CN102731739B - 用作润滑油粘度指数改进剂的星形聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种星形聚合物润滑油粘度指数改进剂及其制备方法和应用，该星形聚合物具有不对称臂，其由二种不同类型的聚合物臂组成，第一种类型的臂为氢化聚异戊二烯均聚物，第二种类型的臂为氢化聚异戊二烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段结构的共聚物，在共聚物臂中聚苯乙烯段靠近星形聚合物的芯，氢化聚丁二烯段在臂的中间，氢化异戊二烯段在臂的外部。所述的星形聚合物结构中含2-15重量%的聚丁二烯嵌段，所述的星形聚合物结构中的聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段至少部分被氢化。本发明的星形聚合物不但表现出优异的增粘效果和抗剪切稳定性，而且在调配稠化发动机油中具有较低的泵送粘度和低温启动粘度，并且不会在发动机油中形成结晶或凝胶。

Description

用作润滑油粘度指数改进剂的星形聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用作润滑油粘度指数改进剂的星形聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

粘度指数改进剂(viscosity index improver, 简称VII)是润滑油重要的添加剂之一，目前被广泛应用的粘度指数改进剂包括四大类：聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚异丁烯(PIB)、乙烯-丙烯共聚物(OCP)以及氢化苯乙烯-双烯共聚物(HSD)，其中HSD有线性及星形聚合物，其它几种VII均为线性聚合物。为了适应多级油、航空液压油、齿轮油、自动变速箱油等不同的需求，需要选用不同结构的粘度指数改进剂。现代汽车的轻量化和小型化要求润滑油在高温高剪切条件下依然具有良好的性能，虽然通过采用线性高分子量聚合物VII可以提高润滑油的增稠能力和粘度指数，但线性聚合物在高温高剪切条件下容易发生分子链的断裂，从而导致润滑油粘度降低，影响润滑油的稳定性，如何使增稠能力和剪切稳定性二者达到更好的平衡是目前VII研究的方向。星形聚合物的链不容易断裂，在提高增稠能力的同时可以保持良好的剪切稳定性。通常剪切稳定性指数（SSI）越小，剪切稳定性越好。HSD类氢化星形聚合物由于增稠能力较强、剪切稳定性较好，是一种性能相对较好且具有发展前途的粘度指数改进剂，可以调配大跨度的高档润滑油。在氢化星形HSD类聚合物中通过改变聚合物的结构及不同组分的比例可以使其性能进一步优化，在润滑油中的应用范围进一步扩大，但如果聚合物结构及组分比例设计不当，就可能达不到使其性能改善的目的甚至可能使其性能恶化。

美国专利4，849，481所公开的不对称星形聚合物用作润滑油VII，该专利公开了共轭二烯嵌段（如聚异戊二烯）和单链烯基芳烃嵌段（如聚苯乙烯）的不对称星形聚合物，该不对称星形聚合物具有足够的单链烯基芳烃嵌段。该星形聚合物具有显著量的外部单链烯基芳烃嵌段，可使润滑油组分具有足够的100℃动力粘度，但其具有较低的高温高剪切速率（HTHSR）粘度，虽然较低的HTHSR粘度可能意味着较好的燃料效率，但对于在高温和高转速下运行的高性能发动机和具有边界限定的径向轴承的发动机，需要较高的HTHSR粘度，以减小对发动机的磨损。另一方面如果采用较多或较长的单链烯基芳烃嵌段，在低温下聚合物在油中易形成凝胶，使润滑油的低温泵送性能不符合要求。 

美国专利4，116，917公开了润滑油粘度指数改进剂，它是具有连于芯的臂的星形聚合物，所述臂可以是聚（异戊二烯/苯乙烯/异戊二烯）三嵌段共聚物，其中苯乙烯嵌段靠近星形聚合物的中部（见该美国专利说明书实施例16）。发现这种具有三嵌段共聚物臂的星形聚合物的粘度性能与只有聚异戊二烯臂的常规星形聚合物的没有太大区别。

中国专利CN1114683C公开了润滑油粘度指数改进剂，它是具有氢化的聚异戊二烯-聚丁二烯-聚异戊二烯和一个聚苯乙烯四嵌段星形聚合物，该聚合物在润滑油中虽然高温高剪切速率粘度较大，低温性能也较好，但增粘效果即粘度指数、剪切稳定性即粘度损失值、低温性能较常规聚合物并没有明显改善，如该中国专利说明书表2中聚合物1的粘度指数随时间而变化，聚合物1、2、3的粘度损失及低温冷启动性能较常规聚合物没有明显改善，表3中聚合物1、2、3的高温高剪切速率粘度虽然较常规聚合物大，但高温高剪切速率粘度值均较小，且低温冷启动粘度及低温泵送性能较常规聚合物没有明显改善甚至恶化。另外该星形聚合物为四嵌段聚合物，制备过程中需要4次顺序加入单体，产品制造过程较复杂，对原料的纯度要求也非常高，如果原料中含杂质容易生成低聚物，从而影响粘度指数改进剂的性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种用作润滑油粘度指数改进剂的星形聚合物及其制备方法和应用。

用作润滑油粘度指数改进剂的星形聚合物，该星形聚合物具有不对称臂，其结构式为(EP₁)_n1-X-(S-EB-EP₂)_n2，其中EP₁为星形聚合物第一种类型的臂，为氢化前数均分子量为10000-150000的聚异戊二烯嵌段，X是二乙烯苯偶联剂的核心，S-EB-EP₂为星形聚合物第二种类型的臂，其中S靠近星形聚合物的二乙烯基苯偶联剂的核心X，EB在臂的中间，EP₂在臂的外部，S为数均分子量为2000-15000的聚苯乙烯嵌段，EB为氢化前数均分子量为1500-12000并且至少具有85%以上1,4-聚合的聚丁二烯嵌段，EP₂为氢化前数均分子量为10000-120000的聚异戊二烯嵌段，n1为EP₁的臂数，n2为S-EB-EP₂的臂数，n1+n2为当每摩尔活性嵌段共聚物与2摩尔或更多摩尔二乙烯基苯偶联剂偶联反应时得到的星形聚合物中的嵌段共聚物的不对称臂数，其中所述的星形聚合物结构中含2-15重量%的聚丁二烯嵌段，所述的星形聚合物结构中的聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段至少部分被氢化。

所述的EP₁为氢化前的数均分子量为25000-120000的聚异戊二烯嵌段，S为数均分子量为3000-12000的聚苯乙烯嵌段，EB为氢化前数均分子量为2000-6000且至少具有88%以上1,4-聚合的聚丁二烯嵌段，EP₂为氢化前数均分子量为15000-80000的聚异戊二烯嵌段， n1为EP₁的臂数，n2为S-EB-EP₂的臂数，n1+n2为当每摩尔活性嵌段共聚物与3摩尔或更多摩尔二乙烯基苯偶联剂偶联反应时得到的星形聚合物中的嵌段共聚物的不对称臂数，其中所述的星形聚合物结构中含3-10重量%的聚丁二烯嵌段。

所述的聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段至少95%被氢化。

所述的聚苯乙烯嵌段中少于10%的芳香不饱和键被氢化。

所述的星形聚合物的制备方法，它的步骤如下：

1）向A反应器中加入聚合溶剂、异戊二烯及有机锂引发剂，使异戊二烯在有机锂引发剂的存在下进行阴离子聚合，聚合温度为40-110℃，时间为30-120分钟，其中异戊二烯与有机锂引发剂的摩尔比为145-2210：1，获得活性聚合物A；

2）向B反应器中加入聚合溶剂、异戊二烯及有机锂引发剂，使异戊二烯在有机锂引发剂存在下进行阴离子聚合，聚合温度为40-110℃，时间为90-240分钟，其中异戊二烯与有机锂引发剂的摩尔比为145-1765：1，聚合完成后向活性聚异戊二烯分子中加入丁二烯、苯乙烯进行聚合，其中丁二烯与有机锂引发剂的摩尔比为27-222：1，苯乙烯与有机锂引发剂的摩尔比为19-145：1，聚合温度为40-110℃，时间为90-240分钟，形成活性聚合物B；

3）将步骤1）和步骤2）的活性聚合物A和活性聚合物B混合，然后加入二乙烯基苯进行偶联反应得到待加氢星形聚合物溶液，二乙烯基苯摩尔数与活性聚合物A和活性聚合物B摩尔数之和的比值为大于等于2；

4）向步骤3）偶联反应后的待加氢星形聚合物溶液中加入加氢催化剂，同时通入氢气进行加氢反应，选择性地氢化待加氢星形聚合物溶液中的聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段，加氢反应温度为60-100℃, 加氢反应压力为0.5-4.0MPa，得到的星形聚合物溶液的重量百分比浓度为8-30%，其中所述的加氢催化剂为主催化剂与助催化剂的混合物，主催化剂为元素周期表第Ⅷ族金属化合物和/或配合物，助催化剂为烷基金属化合物。

所述的步骤1）中的异戊二烯与有机锂引发剂的摩尔比为360-1765：1，所述的步骤2）中的异戊二烯与有机锂引发剂的摩尔比为220-1180：1，丁二烯与有机锂引发剂的摩尔比为37-110：1，苯乙烯与有机锂引发剂的摩尔比为为28-116:1。

所述的有机锂引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂或叔丁基锂中的一种或多种；所述的聚合溶剂为直链烷烃、环烷烃、芳烃中的一种或多种。

所述的有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂；所述的聚合溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、苯或甲苯中的一种或多种。

所述加氢催化剂的主催化剂为环烷酸镍或辛酸镍，所述加氢催化剂的助催化剂为三异丁基铝或三乙基铝；所述加氢催化剂混合物中铝与镍的摩尔比为3-6:1, 加氢催化剂用量为0.03-0.07克镍/100克待加氢星形聚合物。

润滑油组合物，它包括基础油和用作润滑油粘度指数改进剂的所述的星形聚合物，其中星形聚合物占所述润滑油组合物0.05%-10%的总重量。

所述的润滑油组合物，其中星形聚合物占所述润滑油组合物0.5%-2.5%总重量。

润滑油母料，所述的星形聚合物占所述润滑油母料的8-80%总重量。

发明人意外发现当星形聚合物具有不对称臂，即其中一部分臂为氢化聚异戊二烯均聚物，另一部分臂为聚（异戊二烯/丁二烯/苯乙烯）三嵌段共聚物，且共聚物臂中聚苯乙烯嵌段靠近星形聚合物的芯，聚丁二烯嵌段处于臂的中间，聚异戊二烯嵌段处于臂的外部时，星形聚合物的结构及性能得到了改善。该星形聚合物用作VII时既保持了氢化星形聚异戊二烯均聚物臂抗剪切稳定好的特点，又保持了含氢化丁二烯嵌段及苯乙烯嵌段增粘效果好的特点，而且通过调节氢化丁二烯和苯乙烯嵌段的结构、长度和位置使润滑油组合物既不会在低温下形成结晶或凝胶，还可降低润滑油组合物的低温泵送粘度和启动粘度，从而改善其低温性能。

本发明的星形聚合物不但表现出优异的增粘效果和抗剪切稳定性，而且在调配稠化发动机油中具有较低的泵送粘度和低温启动粘度，并且不会在发动机油中形成结晶或凝胶。

本发明的星形聚合物与传统的星形聚合物臂仅仅为聚异戊二烯均聚物相比，具有更好的增粘效果，粘度指数更大，低温泵送性能及低温启动性能更佳；与星形聚合物臂全部为S-EB-EP2共聚物相比，剪切稳定性更好。由于均聚物臂与共聚物臂的协同作用，使本发明星形聚合物用作润滑油组合物时综合性能更好。另外当星形聚合物的臂为S-EB-EP2，但S和/或EB段处于星形聚合物心的外部，且S和/或EB的分子量较大即S和/或EB嵌段较长时，虽然用作润滑油粘度指数改进剂时有较好的增粘效果，但会导致这些臂之间的结晶，从而导致粘度增加和可能的凝胶化，为了达到使这些分子之间的结晶和凝胶化降低到最小，本发明使聚苯乙烯嵌段和聚丁二烯嵌段的长度适宜而且相对远离芯的外部，通过适当减小聚丁二烯段的分子量和氢化聚丁二烯段在氢化聚异戊二烯段的插入以及通过用聚苯乙烯嵌段替代EP嵌段来降低这些星形聚合物在油中的结晶温度。EB段的减少提高了低温泵送试验结果，还产生了含氢化星形丁二烯聚合物的另一个优点，即对倾点下降剂的类型或浓度较不敏感，并且生成的润滑油的剪切稳定性好。重要的是在星形聚合物的共聚物臂中丁二烯嵌段在聚合时要保持较高的1,4-加成，从而在氢化后获得足够分子量的聚乙烯类嵌段，适当长度的聚乙烯嵌段可以形成微结晶，微结晶的存在使含星形聚合物的润滑油在低温下的溶解度下降，从而导致粘度降低。本发明正是基于以上观点，通过在星形共聚物中采用不对称臂，并通过调节聚合物臂中的单体数量、比例、加入顺序及微观结构，得到一种全新的星形共聚物，用于润滑油粘度指数改进剂起到了意想不到的效果。这样通过本发明对聚合物结构的改善，用于润滑油组合物时不但使增粘效果及剪切稳定性得到了改善，而且低温泵送粘度和低温启动粘度降低，低温性能得到了改善，综合性能优异，从而可用于高级别大跨度润滑油VII。

具体实施方式

用作润滑油粘度指数改进剂的星形聚合物，可用下述方法制备，它包括：1）向A反应器中加入聚合溶剂、异戊二烯及有机锂引发剂，使异戊二烯在有机锂引发剂的存在下进行阴离子聚合，其中异戊二烯与有机锂引发剂的摩尔比为145-2210：1；2）向B反应器中加入聚合溶剂、异戊二烯及有机锂引发剂，使异戊二烯在有机锂引发剂存在下进行阴离子聚合，其中异戊二烯与有机锂引发剂的摩尔比为145-1765：1，聚合完成后向活性聚异戊二烯分子中加入丁二烯、苯乙烯进行聚合，其中丁二烯与有机锂引发剂的摩尔比为27-222：1，苯乙烯与有机锂引发剂的摩尔比为19-145：1，形成活性聚合物嵌段；3）将1）和2）的活性聚合物溶液混合，然后加入多链烯烃偶联剂将活性嵌段聚合物分子偶联；4）向步骤3）中的聚合物溶液中加入加氢催化剂，同时通入氢气进行加氢反应，选择性地氢化聚合物中的聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段。

根据本发明方法，在制备氢化星形共聚物的步骤（2）中异戊二烯聚合完成后丁二烯、苯乙烯可以同时加入或混合后加入，也可先加入丁二烯，丁二烯聚合完成后再加入苯乙烯，优选丁二烯与苯乙烯同时加入。丁二烯与苯乙烯同时加入时，由于丁二烯的聚合速率较苯乙烯快，丁二烯聚合基本完成后苯乙烯开始聚合，这样同样可以达到先加入丁二烯等其聚合完成后再加入苯乙烯聚合的效果，这样不但可以减少加料次数，减少杂质的引入机会，还可以缩短反应时间、提高反应效率。

本发明星形聚合物在氢化前可表征为具有交联的（多链烯基偶联剂）的心或核和数个向外延伸的嵌段共聚物臂，臂的数目变化很大，但通常为6-20。

本发明所述的有机锂引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂；所述多链烯偶联剂是二乙烯基苯，其中多链烯烃偶联剂与活性嵌段聚合物分子的摩尔比为大于等于3。

本发明方法中步骤1）中所述阴离子聚合条件包括温度为30-150℃，优选为40-110℃；时间为10-180分钟，优选为30-120分钟。步骤2）中所述阴离子聚合条件包括温度为30-150℃，优选为40-110℃；时间为30-360分钟，优选为90-240分钟。

采用加氢的方法可将本发明星形聚合物选择性的氢化，使聚合物中聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段饱和，本发明方法只氢化链属不饱和键，不氢化芳香不饱和键。氢化条件必须足以使至少95%的链属不饱和键氢化，芳香不饱和键的氢化度必须小于10%。

根据本发明的方法，所述加氢催化剂为主催化剂与助催化剂的混合物，其中，所述的主催化剂通常为元素周期表第Ⅷ族金属化合物和/或配合物，优选所述加氢催化剂的主催化剂选自环烷酸镍、辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、环烷酸钴、辛酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种，优选为环烷酸镍或辛酸镍；所述助催化剂通常为烷基金属化合物，所述烷基金属化合物选自三异丁基铝、三乙基铝、正丁基锂和仲丁基锂中的一种或多种，优选为三异丁基铝或三乙基铝。

根据本发明的方法，其中催化剂混合物中铝与镍的摩尔比为1-7:1，优选为3-6:1。催化剂用量为0.01-0.09gNi/100g聚合物，优选为0.03-0.07gNi/100g待加氢星形聚合物。

根据本发明的方法，加氢反应温度为30-130℃，优选为60-100℃。加氢反应压力0.2-6.0MPa，优选为0.5-4.0MPa。

本发明的氢化星形聚合物可加到润滑油组合物中，以改进它们的粘度指数。适宜的润滑油可以是天然的、矿物的或合成的。天然润滑油包括动物和植物油，如蓖麻油，矿物油包括衍生于原油、煤或页岩的润滑油，合成润滑油包括合成的烃聚合物、改性的氧化烯聚合物以及酯润滑剂，它们是本领域已知的。

本发明组合物中的润滑油基础油的粘度可以在很宽范围内变化，通常为3-35mm2/s（100℃）。

本发明提供一种润滑油组合物，基于组合物的总重量，它含有主要量的润滑油（大于50%），和次要量（小于50%）、优选0.05%-10%、更优选0.2%-5%、特别是0.5%-2.5%的本发明氢化星形聚合物。

本发明还提供一种润滑油组合物母料，基于母料总重量，它含有8%-80%的本发明星形聚合物。这种母料通常含有惰性载体如润滑油，以及一种或多种浓缩添加剂。

用本发明选择性氢化的星形聚合物制备的润滑油组合物中还可含有其它添加剂，如防腐剂、抗氧剂、去污剂、倾点下降剂，一种或多种粘度指数改进剂的改性剂等。

以下通过实施例结合表1进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明范围的限制。

润滑油组合物性能的测试方法包括：粘度指数（VI），方法标准为GB/T-1995-1998；增稠能力（D），方法标准为SH/T0566-93；剪切稳定性（SSI），方法标准为SH/T0103-92，一般SSI越小，剪切稳定性越好；低温冷启动性能（CCS），方法标准为GB/T6538-00；低温泵送性能（MRV-TP）；方法标准为GB/T9171-88；高温高剪切性能（HTHSV），方法标准为SH/T0618-95。

实施例1

在本实施例中制备具有聚苯乙烯嵌段、氢化异戊二烯嵌段和氢化丁二烯嵌段的星形聚合物，其结构为(EP₁)_n1-X-(S-EB-EP₂)_n2，其中聚合物溶液浓度为10重量%。聚合物制备方法包括：

1）向经精制氮气充分置换后体积为5L带夹套的A反应器中加入2250g环己烷及250g异戊二烯，加热到60℃，然后在搅拌下加入7.69mL浓度为0.5M的正丁基锂环己烷溶液反应60分钟，聚合反应过程中最高温度不超过90℃，得到活性聚异戊二烯嵌段（I1-Li），异戊二烯聚合完成后活性聚异戊二烯嵌段（I1-Li）的数均分子量（Mn）为65000；

2）向经精制氮气充分置换后体积为10L带夹套的B反应器中加入2835g环己烷及250g异戊二烯，加热到60℃，在搅拌下加入10.0mL浓度为0.5M的正丁基锂环己烷溶液反应60分钟，然后加入25g精制丁二烯及40g精制苯乙烯继续反应120分钟，聚合反应过程中最高温度不超过90℃，得到活性聚异戊二烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段（I2-B-S-Li），其中聚异戊二烯嵌段（I2）的数均分子量（Mn）为50000，聚丁二烯嵌段（B）的数均分子量（Mn）为5000，聚丁二烯嵌段（B）的1,4-结构含量为90%，聚苯乙烯嵌段（S）的数均（Mn）分子量为8000；

3）将反应器A中的活性聚合溶液用精制氮气压入B反应器中，然后在搅拌下加入37.8mL二乙烯基苯继续反应60分钟，使活性嵌段聚合物分子偶联，二乙烯基苯的加入量为每摩尔活性聚合物加入3摩尔二乙烯基苯；

4）向B反应器中聚合物溶液中加入6.75mL异丙醇，继续搅拌20分钟使活性聚合物终止，异丙醇与活性锂的摩尔比为1：1。然后对聚合物进行选择性氢化，氢化所用催化剂为辛酸镍与三乙基铝的混合物，其中Al/Ni摩尔比为4：1，催化剂用量为0.05gNi/100g聚合物，加氢反应温度为60℃，加氢反应压力为3.0Mpa，反应时间为2.5小时，氢化反应后聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段中98%以上链烯不饱和键被饱和，聚苯乙烯嵌段中5%以下的芳烃不饱和键被饱和。

氢化反应后参照美国专利US3,780.138的方法脱除加氢催化剂，使聚合物中的残余镍含量小于5ppm，残余Al含量小于10ppm。将该氢化后脱除加氢催化剂的星形聚合物溶液用蒸汽凝聚后在80℃的真空烘箱中烘干至恒重备用。

氢化星形聚合物用作润滑油VII的性能测试过程如下：

① 将基础油预热至100℃后预先加入约1.0wt%的本发明例1的氢化星形聚合物粘度指数改进剂和0.1wt%的抗氧剂，升温至130℃ 搅拌溶解4h。在100℃ 和40℃ 下测试上述油品的运动粘度，计算粘度指数和剪切稳定性指数。制得的氢化星形聚合物用作SAE 10W-30稠化润滑油组合物的粘度指数改进剂，用于制备稠化油的基础油为HVI 100N（商品牌号，例如可从美国Shell oil公司得到，是一种清亮透明的高粘度指数基础油，它在40℃时的粘度为20.0-21.0mm2/s，粘度指数为88-93）和HVI 250N（商品牌号，例如可从美国Shell oil公司得到，是一种清亮透明的高粘度指数基础油，它在40℃时的粘度为50.7-54.0mm2/s，粘度指数为89-96）的共混物。

② 向上述所得油品中继续添加粘度指数改进剂，使得润滑油组合物100℃ 的运动粘度在12.0-14.0mm2/s范围内，符合30级别油的标准，并加入0.2wt%的降凝剂。所得油品用来检测低温冷启动粘度、低温泵送粘度和高温高剪切粘度。测低温启动粘度的温度为-25℃，测低温泵送粘度的温度为-30℃。

性能测试结果见表1。

实施例2

基本重复实施例1，只是聚合用引发剂为仲丁基锂，步骤1）中聚合反应起始温度为40℃，反应时间为120分钟，反应过程最高温度不超过70℃，氢化前EP1的分子量为30000；步骤（2）中异戊二烯段的聚合反应起始温度为40℃，反应时间为120分钟，加入丁二烯及苯乙烯后的反应时间为120分钟，反应过程中最高温度不超过80℃，得到氢化前EP2的分子量为20000，氢化前EB的分子量为3000，聚丁二烯嵌段（B）的1,4-结构含量为88%，S的分子量为3000。二乙烯基苯的加入量为每摩尔活性聚合物加入4摩尔二乙烯基苯。氢化所用催化剂为环烷酸镍与三异丁基铝的混合物，其中Al/Ni摩尔比为6：1加氢反应过程中催化剂用量为0.04gNi/100g聚合物，加氢反应温度为80℃，压力为4.0Mpa，反应时间为3.0小时，氢化反应后聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段中98%以上链烯不饱和键被饱和，聚苯乙烯嵌段中5%以下的芳烃不饱和键被饱和。星形聚合物性能测试结果见表1。

实施例3

基本重复实施例1，只是聚合用溶剂为正己烷，步骤（1）中聚合反应起始温度为70℃，反应时间为30分钟，反应过程最高温度不超过110℃，氢化前EP1的分子量为110000；步骤（2）中异戊二烯段的聚合反应起始温度为70℃，反应时间为30分钟，加入丁二烯及苯乙烯后的反应时间为60分钟，反应过程中最高温度不超过110℃，得到氢化前EP2的分子量为80000，氢化前EB的分子量为6000，聚丁二烯嵌段（B）的1,4-结构含量为92%，S的分子量为12000。氢化所用催化剂为辛酸镍与三异丁基铝的混合物，其中Al/Ni摩尔比为6：1，加氢反应过程中催化剂用量为0.07gNi/100g聚合物，加氢反应温度为100℃，压力为0.5Mpa，反应时间为3.0小时，氢化反应后聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段中98%以上链烯不饱和键被饱和，聚苯乙烯嵌段中5%以下的芳烃不饱和键被饱和。星形聚合物性能测试结果见表1。

实施例4

基本重复实施例1，只是聚合用溶剂为环己烷与正己烷的混合物（混合溶剂中环己烷的重量含量为87%），氢化前EP1的分子量为64000，S的分子量为10000，氢化前EB的分子量为6000，氢化前EP2的分子量为80000。星形聚合物性能测试结果见表1。

实施例5

基本重复实施例1，只是基础油中氢化星形聚合物的加入量为1.25重量%。星形聚合物性能测试结果见表1。

实施例6

基本重复实施例1，只是基础油中氢化星形聚合物的加入量为0.90重量%。性能测试结果见表1。

对比例1

基本重复实施例1，只是没有步骤（2），即氢化聚合物的结构为(EP1)n1-X，制备过程如下：在环己烷中使异戊二烯进行阴离子聚合，制备活性聚异戊二烯嵌段（I1-Li），异戊二烯的聚合由正丁基锂引发，在这一步中，异戊二烯聚合完成后活性聚异戊二烯嵌段（I1）的数均分子量（Mn）为64000，然后向含活性聚异戊二烯嵌段的聚合物溶液中加入精制二乙烯基苯，其它与实施例1相同。星形聚合物性能测试结果见表1。由于该对比例的氢化星形聚合物中不含苯乙烯嵌段和氢化丁二烯嵌段，得到的产品无法制成粉末。

对比例2

基本重复实施例1，只是没有步骤（1），即氢化聚合物的结构为(S-EB-EP2)n2，制备过程如下：在环己烷及正丁基锂的存在下使异戊二烯进行阴离子聚合，聚合完成后向活性聚异戊二烯分子中加入精制丁二烯进行聚合，然后向活性聚丁二烯分子中加入精制苯乙烯，形成活性聚合物异戊二烯-丁二烯-苯乙烯（I2-B-S-Li），聚异戊二烯嵌段（I2）的数均（Mn）分子量为50000，聚丁二烯嵌段（B）的数均分子量（Mn）为5000，聚苯乙烯嵌段（S）的数均（Mn）分子量为11000，然后向含活性聚异戊二烯嵌段的聚合物溶液中加入精制二乙烯基苯，其它与实施例1相同。星形聚合物性能测试结果见表1。

对比例3

基本重复实施例1，只是氢化星形聚合物的其中一种氢化聚苯乙烯-氢化丁二烯-聚异戊二烯臂（S-EB-EP2）与实施例1对应的臂分子量不同，其中聚苯乙烯嵌段的数均分子量为25000，聚丁二烯嵌段的数均分子量为5000，聚异戊二烯嵌段的数均分子量为35000，性能测试结果见表1。

对比例4

基本重复实施例1，只是氢化星形聚合物的其中一种氢化聚苯乙烯-氢化丁二烯-聚异戊二烯臂（S-EB-EP2）与实施例1对应的臂分子量不同，其中聚苯乙烯嵌段的数均分子量为6000，聚丁二烯嵌段的数均分子量为25000，聚异戊二烯嵌段的数均分子量为35000，星形聚合物性能测试结果见表1。

对比例5

基本重复实施例3，只是星形聚合物的结构为(EP₁)_n1-X-( EP₂-S-EB)_n2。步骤（1）与实施例3相同，步骤（2）中先于70℃下加入丁二烯与苯乙烯反应60分钟，然后加入异戊二烯反应30分钟。星形聚合物性能测试结果见表1。

实施例7

基本重复实施例1，只是实施例1制得的星形聚合物用作SAE5W-30稠化润滑油组合物中的粘度指数改进剂，用于制备稠化润滑油的原料是HVI 100N的低倾点基础油，通过调节粘度指数改进剂用量使得润滑油组合物100℃ 的运动粘度在11.0-12.0mm2/s范围内。星形聚合物性能测试结果见表1，其中测低温启动粘度的温度为-30℃，测低温泵送粘度的温度为-35℃。

实施例8

基本重复实施例1，只是实施例1制得的星形聚合物用作SAE15W-30稠化润滑油组合物中的粘度指数改进剂，用于制备稠化润滑油的原料是HVI 100N基础油和HVI 250N基础油的混合物，通过调节粘度指数改进剂用量使得润滑油组合物100℃ 的运动粘度在14.0-15.0mm2/s范围内。星形聚合物性能测试结果见表1，其中测低温启动粘度的温度为-20℃，测低温泵送粘度的温度为-25℃。

表1. 含不同VI的SAE多级润滑油的性能测试

注：其中实施例1-6用于制备SAE 10W-30润滑油，实施例7用于制备SAE 5W-30润滑油，实施例8用于制备SAE 15W-30润滑油。

SAE J300发动机油粘度分类及性能指标：对SAE 5W润滑油低温（-30℃）冷启动粘度最大值为6600 mPa·s，低温（-35℃）泵送粘度最大值为60000 mPa·s；对SAE 10W润滑油低温（-25℃）冷启动粘度最大值为7000 mPa·s，低温（-30℃）泵送粘度最大值为60000 mPa·s，对SAE 15W润滑油低温（-20℃）冷启动粘度最大为7000 mPa·s；低温（-25℃）泵送粘度最大值为60000 mPa·s；HTHSV(150℃,10⁶s^-1)极限粘度最小值均为2.9 mPa·s。

*：对比例3及4在低温下润滑油溶液中有结晶和凝胶形成，不能用作发动机润滑油。**：对比例5在低温下润滑油溶液中有少量结晶和凝胶形成，用作发动机润滑油低温效果不好。

从表1结果可以看出：采用本发明的氢化星形聚合物用于润滑油的粘度指数改进剂，有较好的增粘效果，粘度指数较大，剪切稳定性好，高温高剪切粘度适当，既能防止发动机在高温下的磨损又能有较好的节能效果，而且低温启动粘度和泵送粘度较低，不会形成结晶或凝胶，有利于润滑油在低温环境下的使用，适合于各种级别的润滑油的配制。对比例1聚合物臂全为聚异戊二烯均聚物时虽然剪切稳定性好，但增粘效果一般，高温剪切粘度较低，低温启动性能及泵送性能不理想，尤其是不能制成粉末状产品只能制成润滑油的浓缩液，使其应用范围受到一定程度限制；对比例2全为聚氢化异戊二烯-聚氢化丁二烯-聚苯乙烯共聚物臂，虽然增粘效果、低温启动性能和泵送性能较好，但剪切稳定性一般；对比例3和4的氢化星形聚合物的共聚物臂中聚苯乙烯嵌段或氢化聚丁二烯嵌段分子量较大，长度较长，虽然增粘效果较好，但高温高剪切粘度太大，不利于节能降耗，而且剪切稳定性、低温启动性能和低温泵送性能不好，尤其是低温下还有结晶及凝胶形成，无法在润滑油中正常使用。对比例5的氢化星形共聚物中，EP₂靠近星形聚合物的二乙烯基苯偶联剂的核心X，S在臂的中间，EB在臂的外部，得到的星形聚合物虽然有较好的增粘效果和高温高剪切粘度，但剪切稳定性一般，低温启动粘度和低温泵送粘度相对较大，且有少量结晶和凝胶形成，导致其在润滑油中的使用效果不好。

综上所述，采用本发明氢化星形聚合物用作润滑油粘度指数改进剂有优异的综合性能。

Claims (12)

1.一种用作润滑油粘度指数改进剂的星形聚合物，其特征在于：该星形聚合物具有不对称臂，其结构式为(EP₁)_n1-X-(S-EB-EP₂)_n2，其中EP₁为星形聚合物第一种类型的臂，为氢化前数均分子量为10000-150000的聚异戊二烯嵌段，X是二乙烯苯偶联剂的核心，S-EB-EP₂为星形聚合物第二种类型的臂，其中S靠近星形聚合物的二乙烯基苯偶联剂的核心X，EB在臂的中间，EP₂在臂的外部，S为数均分子量为2000-15000的聚苯乙烯嵌段，EB为氢化前数均分子量为1500-12000并且至少具有85%以上1,4-聚合的聚丁二烯嵌段，EP₂为氢化前数均分子量为10000-120000的聚异戊二烯嵌段， n1为EP₁的臂数，n2为S-EB-EP₂的臂数，n1+n2为当每摩尔活性嵌段共聚物与2摩尔或更多摩尔二乙烯基苯偶联剂偶联反应时得到的星形聚合物中的嵌段共聚物的不对称臂数，所述的n1大于0，n2大于0，n1+n2大于6且小于20，其中所述的星形聚合物结构中含2-15重量%的聚丁二烯嵌段，所述的星形聚合物结构中的聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段至少部分被氢化。

2.根据权利要求1所述的星形聚合物，其特征在于：所述的EP₁为氢化前的数均分子量为25000-120000的聚异戊二烯嵌段，S为数均分子量为3000-12000的聚苯乙烯嵌段，EB为氢化前数均分子量为2000-6000且至少具有88%以上1,4-聚合的聚丁二烯嵌段，EP₂为氢化前数均分子量为15000-80000的聚异戊二烯嵌段， n1为EP₁的臂数，n2为S-EB-EP₂的臂数，n1+n2为当每摩尔活性嵌段共聚物与3摩尔或更多摩尔二乙烯基苯偶联剂偶联反应时得到的星形聚合物中的嵌段共聚物的不对称臂数，其中所述的星形聚合物结构中含3-10重量%的聚丁二烯嵌段。

3.根据权利要求1所述的星形聚合物，其特征在于：所述的聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段至少95%被氢化。

4.根据权利要求1所述的星形聚合物，其特征在于：所述的聚苯乙烯嵌段中少于10%的芳香不饱和键被氢化。

5.一种如权利要求1所述的星形聚合物的制备方法，其特征在于：它的步骤如下：

1）向A反应器中加入聚合溶剂、异戊二烯及有机锂引发剂，使异戊二烯在有机锂引发剂的存在下进行阴离子聚合，聚合温度为40-110℃，时间为30-120分钟，其中异戊二烯与有机锂引发剂的摩尔比为145-2210：1，获得活性聚合物A；

2）向B反应器中加入聚合溶剂、异戊二烯及有机锂引发剂，使异戊二烯在有机锂引发剂存在下进行阴离子聚合，其中异戊二烯与有机锂引发剂的摩尔比为145-1765：1，聚合完成后向活性聚异戊二烯分子中加入丁二烯、苯乙烯进行聚合，其中丁二烯与有机锂引发剂的摩尔比为27-222：1，苯乙烯与有机锂引发剂的摩尔比为19-145：1，聚合温度为40-110℃，时间为90-240分钟，形成活性聚合物B；

3）将步骤1）和步骤2）的活性聚合物A和活性聚合物B混合，然后加入二乙烯基苯进行偶联反应得到待加氢星形聚合物溶液，二乙烯基苯摩尔数与活性聚合物A和活性聚合物B摩尔数之和的比值为大于等于2；

4）向步骤3）偶联反应后的待加氢星形聚合物溶液中加入加氢催化剂，同时通入氢气进行加氢反应，选择性地氢化待加氢星形聚合物溶液中的聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段，加氢反应温度为60-100℃, 加氢反应压力为0.5-4.0MPa，得到的星形聚合物溶液的重量百分比浓度为8-30%，其中所述的加氢催化剂为主催化剂与助催化剂的混合物，主催化剂为元素周期表第Ⅷ族金属化合物和/或配合物，助催化剂为烷基金属化合物。

6.根据权利要求5所述的星形聚合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中的异戊二烯与有机锂引发剂的摩尔比为360-1765：1，所述的步骤2）中的异戊二烯与有机锂引发剂的摩尔比为220-1180：1，丁二烯与有机锂引发剂的摩尔比为37-110：1，苯乙烯与有机锂引发剂的摩尔比为为28-116:1。

7.根据权利要求5所述的星形聚合物的制备方法，其特征在于：所述的有机锂引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂或叔丁基锂中的一种或多种；所述的聚合溶剂为直链烷烃、环烷烃、芳烃中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的星形聚合物的制备方法，其特征在于：所述的有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂；所述的聚合溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、苯或甲苯中的一种或多种。

9.根据权利要求5所述的星形聚合物的制备方法，其特征在于：所述加氢催化剂的主催化剂为环烷酸镍或辛酸镍，所述加氢催化剂的助催化剂为三异丁基铝或三乙基铝；所述加氢催化剂混合物中铝与镍的摩尔比为3-6:1, 加氢催化剂用量为0.03-0.07克镍/100克待加氢星形聚合物。

10.一种润滑油组合物，其特征在于：它包括基础油和用作润滑油粘度指数改进剂的如权利要求1-4任一项所述的星形聚合物，其中星形聚合物占所述润滑油组合物0.05%-10%的总重量。

11.根据权利要求10所述的润滑油组合物，其特征在于：其中星形聚合物占所述润滑油组合物0.5%-2.5%总重量。

12.一种润滑油母料，其特征在于：如权利要求1-4任一项所述的星形聚合物占所述润滑油母料的8-80%总重量。