses Living-Polyme- indices (VIE) und die Scherstabilitäten (DIN 51382) bestimmt, risat wird anschliessend desaktiviert. Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in der nachstehenden

(c) Die Lösung des sternförmig aufgebauten Homopolymeri- Tabelle III angegeben.

sats wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel l(c) zu 98,9 % 30 Von besonderer Bedeutung ist dabei, dass die Scherstabilitä-hydriert. Das dabei gebildete hydrierte, sternförmig aufgebaute ten der erfindungsgemässen Polymerisate sehr gut sind, insbe-homopolymere Polyisopren hat ein Spitzenmolekulargewicht sondere im Hinblick auf die hohen Molekulargewichte. Ferner von 456000. zeigt sich, dass schon kleine Mengen der Polymerisate eine hohe

Die gemäss den Beispielen 1 bis 19 hydrierten, sternförmig Verdickungswirkung haben (vgl. die Ergebnisse der Messgrösse aufgebauten Polymerisate haben Kerne oder Zentren aus Polydi- Vk98 rc) und dass auch die kinematische Viskosität bei 150° C gute vinylbenzol, von denen angenommen wird, dass es sich um Werte zeigt.

vernetzte Strukturen handelt. Eine Ausnahme macht das Zu Vergleichszwecken werden Mehrbereichsschmieröle her hydrierte, sternförmig aufgebaute Polymerisat von Beispiel 6, gestellt, welche die nachstehenden Polymerkomponenten entweiches einen Kern aus Poly(Divinylbenzol/Styrol) aufweist. halten. Diese Vergleichsschmieröle werden in gleicher Weise Alle sternförmig aufgebauten Polymerisate sind gekennzeichnet 40 geprüft. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle III wiedergegeben, durch eine Vielzahl von hydrierten Polymerketten, welche sich Bei den Vergleichsschmierölen werden die folgenden Poly-

von einem oder mehreren konjugierten Dienen und gegebenen- mertypen eingesetzt:

falls einer Monoalkenylverbindung ableiten und sich vom Kern (a) Ein hydriertes Copolymerisat mit kegelförmigem Aufbau nach aussen erstrecken. In den meisten Fällen beträgt die Anzahl des Typs Styrol-Butadien mit einem Spitzenmolekulargewicht solcher hydrierter Polymerketten oder -arme 7 bis 15. 45 von 100000;

(b) ein hydriertes Blockcopolymerisat des Typs Styrol-Iso-pren mit einem Spitzenmolekulargewicht von 140000;

Beispiel 20 (c) ein nicht hydriertes sternförmig aufgebautes Polymerisat

Die gemäss den Beispielen Ibis 19 hergestellten Lösungen [vgl. Beispiel 3(b)].

11

631 725

Tabelle III

Beispiel

Polymerisat

Menge an

Polymerisat, Gew-%

VK,5„T

cS

CS

cS

VCL,,«-Poise

VIE

Scherstabilität, %

21

1

1,5

7,7

19,0

133,2

19,6

172

5,2

22

2

1,5

7,4

18,5

128,9

19,1

172

7,4

23

3

1,6

7,3

18,1

125,4

-

171

3,8

24

4

1,9

7,6

18,9

133,5

21,5

170

2,2

25

5

1,8

-

18,6

129,5

22,3

172

-

26

6

1,6

7,6

18,9

134,6

19,9

169

6,8

27

7

1,9

7,7

19,1

133,4

20,5

173

4,5

28

8

1,6

7,5

18,8

131,5

17

171

2,7

29

9

1,4

7,6

18,9

132,3

19

172

2,8

30

10

1,3

7,8

19,6

138,2

16

173

4,4

31

11

1,5

7,9

19,8

135,7

18,3

177

-

32

12

1,5

-

19,1

134,5

18,2

171

—

33

13

1,7

7,5

18,4

127,2

20,6

172

5,2

34

14

1,7

7,6

18,8

129,7

20,5

174

5,0

35

15

1,8

7,9

19,2

135

20,9

172

4,0

36

16

1,5

7,6

18,7

129,1

19,6

173

9,3

37

17

2,0

8,1

19,08

124,7

20,4

184

-

38

18

1,0

-

18,5

127,6

-

174

-

39

19

2,2

-

18,9

130,7

20,5

174

-

40

a

3,5

7,3

19,7

144,5

24

168

4,5

41

b

1,8

5,4

19,8

125,9

15,6

190

9,8

42

c

1,6

-

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von neuen, hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisaten mit einem Kern oder Zentrum aus einem Poly(Polyalkenyl-Kupplungsmittel), von dem aus sich nach aussen eine Mehrzahl von hydrierten Polymerketten erstrecken, welche sich von einem oder mehreren konjugierten Dienen ableiten, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen:

a) Lösungspolymerisation von einem oder mehreren Dienen in Anwesenheit eines anionischen Initiators zu einem Living-Polymerisat;

b) Umsetzung des Produkts aus Stufe a) mit einem Polyalke-nyl-Kupplungsmittel zu einem sternförmig aufgebauten Polymerisat und c) Hydrieren des Produkts aus Stufe (b).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (a) eine oder mehrere monoalkenylaromatische Verbindungen) copolymerisiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (a) ein oder mehrere C4—CI2-konjugierte Diene eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (a) Butadien oder Isopren eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (a) Styrol mitverwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (a) ein statistisches Living-Polyme-risat, ein Living-Blockpolymerisat oder ein Living-Polymerisat mit kegelförmiger Struktur hergestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (a) als Initiator für die anionische Polymerisation Lithium oder eine Monolithium-Kohlenwasser-stoffverbindung eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (b) eine polyvinylaromatische Verbindung eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (b) Divinylbenzol als Kupplungsmittel eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (b) 1 bis 15 Mol und vorzugsweise 1,5 bis 5 Mol Kupplungsmittel je Mol des in Stufe (a) hergestellten Living-Polymerisats angewendet werden.
11. Ölmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein im Anspruch 1 definiertes Polymerisat als Zusatzstoff enthält.
12. Ölmischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Schmieröl ist.
13. Ölmischung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisatin Mengen von 0,15 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorhanden ist.

Es ist an sich bekannt, Ölen, wie z.B. Schmierölen, noch lösliche Mengen von Polymerisaten zuzusetzen, um so die Viskositätseigenschaften und/oder Pourpointeigenschaften der Basisöle zu verbessern. Schon aus wirtschaftlichen Erwägungen ist es selbstverständlich wünschenswert, eine möglichst geringe Menge des Polymerisats zuzusetzen, welche die Verbesserung der betreffenden Eigenschaften gerade noch ermöglicht. Im allgemeinen sollen derartige Polymerisate daher eine hohe Verdik-kungswirkung und eine hohe Scherstabilität aufweisen. Eine hohe Verdickungswirkung ist wünschenswert, damit die betreffende ölhaltige Mischung die erforderlichen Viskositätseigenschaften erhält, selbst wenn der Polymerisatanteil nur sehr gering ist und eine hohe Stabilität ist im Hinblick auf die hohen Scherkräfte zweckmässig, welchen derartige Gemische im praktischen Gebrauch ausgesetzt sind, z. B. bei der Anwendung eines

Schmieröls in Verbrennungskraftmaschinen. Wenn nämlich derartige als Zusatzstoffe eingesetzte Polymerisate eine niedrige Scherstabilität haben, dann würden sie sehr rasch abgebaut werden und die betreffende ölhaltige Mischung würde dann die erforderlichen Viskositätseigenschaften verlieren und nicht mehr länger dem geforderten Typ entsprechen. Darüber hinaus sollen solche Polymerisate auch leicht handhabbare Konzentrate bilden, die eine grosse Menge des betreffenden Polymerisats enthalten, und zwar auch mit denjenigen Ölen, in denen sie dann praktisch eingesetzt werden. Eine solche Eigenschaft ist deshalb wünschenswert, weil die Hersteller von solchen polymeren Zusatzstoffen die betreffenden Polymerisate üblicherweise in Form von Konzentraten zu den Verschnittstationen transportieren, wo der Verschnittfachmann die Konzentrate mit weiteren Mengen eines Öls verschneidet, um so für die praktische Anwendung geeignete ölhaltige Mischungen zu erzeugen, beispielsweise Schmierölgemische. Es ist aber wirtschaftlich nicht attraktiv, grosse Ölmengen in Form der Konzentrate zu den Verschnittstationen zu transportieren, und es ist in gleicher Weise wenig attraktiv, wenn der Verschnittfachmann in seinen fertigen Ölge-mischen grosse Mengen desjenigen Öltyps vorliegen hat, welchen der Erzeuger des polymeren Zusatzstoffes in den Konzentraten einsetzt.

Als Ölzusatzstoff ist bereits ein Polymertyp empfohlen worden, der aus hydrierten, praktisch linear aufgebauten Polymerisaten besteht, die sich von konjugierten Dienen und gewünsch-tenfalls monoalkenylaromatischen Verbindungen ableiten.

Derartige hydriere Polymerisate werden hergestellt durch anionische Lösungspolymerisation der betreffenden monomeren Verbindungen und anschliessende Hydrierung. Bei einem solchen Verfahren wird zunächst ein konjugiertes Dien, gegebenenfalls im Gemisch mit einer monoalkenylaromatischen Verbindung, in Lösung in Gegenwart eines anionischen Initiators zu einem ungesättigten sogenannten Living-Polymerisat polymeri-siert. Der Ausdruck «Living-Polymerisat» ist in der Fachwelt wohlbekannt, und es werden darunter solche Polymerisate verstanden, die eine endständige carbanionische Gruppe aufweisen. Derartige Living-Polymerisate sind noch zu einer weiteren Umsetzung mit beispielsweise einem Monomer oder den verschiedenartigsten Modifizierungsmitteln befähigt. Für die Herstellung von hydrierten, praktisch linearen Polymerisaten werden sie betreffenden Living-Polymerisate üblicherweise durch Zusatz von Kettenabbrechern desaktiviert oder «getötet», ehe die eigentliche Hydrierreaktion durchgeführt wird.

Beispiele für praktisch linear aufgebaute hydrierte Polymerisate , die im Handel erhältlich sind und als Ölzusatzstoffe verwendet werden, sind hydrierte Copolymerisate aus Styrol-Butadien bzw. aus Styrol-Isopren.

Die Verdickungsfähigkeit derartiger hydrierter, praktisch linear aufgebauter Polymerisate kann erhöht werden und damit ist es möglich, eine geringere Menge solcher polymerer Zusatzstoffe einzusetzen, indem man das Molekulargewicht erhöht. Eine solche Massnahme hat jedoch den Nachteil, dass die Scherstabilität der betreffenden Polymerisate im allgemeinen mit wachsendem Molekulargewicht abnimmt. Demgemäss stellt die Auswahl eines bestimmten Polymerisats üblicherweise einen Kompromiss dar zwischen der Verwendung grosser Mengen eines Polymerisats mit niedrigerem Molekulargewicht, aber guter Scherstabilität, und der Verwendung einer kleinen Menge eines Polymerisats mit höherem Molekulargewicht, aber schlechterer Scherstabilität. Ausserdem bereitet es auch Schwierigkeiten, aus solchen Polymerisaten Ölkonzentrate mit einem Polymergehalt von mehr als 10 Gew.-% herzustellen. Dieser Nachteil beeinträchtigt gleichzeitig die praktischen Anwendungsmöglichkeiten.

Eine andere Klasse von Polymerisaten, welche bereits als Ölzusatzstoffe empfohlen worden sind, sind hydrierte verzweigte Polymerisate, die sich von konjugierten Dienen und monoalke-

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nylaromatischen Verbindungen ableiten. Beispielsweise wird in der GB-PS 1370093 die Verwendung von sternförmig aufgebauten hydrierten Copolymerisaten empfohlen, welche kegelförmig aufgebaute Polymerketten aufweisen und sich von einem Dien mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül und einer viny]aromatischen Verbindung ableiten. Auch wird in der gleichen GB-PS die Verwendung von hydrierten verzweigten, aus drei Blöcken bestehenden Copolymerisaten empfohlen, die sich u. a. von konjugierten Dienen und Monovinylarenverbindungen ableiten.

Keine der genannten Veröffentlichungen erläutert jedoch die Herstellung oder die Anwendung solcher hydrierter, sternförmig aufgebauter oder verzweigter Polymerisate. Auch sind derartige polymere Verbindungen bisher offensichtlich nicht im Handel, woraus geschlossen werden kann, dass sie keine ausreichenden Vorteile gegenüber hydrierten linear gebauten Polymerisaten aufweisen.

Als Ölzusatzstoffe sind auch schon sternförmig gebaute Polymerisate empfohlen worden, die herstellbar sind, indem man Living-Polymerisate unter Verwendung eines speziellen Kupplungsmittels zur Sternstruktur aufbaut, nämlich unter Verwendung eines Polyalkenyl-Kupplungsmittels, wie Divinylbenzol. Beispielsweise wird in der GB-PS 1025295 ein solches sternförmig aufgebautes Polymerisat beschrieben, welches durch Umsetzung eines Living-Blockcopolymers des Typs Poly(monoaIkenyl-aromatischer Kohlenwasserstoff/konjugiertes Dien) mit Divinylbenzol erhältlich ist.

Kupplungsmittel des Typs von PolyalkenylVerbindungen eignen sich dazu, um Living-Polymerisate derart miteinander zu kuppeln, dass ein Polymerisat gebildet wird, welches aus einem Kern oder Zentrum aus einem Poly(Polyalkenyl-Kupplungsmit-tel) besteht, von dem aus sich eine Mehrzahl von Polymerketten oder-armen nach aussen erstreckt. Es wird angenommen, dass es sich dabei um einen vernetzten Kern des Poly(Polyalkenyl-Kupplungsmittels) handelt. Die Anzahl von Polymerketten, die von diesem Kern ausgehen, beträgt üblicherweise 4 bis 25. Im Hinblick auf die spezielle Struktur dieser Polymerisate werden sie als sternförmig aufgebaute oder radiale Polymerisate bezeichnet. In der Zeitschrift «Polymer» (1975), Bd. 16, S. 180-184,

wird ein Reaktionsmechanismus beschrieben, mittels dessen solche sternförmig aufgebauten Polymerisate gebildet werden. Aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2529065 und aus der US-PS 3280084 sind weitere Informationen bezüglich der Herstellung von sternförmig aufgebauten Polymerisaten unter Verwendung von Polyalkenyl-Kupplungsmitteln zugänglich.

Derartige sternförmig aufgebaute Polymerisate eignen sich jedoch nicht als Ölzusatzstoffe, da ihre Verdickungswirkung sehr gering ist und sie ausserdem thermisch instabil sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass hydrierte sternförmig aufgebaute Polymerisate, welche unter Verwendung von Polyalkenyl-Kupplungsmitteln zugänglich sind, ausgezeichnete Ölzusatzstoffe darstellen. Es wurde weiterhin gefunden, dass diese polymeren Zusatzstoffe, die neue polymere Verbindungen sind, auch eine gute Verdickungswirkung haben, selbst wenn sie nur in kleinen Mengen eingesetzt werden, und dass sie ausserdem gute Scherstabilitäten aufweisen, selbst wenn ihre Molekulargewichte sehr hoch liegen. Ausserdem können aus solchen hydrierten sternförmig aufgebauten Polymerisaten Konzentrate in Basisölen hergestellt werden, die auch dann noch leicht handhabbar sind, wenn der Polymergehalt mehr als 10 Gew.-% beträgt.