CN104342231B - 一种润滑油粘度指数改进剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种润滑油粘度指数改进剂及其制备方法，该粘度指数改进剂由聚异戊二烯‑b‑聚丁二烯‑b‑聚苯乙烯三嵌段共聚物氢化改性得到，制备方法是在温度为60～70℃、压力为0.1～0.5Mpa的聚合反应釜中加入调节剂后，依次加入异戊二烯单体、丁二烯单体、苯乙烯单体进行聚合反应；聚合反应完成后，得到聚异戊二烯‑b‑聚丁二烯‑b‑聚苯乙烯三嵌段共聚物，将所得三嵌段共聚物进行加氢反应，即得；该制备方法操作便捷、流程简单，制得的氢化聚异戊二烯‑b‑聚丁二烯‑b‑聚苯乙烯三嵌段共聚物，分子量分布窄、结构复杂、化学稳定性好；该共聚物改性的润滑油同时具备稠化能力强、剪切稳定性高、油品氧化安定性好和低温流动性优异的特点，具有广阔的应用前景。

Description

一种润滑油粘度指数改进剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种润滑油粘度指数改进剂及其制备方法，属于增粘剂改性领域。

背景技术

润滑油是减少机器摩擦、降低磨损的有效物质之一。机器在操作时，润滑油粘度会随着温度的上升而下降，表示粘度随温度变化趋势最常用的方法就是粘度指数（VII），按GB/T1995-88的方法计算润滑油的粘度指数，粘度指数越大，粘度随温度变化越小。为保证设备的正常运行，单纯用纯基础油作润滑油已经不能满足实际需要，需添加一系列添加剂调合成性能更完善的润滑油。润滑油添加剂分为两类，一类是给基础油赋予原来没有的性质，如清净分散剂、抗氧、抗腐蚀、抗磨剂等，也称功能添加剂；另一类影响或改善基础油的性质，如粘度指数改进剂、降凝剂等。

粘度指数改进剂(ViscosityIndex Improver，简称VII)，俗称增粘剂，是一类重要的改善润滑油粘温性能的添加剂，被广泛应用于内燃机油料中，主要用于生产多级汽柴油机油，另外液压油和齿轮油也要使用。它是一种油溶性高分子聚合物，在室温下一般呈橡胶或固体形态，其分子量从几万到几十万，而润滑油的平均分子量仅为500左右。当这种高分子聚合物溶解在溶剂(润滑油)中后，会形成线团结构，且在溶剂中的线团体积与分子量较小的溶剂油相比要大得多，因而使油品的粘度远大于溶剂的粘度。粘度指数改进剂主要用于提高润滑油的粘度指数、改善粘温性能、增大粘度。粘度指数改进剂溶解在润滑油中，在低温时它们以丝卷状存在，对润滑油的粘度影响不大，随着润滑油温度升高，丝卷伸张，有效容积增大，对润滑油流动阻力增大，导致润滑油的粘度相对显著增大。由于不同温度下粘度指数改进剂具有不同形态并对粘度产生不同影响，因而可以增加粘度和改善粘温性能。在实际应用中，一种好的粘度指数改进剂不仅要求稠化能力强，剪切稳定性好，同时还要求具有良好的低温性能和热氧化安定性。稠化能力与VII的类型、结构、分子量及分子量分布有关，分子量越大稠化能力越强。稠化能力（N）按SH/T0566-93的方法测定，

计算公式为：N=V_t-V_b

式中：N——稠化能力，mm²/s

V_t——加有粘度指数改进剂的试样100℃的运动粘度，mm²/s；

V_b——基础油100℃的运动粘度，mm²/s。

剪切稳定性也与上述因素有关，一般以剪切稳定指数（SSI）表示剪切稳定性，SSI表示如下：SSI=(V_i-V_f)/(V_i-V_o)×100

式中：V_i——油品剪切前100℃的运动粘度，mm²/s；

V_f——油品剪切后100℃的运动粘度，mm²/s；

V_o——基础油100℃的运动粘度，mm²/s；

一般用超声波、柴油喷嘴实验测定SSI。柴油喷嘴方法与实际使用的关联性较好，SSI越小，表示VII的剪切稳定性越好。润滑油使用的VII其SSI一般要求在50以下，中高档发动机油SSI在20以下，齿轮油和液压油在8以下。

润滑油的低温流动性常以倾点来衡量。油品在规定的实验条件下，被冷却后能够流动的最低温度即为倾点。倾点越低，油品的低温流动性越好。其测试标准依照GB/T3535-83。

粘度指数改进剂的发展十分迅速。目前，VII主要包括聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚异丁烯(PIB)、乙丙共聚物(OCP)和氢化苯乙烯双烯共聚物(HSD)等高分子化合物。PMA是用得较早和较为广泛的品种之一，其低温性能优异，改进油品粘度指数的效果好，氧化稳定性好，但增粘能力、热稳定性和低温机械剪切性能差。PIB具有较好的剪切稳定性和热氧化稳定性，但因聚合物分子链有许多甲基侧链，所以比较刚硬，在低温状态下，它的粘度增长很快，因此低温性能不好，在生产多级油方面受到限制，不能配制低粘度级别和大跨度的多级油。乙丙共聚物包含乙烯、丙烯和可选择加入的二烯共聚物。当聚合物在油中的量恒定时，具有较高乙烯含量的OCP将显示出高温增稠效果。然而，含有较长乙烯序列的聚合物链具有更多的结晶状聚合物结构。结晶聚合物在油中的溶解性较差，会导致OCP从油中沉淀出来，堵塞发动机过滤器，影响使用效果。

美国专利US3，554，911披露，采用一种氢化丁苯共聚物作为润滑油粘度指数改进剂可改善润滑油的性能，其丁苯共聚物为无规共聚物，结构调节剂采用四氢呋喃，共聚物乙烯基结构含量＜35%，苯乙烯含量为56～70%，分子量为3～7.5万，经氢化后用于调合润滑油，产品的粘度指数（VII）可达140以上；美国专利US3，994，815也公布了采用分子结构参数大致相同的氢化丁苯共聚物作为粘度指数改进剂，该共聚物的乙烯基结构含量＜35%，苯乙烯含量为56～70%，分子量为2.5～12.5万，效果也较好；美国专利US4,412,087报导了将含有苯乙烯均聚嵌段的丁苯无规共聚物加氢后制得粘度指数改进剂，也较好地改善了润滑油的性能。

在中国专利CN1128273中，提到一种丁苯粘度指数改进剂的制备方法。它是采用乙二醇二甲醚类强极性结构调节剂，有机锂引发剂及惰性溶剂，在较低的温度下使丁二烯和苯乙烯共聚，在聚合过程中避免物料与二氧化碳、空气或氧气接触，避免聚合液在聚合釜或管线中残留。然后将所得的丁苯共聚物在适宜的温度和压力条件下进行加氢，即制得丁苯粘度指数改进剂。加氢催化剂是齐格勒-纳塔型均相体系，其主催化剂一般为过渡金属有机化合物，助催化剂为有机铝化物。通常，采用的催化剂为铁、钴、镍的有机化合物和烷基铝，如环烷酸镍和三异丁基铝。这种粘度指数改进剂具有良好的化学稳定性、耐氧化性、耐老化性，油溶性和配伍性较好，可用于润滑油的增稠，并大大提高润滑油的粘温性能。

但是，已有的各种丁苯粘度指数改进剂虽有较好的增稠能力，但是还不十分理想，主要是润滑油产品的粘度指数还不够高，特别是由于所用的丁苯共聚物低温流动性差，倾点高，其中的长乙烯序列聚合物链很容易结晶，造成粘度指数改进剂的油溶性变差而影响粘度润滑油的使用性能。

发明内容

本发明针对现有技术中的丁苯粘度指数改进剂改性的润滑油存在粘度指数较低、低温流动性差等问题，目的在于提供一种分子量分布窄、结构复杂、化学稳定性好的氢化聚异戊二烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物，该共聚物改性的润滑油同时具备稠化能力强、剪切稳定性高、油品氧化安定性好和低温流动性优异的特点。

本发明的另一个目的是在于提供一种操作便捷、流程简单的制备上述粘度指数改进剂的方法。

本发明提供了一种润滑油粘度指数改进剂，该粘度指数改进剂由聚异戊二烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物氢化改性得到，其加氢度≥96%；

所述的聚异戊二烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物分子量为12～16万，分子量分布指数≤1.07；

其中，聚异戊二烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物中聚苯乙烯段的质量百分比含量为20～35%，聚丁二烯段为聚异戊二烯段和聚丁二烯段总质量的5～15%。

所述的聚异戊二烯段中3,4-结构质量百分数为16～22%。

所述的聚丁二烯段中1,2-结构质量百分数为20～35%。

本发明提供了一种如上所述粘度指数改进剂的制备方法，该制备方法是在温度为60～70℃、压力为0.1～0.5MPa的聚合反应釜中加入调节剂后，依次加入异戊二烯单体、丁二烯单体、苯乙烯单体进行聚合反应；聚合反应完成后，得到聚异戊二烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物，将所得聚异戊二烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物引入温度为60～110℃、压力为0.5～2.0MPa的加氢釜进行加氢反应，加氢反应完成后，将生成聚合物除杂，水汽凝聚，即得；所述的苯乙烯单体加入量为异戊二烯单体、丁二烯单体和苯乙烯单体总质量的20～35%，所述的丁二烯单体加入量为异戊二烯单体和丁二烯单体总质量的5～15%。

所述的异戊二烯单体进行聚合反应的时间为35～45min。

所述的丁二烯单体进行聚合反应的时间为15～20min。

所述的苯乙烯单体进行聚合反应的时间为30～40min。

所述的加氢反应时间为60～120min。

所述的调节剂为双四氢糠丙烷，用量为30～60mg/kg溶剂。

所述的加氢反应采用异辛酸镍和三异丁基铝复合催化剂进行催化加氢，异辛酸镍和三异丁基铝以摩尔比1～10:1复配。

所述的除杂主要是对加氢催化剂引入的金属杂质进行脱除，主要过程是用氧化剂双氧水将金属离子氧化，再用柠檬酸络合氧化所得的金属离子，水洗，通过离心分离出水相，得到纯化的聚合物。

所述的制备方法采用的有机溶剂和引发剂为本领域的常规试剂；有机溶剂的加入量使单体的质量分数为5～15%；引发剂的量通过需要的分子量来设定。

本发明的粘度指数改进剂的制备方法是：在经干燥氮气置换的聚合釜中加入聚合溶剂（控制单体的质量分数为5～15%）、调节剂和引发剂，保持聚合釜中温度在60～70℃，压力为0.1～0.5MPa，先加入异戊二烯单体，聚合反应35～45分钟，再加入丁二烯单体聚合反应15～20分钟，继续加入苯乙烯单体聚合反应时间30～40分钟；聚合反应完成后，将胶液引入加氢釜温度为60～110℃，压力为0.5～2.0MPa，用异辛酸镍和三异丁基铝复合催化剂进行催化加氢反应60～120分钟；加氢反应完毕后，胶液经H₂O₂氧化、柠檬酸水洗、离心分离、静置，分出水相，将剩余胶液经水汽凝聚，得到聚异戊二烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化改性物，即本发明的粘度指数改进剂。

本发明的有益效果：本发明通过大量实验研究合成出一种新型结构的聚异戊二烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化改性物，该氢化改性的共聚物应用于润滑油的改性，使润滑油同时具备稠化能力强、剪切稳定性高、油品氧化安定性好和低温流动性优异的性能；本发明严格控制氢化改性的聚异戊二烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的分子量分布指数（≤1.07）在很小的范围，有利于提高润滑油的粘度指数和剪切稳定性，并且控制聚丁二烯链段的质量含量占软段质量的5～15%，聚丁二烯段的含量在这个范围内，提高了该共聚物改性的润滑油的稠化能力，聚丁二烯段的含量太高，会增加1,4-结构的含量，使该共聚物改性的润滑油在低温条件下易结晶，流动性差；同时控制苯乙烯链段的在整个共聚物中的含量在20～35%wt之间，保证了共聚物的力学性能、增稠能力、油溶性；本发明的聚异戊二烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物经催化加氢后，共聚物的耐氧化性能增加，且聚异戊二烯段得到乙丙共聚物的粘度指数剂类似结构，而聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段加氢后可获得丁苯粘度指数剂的结构，因此该共聚物可发挥这两类粘度指数改进剂的优势，使润滑油获得较高的粘度指数（＞150），并改善了剪切稳定性SSI＜30，最重要的是添加了本发明共聚物的润滑油低温流动性好，油品的倾点＜-16℃。该粘度指数改进剂的开发，解决了现有粘度指数改进剂改性的润滑油稠化能力、剪切稳定性、油品氧化安定性和低温流动性不能同时兼优的问题，将有利于提高我国润滑油的质量,可用于调配高档次多级润滑油,具有广阔的应用前景。

附图说明

【图1】为本发明实施例1的粘度指数改进剂的核磁氢谱图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。

将本发明的润滑油粘度指数改进剂以1%的比例加入到150SN中性蜡基润滑油中，按标准GB/T265-88中的方法测定润滑油40℃和100℃的运动粘度；稠化能力（N）按SH/T0566-93的方法测定；粘度指数计算依据GB/T1995-88；按GB/T3535-83测定油品的低温倾点。

本发明采用的基础油为150SN中性含蜡基础油；其在40℃下的运动粘度为32.476mm²/s；100℃下的运动粘度为5.571mm²/s；基础油粘度指数（VII）为109，倾点为-16℃。

实施例1

在以高纯氮气置换的10升聚合釜（压力0.3MPa）中加入3000毫升纯环己烷（水值＜20ppm）、293mL异戊二烯、2mL双四氢糠丙烷（配制成0.4mol/L的环己烷溶液，用量相当于50mg/kg溶剂），开启搅拌，升温至60℃，加入3mmol正丁基锂，聚合反应40分钟，然后加入17mL丁二烯（占软段的质量含量5%），在60～65℃反应20分钟，最后加入98mL苯乙烯，在60～65℃反应30分钟。聚合反应完成后将胶液引入10L加氢釜，升温至70℃，加入2.7mmol异辛酸镍和16.2mmol三异丁基铝的混合均相加氢催化剂，加氢压力为1.5MPa，加氢反应两个小时。加氢反应完毕后，用20mLH₂O₂氧化胶液，搅拌反应30分钟、再用50mL柠檬酸进行水洗、离心分离、静置，分出水脱除胶液中的重金属离子，将脱除金属离子后的胶液水汽凝聚得到润滑油粘度指数改进剂。

按质量分数为1%的比例将润滑油粘度指数改进剂加入到150SN中性蜡基润滑油中，用自动毛细管粘度仪测试其40℃和100℃运动粘度、用柴油喷嘴剪切稳定指数仪测定油品的剪切稳定性指数（SSI）、用石油产品凝固点倾点仪测定其倾点。

各测试结果如下：

GPC分析结果：聚合物数均分子量为13.8万、分子量分布1.06；

HNMR分析结果：PI段3，4-结构含量为19.1%，PB段1，2-结构含量为28.7%，核磁氢谱图如图1所示；

碘值分析结果：加氢度为97.1%；

全自动毛细管仪测定结果：40℃和100℃运动粘度分别为85.005mm²/s和13.244mm²/s。相应的粘度指数VII=157，稠化能力N=7.67；

柴油喷嘴剪切指数SSI=21；

倾点为-18℃。

比较例1

在以高纯氮气置换的10升聚合釜中加入3000毫升纯环己烷（水值＜20ppm）、加入49mL苯乙烯，4mL双四氢糠丙烷（配制成0.2mol/L的环己烷溶液，用量相当于50mg/kg溶剂），开启搅拌，升温至60℃，加入3mmol正丁基锂，聚合反应30分钟，然后加入338mL丁二烯，在60～65℃反应40分钟，最后加入49mL苯乙烯，在60～65℃反应30分钟。聚合反应完成后将胶液引入10L加氢釜，升温至70℃，补加8mmol正丁基锂，用氢气终止反应10分钟。加入助催化剂邻苯二甲酸二丁酯4mL（0.2mol/L）和主催化剂双环戊二烯二氯化钛1.5g，加氢压力控制在1.0～1.5Mpa，加氢反应两个小时，中间补加助催化剂2～3次，每次量为2mL。将加氢后的胶液水汽凝聚得到SEBS。

按质量分数为1%的比例将SEBS加入到150SN中性蜡基润滑油中，进行相应的性能测试。各测试结果如下：

GPC分析结果：聚合物数均分子量为13.5万、分子量分布1.07；

HNMR分析结果：PB段1,2-结构含量为30.5%

碘值分析结果：加氢度为98.2%；

全自动毛细管仪测定结果：40℃和100℃运动粘度分别为64.904mm²/s和10.09mm²/s。相应的粘度指数VII=141，稠化能力N=4.52；

柴油喷嘴剪切指数为33；

倾点为-16℃

比较例2

按质量分数为1%的比例将市售乙丙橡胶（数均分子量为14万）加入到150SN中性蜡基润滑油中，进行相应的性能测试。各测试结果如下：

全自动毛细管仪测定结果：40℃和100℃运动粘度分别为68.908mm²/s和10.549mm²/s。

相应的粘度指数VII=141，稠化能力N=4.979；

柴油喷嘴剪切指数为30；

倾点为-14℃

实施例2

制备过程同实施例1，改变引发剂正丁基锂的加入量合成不同分子量的粘度指数改性剂，将其用于润滑油的改性。实验结果见表1：

表1不同分子量的粘度指数改进剂改性润滑油性能测试结果

实施例3

制备过程同实施例1，改变双烯和苯乙烯的比例合成不同苯乙烯含量的粘度指数改性剂，将其用于润滑油的改性。实验结果见表3：

表3不同苯乙烯含量的粘度指数改进剂改性润滑油性能测试结果

实施例4

制备过程同实施例1，改变丁二烯含量合成不同丁二烯含量的粘度指数改性剂，将其用于润滑油的改性。实验结果见表4：

表4不同苯乙烯含量的粘度指数改进剂改性润滑油性能测试结果

实施例5

制备过程同实施例1，改变双四氢糠丙烷的加入量合成不同键接序列的粘度指数改性剂，将其用于润滑油的改性。实验结果见表5：

表5不同键接序列的粘度指数改进剂改性润滑油性能测试结果

Claims (6)

1.一种润滑油粘度指数改进剂，其特征在于，由聚异戊二烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物氢化改性得到，其加氢度≥96％；

所述的聚异戊二烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物分子量为12～16万，分子量分布指数≤1.07；

其中，聚异戊二烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物中聚苯乙烯段的质量百分比含量为20～35％，聚丁二烯段为聚异戊二烯段和聚丁二烯段总质量的5～15％；

所述的聚异戊二烯段中3,4-结构质量百分数为16～22％；

所述的聚丁二烯段中1,2-结构质量百分数为20～35％。

2.一种如权利要求1所述粘度指数改进剂的制备方法，其特征在于，在温度为60～70℃、压力为0.1～0.5MPa的聚合反应釜中加入调节剂后，依次加入异戊二烯单体、丁二烯单体、苯乙烯单体进行聚合反应；聚合反应完成后，得到聚异戊二烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物，将所得聚异戊二烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物引入温度为60～110℃、压力为0.5～2.0MPa的加氢釜进行加氢反应，加氢反应完成后，将生成聚合物除杂，水汽凝聚，即得；所述的苯乙烯单体加入量为异戊二烯单体、丁二烯单体和苯乙烯单体总质量的20～35％，所述的丁二烯单体加入量为异戊二烯单体和丁二烯单体总质量的5～15％。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的异戊二烯单体进行聚合反应的时间为35～45min；所述的丁二烯单体进行聚合反应的时间为15～20min；所述的苯乙烯单体进行聚合反应的时间为30～40min。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的加氢反应时间为60～120min。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的调节剂为双四氢糠丙烷，用量为30～60mg/kg溶剂。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的加氢反应采用异辛酸镍和三异丁基铝复合催化剂进行催化加氢。